JP2801677B2 - 昇華型熱転写媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は昇華型熱転写体、特に多数回印字用昇華型熱
転写記録媒体に関するものである。

［従来の技術］ 近年、フルカラープリンターの需要が年々増加し、こ
のフルカラープリンターの記録方式として電子写真方
式、インクジェット方式、感熱転写方式等があるが、こ
の中で保守性が容易、騒音が無い等により感熱転写方式
が多く用いられている。

この感熱転写は、固体化したカラーインクシートと受
像紙とから成っており、レーザーやサーマルヘッド等の
電気信号により制御された熱エネルギーでインクを受容
紙に熱溶融転写又は昇華移行させて画像形成させる記録
方式である。

そしてこの感熱転写記録方式には大別して前記熱溶融
転写型と昇華転写型とがあり、特に後者は原理的なサー
マルヘッド等からの熱エネルギーに対応して昇華染料が
単分子状で昇華するため容易に中間調が得られ、且つ随
意に階調をコントロールすることが可能である利点を有
し、フルカラープリンターに最も適した方式と考えられ
る。

但し、この昇華型転写記録方式は、記録用サプライと
してカラーインクシートを用い、画像信号により選択的
に加熱記録を行うため、１枚のフルカラー画像を得るた
めに、イエロー、マゼンタ、シアン、（ブラック）のイ
ンクシートを各１枚ずつ使用し、その後未使用部が存在
しても、破棄するためランニングコストが高いという欠
点を有している。

そこで現在この欠点に着目し、インクシートを多数回
使用することにより、この欠点を改善しようとインクシ
ートと受像体を等速に移動させ、繰返し利用する等速モ
ード法とインクシートの走行速度を受像体のそれより遅
くして色材層の第１回使用部分と第２回使用部分の重な
りを少しずつずらせて使用するＮ倍モード法とが提案さ
れている。

しかし昇華型熱転写記録方式において、昇華、蒸発反
応が基本的に零次反応であり、等速モードにおいてはマ
ルチ使用に十分耐えられる染料量をインク層中に含ませ
ているにもかかわらず、印字回数が増加するにつれ急速
に特に高画像濃度部の転写濃度が低下してくるため、多
数回の印字が実質的にできない欠点があった。

多数回印字に耐え得る充分な量の染料を均一に含んだ
厚い従来のインク層が２回目以降急激に濃度低下を生じ
るのは、（ｉ）転写に寄与する染料がインク層の自由表
面のごく近傍付近のみであること及び（ii）染料の転写
がフィックの法則に従うことから、結果的にインク層の
自由表面のごく近傍付近の染料が毎回印字ごとに減少す
るためであることがわかった。

この知見に基づき、印字によって染料転写寄与層の上
層部（自由表面層）で消費された染料を補充するため
に、染料供給層から染料転写寄与層の下層部に染料を補
い易いように染料放出能が染料供給層＞染料転写寄与層
の関係になるように各層を設計することが提案された
（特願昭63−62866参照）。しかしながら、この方法は
多数回記録時における濃度については良好な結果が得ら
れるが、高温短時間の加熱によりインク量の染料転写寄
与層の表面が受像層に融着して欠損したりする危険性が
あった。

又、マルチ印字性を改良するために、染料供給層中の
非溶解粒子状染料を含有させる従来の方法では、多数回
記録時、非溶解粒子状染料が、バインダー剤の軟化、サ
ーマルヘッドとプラテンローラ間の押圧力（特に発熱体
の凸の部分がグレーズタイプの場合に顕著）により各回
集合し、集合部分の濃度上昇によって斑点状の濃度むら
が発生する欠点があった。さらに供給層とベース間の接
着力が、染料濃度大、低軟化、又はガラス転移温度の樹
脂混合等の要因により通常のワンタイム用より弱く、熱
転写（剥離）の危険性がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来の欠点を克服し、多数回印字しても転写
濃度の低下が生じることがなく、染料供給層中の未溶解
粒子状染料の集合体による印字むらもなく、インク層が
剥離して欠損したり熱転写時にインク層の染料転写寄与
層の表面が受像層に融着して欠損したりすることもない
多数回印字用昇華型熱転写記録媒体を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記目的を達成するために鋭意研究した
結果、インク層中の有機結着剤としてポリウレタンを選
択し、かつその含有量を染料転写寄与層が染料供給層よ
りも多くすることが有効であることを見出し、本発明に
至った。

即ち、本発明は、基板上に該基板側から順にそれぞれ
昇華性染料及び有機結着剤からなる染料供給層及び染料
転写寄与層を積層させてなる昇華型熱転写媒体におい
て、前記両層が前記有機結着剤樹脂としてイソシアネー
トと活性水素を有する化合物との反応生成物を含有し、
かつ活性水素を有する化合物の−OH基に対するイソシア
ネートの−NCO基の混合比が染料供給層よりも、染料転
写寄与層が多いことを特徴とする昇華型熱転写媒体であ
る。

本発明の好ましい実施態様では、前記染料供給層が少
なくとも未溶解粒子状の昇華性染料を含んであり、前記
染料転写寄与層が少なくとも分子分散状の昇華性染料を
含んでいる。

本発明は本出願人の特願昭63−62866号に開示されて
いる発明、即ち基体上に、該基体側から順にそれぞれ昇
華性染料を有機結着剤中に分散させてなる染料供給層及
び染料転写寄与層を積層させてなる昇華型熱転写媒体に
おいて、前記染料供給層及び前記染料転写寄与層は、そ
の各処方にて同一付着量を基体上にそれぞれ単独層とし
て形成し、その各々を別々の受像層と重ね合わせ、両者
に同一の熱エネルギーを印加したとき、それぞれの受像
層への染料転写量が、 染料供給層＞染料転写寄与層 の関係にあることを特徴とする昇華型熱転写媒体に関す
る発明を改良したものである。

即ち、前記発明においては、染料供給層及び染料転写
寄与層に有機結着樹脂としてイソシアネート類と活性水
素を有する化合物との反応生成物を含有させ、かつその
含有量を前記染料供給層と比較して、前記染料転写寄与
層の方を多くすることによって、染料転写寄与層と染料
供給層との間に拡散係数勾配が生じ、多数回印字しても
転写濃度の低下が生じなくなる。更に染料供給層では粒
子状染料が存在していても、多数回印字時に粒子状染料
が集合体を形成することがなく、従って反転状の濃度む
らが生じることがなく、基体との接着力が向上すること
によってインクが剥離して受像層に熱転写することが防
止されている。

又、染料転写寄与層では耐熱性、機械的強度に優れて
いるため、熱転写時に染料転写寄与層が受像体に融着す
ることが防止されている。

以下、個々の材料について更に具体的に説明する。

転写寄与層の厚さは、一般的には0.05〜５μｍ、好ま
しくは0.1〜２μｍである。又染料供給層の厚さは一般
的には0.1〜20μｍ、好ましくは0.5〜５μｍである。

昇華性染料としては60℃以上で昇華あるいは気化する
染料であり、主に分散染料、油溶性染料など熱転写捺染
で使用されるものであれば良く、例えばC.I.ディスパー
スイエローの1,3,8,9,16,41,54,60,77,116等、C.I.ディ
スパースレッドの1,4,6,11,15,17,55,59,60,73,83等、
C.I.ディスパースブルーの3,14,19,26,56,60,64,72,99,
108等、C.I.ソルベントイエローの77,116等、C.I.ソル
ベントレッドの23,25,27等、及びC.I.ソルベントブルー
の36,83,105等が挙げられ、これらの染料の一種で使用
可能であるが、数種混合しても使用可能である。

染料転写寄与層の染料濃度は通常５〜80％、好ましく
は10〜60％程度である。

又、染料供給層の染料濃度については、５〜80％の染
料濃度が好ましいが、染料転写寄与層と染料供給層との
間に染料濃度勾配をつける場合、転写寄与層の染料濃度
に対し、1.1〜５倍、好ましくは、1.5〜３倍が望まし
い。

染料の供給を長時間安定に継続し、印字特性を良好に
保つために、染料供給層は少なくとも未溶解粒子状の昇
華性染料を含んでいるのが好ましい。ここで未溶解粒子
状染料とは、インク層形成時インク（有機結着剤＋昇華
性染料＋溶剤）を塗布乾燥後、有機結着剤に溶けきれ
ず、粒子状として析出する染料を意味し、同一の結着剤
及び染料でも溶剤により未溶解粒子状染料の存在状況が
異なる。未溶解粒子状染料の存在の有無は染料供給層形
成後、電子顕微鏡により容易に識別できる。未溶解粒子
状染料の粒径は染料供給層の層厚によって異なるが、0.
01μｍ〜20μｍ、好ましくは1.0〜５μｍである。

又、染料転写寄与層中での染料状態は、実際に転写に
寄与する単分子状で分散していることが、転写濃度ムラ
発生防止や、染料供給層と染料転写寄与層との間の染料
濃度勾配を安定に保つことから望ましい。

染料供給層及び染料転写寄与層におけるウレタン形成
反応に使用される活性水素を有する結着剤用高分子化合
物としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタ
ール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、アクリル、アクリル−ポ
リエステル共重合物、アルキド、シリコンポリエステ
ル、エポキシのエポキシ基をアルカノールアミンで開環
して−OH基にしたもの等があり、イソシアネート類とし
ては、ジ−またはトリイソシアネートが有効であり、例
えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ビスイソシアネー
トメチルシクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート等がある。

この中で特にポリビニルブチラールは使用する染料と
適度の相互作用を有し、染料拡散に対するバリヤ性とリ
ボン保存性が両立し得ることから望ましい。

又、イソシアネートとしては市販のコロネートＬ（日
本ポリウレタン社製）やタケネートＤ（武田薬品工業社
製）が取扱が容易なことから望ましい。

活性水素を有する化合物の−OH基に対するイソシアネ
ートの−NCO基の混合比が染料転写寄与層の方が、染料
供給層よりも多いことを必須とするが、染料転写寄与層
においてイソシアネートの−NCO基と活性水素を有する
化合物の−OH基とが0.3:1〜1:1となる範囲が好ましい。

又、染料供給層においては、−NCO基と−OH基とが0.
1:1〜0.3:1となる範囲が好ましい。

基体シートとしてはコンデンサーペーパー、ポリエス
テルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリサルホンフ
ィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム等の
フィルムが使用され、基体シートと染料供給層との間に
は必要に応じて従来慣用の接着層などを設けても良く、
又、基体シートの裏面には必要に応じて従来慣用の耐熱
性潤滑層を設けても良い。

今まで染料層を２層に分けた例について述べて来た
が、適切な染料転写量の差を生じさせ、本発明が意図す
る機能分離ができれば染料層を２層以上の多層にするこ
とも可能である。

以上の説明は感熱ヘッドを用いての記録方法により説
明したが、本発明の転写媒体は、記録熱エンネギーを感
熱ヘッド以外の方法によって付与する記録方法、例え
ば、熱印版、レーザー光、あるいは支持体媒体中で発生
するジュール熱による方法に対しても用いることができ
る。このうち、媒体中で発生するジュール熱を用いる、
所謂通電感熱転写法が最も良く知られ、例えばUSP4,10
3,066、特開昭57−14060、特開昭57−11080、あるいは
特開昭59−9096等の多くの文献に記載されている。

この通電転写法に用いる場合には支持体として比較的
耐熱性の良いポリエステル、ポリカーボネート、トリア
セチルセルロース、ナイロン、ポリイミド、芳香族ポリ
アミド等の樹脂に、アルミニウム、銅、鉄、錫、亜鉛、
ニッケル、モリブデン、銀等の金属粉及び／又はカーボ
ンブラック等の導電性粉末を分散させて抵抗値を絶縁体
と良導体との中間に調整した支持体、又これらの支持体
に前述のような導電性金属を蒸着又はスパッタリングさ
せた支持体を用いれば良い。これらの支持体の厚さはジ
ュール熱の伝導効率を考慮すると、２〜15μ程度である
ことが望ましい。

又、レーザー光転写法に用いる場合には、支持体とし
てレーザー光を吸収し、発熱する材質を選べば良い。例
えば従来の熱転写用フィルムにカーボン等の光吸収熱変
換材を含有させるか、又は吸収層を支持体の表、裏面に
形成したものが使用される。

以下、本発明を下記の実施例に基づいてさらに具体的
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例１ ［染料転写寄与層の処方］ 重量部 ポリビニルブチラール樹脂BX−１ （積水化学工業（株）製） ４ 昇華製染料Kayaset Blue 714 （日本化薬（株）製） ３ ジイソシアネート コロネートＬ （日本ポリウレタン工業（株）製） １ 溶剤 トルエン 38 メチルエチルケトン 38 ［染料供給層の処方］ 重量部 ポリビニルブチラール樹脂BX−１ （積水化学工業（株）製） 10 昇華性染料Kayaset Blue 714 （日本化薬（株）製） 20 ジイソシアネート コロネートＬ （日本ポリウレタン工業（株）製） １ 溶剤 トルエン 95 メチルエチルケトン 95 上記処方の組成物をボールミルにて分散後、8.5μｍ
ポリイミドフィルム基体（東レデュポン（株）製）上に
ワイヤーバーを用いて上記染料供給層用インク組成物を
膜厚4.5μｍになるように塗布後、さらにその上に上記
処方の染料転写寄与層用インク組成物を膜厚1.0μｍに
なるように塗布し、インク層を形成し、昇華転写媒体を
製造した。

実施例２ 実施例１の染料供給層及び染料転写寄与層においてポ
リビニルブチラール樹脂BX−１の代わりにデンカブチラ
ール5000−Ａ（電気化学工業（株）製）を使用した以外
は、実施例１と同様にして昇華転写媒体を製造した。

実施例３ 実施例１の染料供給層においてポリビニルブチラール
樹脂BX−１の代わりにポリビニルブチラール樹脂BL−１
（積水化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と
同様にして昇華転写媒体を製造した。

実施例４ 実施例１の染料供給層においてポリビニルブチラール
樹脂BX−１の代わりにポリエーテル樹脂SFプライマー72
5（大日本インキ（株）製）を使用し、更に溶剤をトル
エン20重量部、酢酸エチル20重量部、イソプロピルアル
コール10重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして
昇華転写媒体を製造した。

比較例１ 実施例１の染料供給層及び染料転写寄与層においてジ
イソシアネート コロネートＬを使用しなかった以外は
実施例１と同様にして昇華転写媒体を製造した。

比較例２ 実施例２の染料供給層及び染料転写寄与層においてジ
イソシネート コロネートＬを使用しなかった以外は、
実施例２と同様にし昇華転写媒体を製造した。

比較例３ 実施例３の染料供給層及び染料転写寄与層においてジ
イソシアネート コロネートＬを使用しなかった以外
は、実施例３と同様にして昇華転写媒体を製造した。

比較例４ 実施例４の染料供給層及び染料転写寄与層においてジ
イソシアネート コロネートＬを使用しなかった以外
は、実施例４と同様にして昇華転写媒体を製造した。

比較例５ 実施例１の染料供給層処方のジイソシアネート コロ
ネートＬを2.5重量部にした以外は、実施例１と同様に
して昇華熱転写媒体を製造した。

なお、実施例１において、染料供給層形成後、走査型
電子顕微鏡Ｓ−310A（日立製作所（株）製）で2000倍に
て観察したところ、染料供給層中には、長手方向に平均
粒子径約7.0μｍの針状結晶状の染料粒子が一面に密に
多数交錯するように横たわった状態で存在しているのが
確認された。又、実施例２、３及び４並びに比較例１、
２、３、４及び５の場合についても、実施例１と同様な
状態の未溶解粒子状染料の存在が確認された。

以上の実施例１〜４及び比較例１〜５の昇華型熱転写
媒体について、受像体として昇華型感熱転写記録用受像
紙である日立ビテオプリンターVY−50用サプライVY−S1
00の受像紙を用い、部分グレーズタイプのサーマルヘッ
ドを用いて印字条件として印加電圧455mW/ドット、最高
印字エネルギー3.00mJ/ドットにて同一箇所による多数
回印字５回を行った。

その結果を下記の表に要約する。

［発明の効果］ 以上述べたように、インク層の染料供給層と染料転写
寄与層にイソシアネート類と活性水素を有する化合物と
の反応生成物を含有させ、かつ活性水素を有する化合物
の−OH基に対するイソシアネートの−NCO基の混合比が
染料供給層におけるよりも染料転写寄与層における方を
多くしたことによって本発明の昇華型熱転写媒体は多数
回印字での濃度特性が良好な状態を保持しながら、基体
とインク層との間の接着力、又、染料転写寄与層の表面
特性が改善され、多数回印字を行ってもインク層が剥離
欠損して受像体に融着したりすることがなく、染料供給
層に粒子状染料が存在しても粒子状染料集合体による印
字濃度むらが発生せず、印字濃度が実質的に低下するこ
とがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、該基板側から順にそれぞれ昇華
   性染料及び有機結着剤からなる染料供給層及び染料転写
   寄与層を積層させてなる昇華型熱転写媒体において、前
   記両層が前記有機結着剤樹脂としてイソシアネートと活
   性水素を有する化合物との反応生成物を含有し、かつ活
   性水素を有する化合物の−OH基に対するイソシアネート
   の−NCO基の混合比が染料供給層よりも染料転写寄与層
   が多いことを特徴とする昇華型熱転写媒体。
2. 【請求項２】前記染料供給層が少なくとも未溶融粒子状
   の昇華性染料を含んでおり、前記染料転写寄与層が少な
   くとも分子分散状の昇華性染料を含んでいる請求項
   （１）記載の昇華型熱転写媒体。