JP2921731B2 - 有機溶媒または油脂類のゲル化剤 - Google Patents
有機溶媒または油脂類のゲル化剤Info
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- JP2921731B2 JP2921731B2 JP6787594A JP6787594A JP2921731B2 JP 2921731 B2 JP2921731 B2 JP 2921731B2 JP 6787594 A JP6787594 A JP 6787594A JP 6787594 A JP6787594 A JP 6787594A JP 2921731 B2 JP2921731 B2 JP 2921731B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定のアミノ酸からな
る環状ジペプチドを有効成分とする有機溶媒または油脂
類のゲル化剤に係わる。
る環状ジペプチドを有効成分とする有機溶媒または油脂
類のゲル化剤に係わる。
【０００２】
【従来の技術】従来、水性系のゲル化剤に比べて油性系
のゲル化剤に関する研究、報告は数多く見当たらなかっ
た。しかし近年、油性系ゲル化剤の中ではひまし油を原
料として得られる１２−ヒドロキシステアリン酸が廃油
処理剤として上市され、この分野での開発は最近とみに
進んでいる。ただし１２−ヒドロキシステアリン酸はゲ
ル化させる油性物質の種類が限られており、得られるゲ
ルの感触もボソついたものになりやすく、その応用範囲
が狭いことが難点であった。
のゲル化剤に関する研究、報告は数多く見当たらなかっ
た。しかし近年、油性系ゲル化剤の中ではひまし油を原
料として得られる１２−ヒドロキシステアリン酸が廃油
処理剤として上市され、この分野での開発は最近とみに
進んでいる。ただし１２−ヒドロキシステアリン酸はゲ
ル化させる油性物質の種類が限られており、得られるゲ
ルの感触もボソついたものになりやすく、その応用範囲
が狭いことが難点であった。
【０００３】一方、これらの問題点を解決するために各
種のアミノ酸を利用したゲル化剤（例えばＮ−ラウロイ
ル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミ
ド）が開発されている。これはアミノ酸そのものを化学
的に変性させることにより、あるいはアミノ基やカルボ
キシル基等の官能基に反応させる物質を選択することに
より、様々な有機溶剤ならびに油脂をゲル化せしめる化
合物を得ることができるものである。またそのゲル強度
に関しても、前記と同様の処理を施しアミノ酸誘導体を
調製することにより調節できることから、数多くの検討
がなされている。しかしながら、これらのアミノ酸系油
性ゲル化剤は、例えば特開昭５１−９１８８４号公報に
記載されているような直鎖状型ペプチド誘導体が中心で
あった。またこれらのペプチド誘導体では、ゲル化能力
および得られるゲルの感触等については必ずしも満足で
きるものではなかった。
種のアミノ酸を利用したゲル化剤（例えばＮ−ラウロイ
ル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミ
ド）が開発されている。これはアミノ酸そのものを化学
的に変性させることにより、あるいはアミノ基やカルボ
キシル基等の官能基に反応させる物質を選択することに
より、様々な有機溶剤ならびに油脂をゲル化せしめる化
合物を得ることができるものである。またそのゲル強度
に関しても、前記と同様の処理を施しアミノ酸誘導体を
調製することにより調節できることから、数多くの検討
がなされている。しかしながら、これらのアミノ酸系油
性ゲル化剤は、例えば特開昭５１−９１８８４号公報に
記載されているような直鎖状型ペプチド誘導体が中心で
あった。またこれらのペプチド誘導体では、ゲル化能力
および得られるゲルの感触等については必ずしも満足で
きるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
現状を踏まえ、各種アミノ酸系化合物を作成し、そのゲ
ル形成能等について詳細に比較検討した結果、本発明を
完成するに至ったものである。すなわち本発明は、従来
の油性系ゲル化剤に比べてゲル化能に優れ、感触の良好
なゲルを形成するゲル化剤を提供することを目的とす
る。
現状を踏まえ、各種アミノ酸系化合物を作成し、そのゲ
ル形成能等について詳細に比較検討した結果、本発明を
完成するに至ったものである。すなわち本発明は、従来
の油性系ゲル化剤に比べてゲル化能に優れ、感触の良好
なゲルを形成するゲル化剤を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、グルタミン酸またはそのアルキルエステ
ルと、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロ
イシンおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれる
１種との下記一般式（１）で示される環状ジペプチドを
有効成分とする有機溶媒または油脂類のゲル化剤、をそ
の要旨とする。
に、本発明は、グルタミン酸またはそのアルキルエステ
ルと、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロ
イシンおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれる
１種との下記一般式（１）で示される環状ジペプチドを
有効成分とする有機溶媒または油脂類のゲル化剤、をそ
の要旨とする。
【化４】 〔ただし式（１）中、ＡはＨ、ＣＨ3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ
Ｈ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）
ＣＨまたは
Ｈ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）
ＣＨまたは
【化５】 であり、ＲはＨまたは炭素数１〜２２の直鎖状あるいは
側鎖状アルキル基である。〕
側鎖状アルキル基である。〕
【０００６】本発明のゲル化剤において必須する成分
は、脂肪族酸性アミノ酸であるグルタミン酸と、脂肪族
または芳香族中性アミノ酸であるグリシン、アラニン、
バリン、ロイシン、イソロイシンおよびフェニルアラニ
ンからなる群より選ばれる１種とが２個のアミド結合に
よって六員環構造を形成した環状ジペプチドであって、
かつ前記グルタミン酸にもとづくカルボキシル基が遊離
のものか、もしくは炭素数１〜２２の直鎖状あるいは側
鎖状アルキルエステルに変換されたものである。かかる
環状ジペプチドは前記一般式（１）で示される。
は、脂肪族酸性アミノ酸であるグルタミン酸と、脂肪族
または芳香族中性アミノ酸であるグリシン、アラニン、
バリン、ロイシン、イソロイシンおよびフェニルアラニ
ンからなる群より選ばれる１種とが２個のアミド結合に
よって六員環構造を形成した環状ジペプチドであって、
かつ前記グルタミン酸にもとづくカルボキシル基が遊離
のものか、もしくは炭素数１〜２２の直鎖状あるいは側
鎖状アルキルエステルに変換されたものである。かかる
環状ジペプチドは前記一般式（１）で示される。
【０００７】本発明の環状ジペプチドの原料アミノ酸
は、天然物由来の蛋白質の酸、アルカリもしくは酵素に
よる加水分解物を抽出して得られるもの、微生物の発酵
や培養産生物から分離したもの、または化学合成法によ
って得られるもののいずれでもよい。また、その光学異
性体はＤ体、Ｌ体およびＤＬ体（ラセミ体）の差を問わ
ず使用することができるが、工業用原料として市販され
ているＬ体またはＤＬ体が安価に入手でき、至便であ
る。
は、天然物由来の蛋白質の酸、アルカリもしくは酵素に
よる加水分解物を抽出して得られるもの、微生物の発酵
や培養産生物から分離したもの、または化学合成法によ
って得られるもののいずれでもよい。また、その光学異
性体はＤ体、Ｌ体およびＤＬ体（ラセミ体）の差を問わ
ず使用することができるが、工業用原料として市販され
ているＬ体またはＤＬ体が安価に入手でき、至便であ
る。
【０００８】本発明の環状ジペプチドは、前記アミノ酸
を適宜選択して公知の方法を用いて合成することができ
る。例えばまず、前記酸性アミノ酸であるグルタミン酸
と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のい
ずれかの低級アルコールとを塩化水素、硫酸、パラトル
エンスルホン酸、亜鉛、スズ等を触媒として、もしくは
無触媒下に、減圧あるいは常圧で加熱させてエステル化
反応せしめ、グルタミン酸の低級アルコールジエステル
を作成する。
を適宜選択して公知の方法を用いて合成することができ
る。例えばまず、前記酸性アミノ酸であるグルタミン酸
と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のい
ずれかの低級アルコールとを塩化水素、硫酸、パラトル
エンスルホン酸、亜鉛、スズ等を触媒として、もしくは
無触媒下に、減圧あるいは常圧で加熱させてエステル化
反応せしめ、グルタミン酸の低級アルコールジエステル
を作成する。
【０００９】一方、前記中性アミノ酸は、官能基のひと
つであるα−アミノ基を保護したのち、上記グルタミン
酸の低級アルコールジエステルとの間でアミド化反応を
行い、環状ジペプチドを形成させた後、α−アミノ基の
保護基を脱離させる。このための保護基としてはベンジ
ルオキシカルボニル基（Ｚ基）、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基（Ｂｏｃ基）、９−フルオレニルメトキシカルボニ
ル基（Ｆｍｏｃ基）、３−ニトロ−２−ピリジンスルフ
ェニル基（Ｎｐｙｓ基）など数多く存在するが、脱離が
容易なＺ基を導入することが一般的である。Ｚ基の導入
は塩化ベンジルオキシカルボニル（Ｚ−Ｃｌ）を用いSc
hotten-Baumann反応により、水酸化ナトリウム水溶液と
同時に滴下させて反応させる。
つであるα−アミノ基を保護したのち、上記グルタミン
酸の低級アルコールジエステルとの間でアミド化反応を
行い、環状ジペプチドを形成させた後、α−アミノ基の
保護基を脱離させる。このための保護基としてはベンジ
ルオキシカルボニル基（Ｚ基）、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基（Ｂｏｃ基）、９−フルオレニルメトキシカルボニ
ル基（Ｆｍｏｃ基）、３−ニトロ−２−ピリジンスルフ
ェニル基（Ｎｐｙｓ基）など数多く存在するが、脱離が
容易なＺ基を導入することが一般的である。Ｚ基の導入
は塩化ベンジルオキシカルボニル（Ｚ−Ｃｌ）を用いSc
hotten-Baumann反応により、水酸化ナトリウム水溶液と
同時に滴下させて反応させる。
【００１０】ついで、前記したグルタミン酸の低級アル
コールジエステルとＺ基を導入した前記中性アミノ酸と
を、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用い
て４０℃で約半日間アミド化反応せしめ、直鎖状ジペプ
チド誘導体を調製し、これを前記低級アルコールあるい
は炭素数５〜１０程度の炭化水素を溶媒として、パラジ
ウム炭素、ニッケル、白金等の触媒の存在下、室温付近
で数時間、水素ガスを吹き込んで脱保護基化する。この
ような脱保護基の方法としては、他にもトリフルオロ酢
酸や無水フッ化水素による酸処理方法が一般的で、ある
が短鎖ペプチドからの脱離の場合は穏和な接触還元法が
よく用いられる。該反応物から前記触媒を除去した後、
メシチレン、ジオキサン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等に溶解し、数時間、還流させることにより本
発明の環状ジペプチド（グルタミン酸の低級アルコール
エステルと中性アミノ酸との環状化物）を結晶として得
ることができる。
コールジエステルとＺ基を導入した前記中性アミノ酸と
を、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用い
て４０℃で約半日間アミド化反応せしめ、直鎖状ジペプ
チド誘導体を調製し、これを前記低級アルコールあるい
は炭素数５〜１０程度の炭化水素を溶媒として、パラジ
ウム炭素、ニッケル、白金等の触媒の存在下、室温付近
で数時間、水素ガスを吹き込んで脱保護基化する。この
ような脱保護基の方法としては、他にもトリフルオロ酢
酸や無水フッ化水素による酸処理方法が一般的で、ある
が短鎖ペプチドからの脱離の場合は穏和な接触還元法が
よく用いられる。該反応物から前記触媒を除去した後、
メシチレン、ジオキサン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等に溶解し、数時間、還流させることにより本
発明の環状ジペプチド（グルタミン酸の低級アルコール
エステルと中性アミノ酸との環状化物）を結晶として得
ることができる。
【００１１】なお該環状ジペプチドは、メタノール、エ
タノール等の低級アルコール類を溶媒として用いて再結
晶すればさらに高純度化することができる。また前記酸
性触媒の存在下に加水分解し、あるいは水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウム等のアルカリを用いてエステル
結合をケン化した後に塩酸等で中和すれば、原料グルタ
ミン酸に由来するカルボキシル基が遊離状態の環状ジペ
プチド（グルタミン酸と中性アミノ酸との環状化物）を
調製することができる。
タノール等の低級アルコール類を溶媒として用いて再結
晶すればさらに高純度化することができる。また前記酸
性触媒の存在下に加水分解し、あるいは水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウム等のアルカリを用いてエステル
結合をケン化した後に塩酸等で中和すれば、原料グルタ
ミン酸に由来するカルボキシル基が遊離状態の環状ジペ
プチド（グルタミン酸と中性アミノ酸との環状化物）を
調製することができる。
【００１２】さらにまた、前記二種類の環状ジペプチド
（グルタミン酸に由来するカルボキシル基が低級アルコ
ールエステル化されたものおよび遊離のものを用いて、
炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１８、最も
好ましくは２〜１０の直鎖状あるいは側鎖状アルキル基
を有するアルコール類とともに、グルタミン酸の低級ア
ルコールエステルと中性アミノ酸との環状ジペプチドの
場合にはナトリウムメチラート、リチウムエチラート等
の金属アルコラート、リパーゼ、硫酸、パラトルエンス
ルホン酸等を触媒としてエステル交換反応せしめ、もし
くはグルタミン酸と中性アミノ酸との環状ジペプチドの
場合には硫酸、パラトルエンスルホン酸、亜鉛、スズ、
酸化チタン等を触媒としてエステル化反応せしめ、いず
れの場合からも原料グルタミン酸に由来するカルボキシ
ル基が炭素数１〜２２の直鎖状あるいは側鎖状アルコー
ルでエステル化された環状ジペプチド（グルタミン酸の
該アルコールエステルと中性アミノ酸との環状化物）を
合成することができる。
（グルタミン酸に由来するカルボキシル基が低級アルコ
ールエステル化されたものおよび遊離のものを用いて、
炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１８、最も
好ましくは２〜１０の直鎖状あるいは側鎖状アルキル基
を有するアルコール類とともに、グルタミン酸の低級ア
ルコールエステルと中性アミノ酸との環状ジペプチドの
場合にはナトリウムメチラート、リチウムエチラート等
の金属アルコラート、リパーゼ、硫酸、パラトルエンス
ルホン酸等を触媒としてエステル交換反応せしめ、もし
くはグルタミン酸と中性アミノ酸との環状ジペプチドの
場合には硫酸、パラトルエンスルホン酸、亜鉛、スズ、
酸化チタン等を触媒としてエステル化反応せしめ、いず
れの場合からも原料グルタミン酸に由来するカルボキシ
ル基が炭素数１〜２２の直鎖状あるいは側鎖状アルコー
ルでエステル化された環状ジペプチド（グルタミン酸の
該アルコールエステルと中性アミノ酸との環状化物）を
合成することができる。
【００１３】ここで、炭素数１〜２２の直鎖状あるいは
側鎖状アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−
オクタノール、２，４，４−トリメチルペンタノール、
２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノ
ール、３，７−ジメチルオクタノール、ラウリルアルコ
ール、トリデカノール、ネオトリデカノール、ミリスチ
ルアルコール、ペンタデカノール、２−メチルテトラデ
カノール、５−メチルテトラデカノール、パルミチルア
ルコール、２，２−ジメチルテトラデカノール、ヘプタ
デカノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル、メチル側鎖イソステアリルアルコール、２−ヘプチ
ルウンデカノール、ヘベニルアルコール、２−オクチル
ドデカノール等を例示できる。炭素数が２２を超えるア
ルコール類の場合の環状ジペプチドでは、有機溶媒また
は油脂類に混合すると結晶状態を呈するので好ましくな
い。
側鎖状アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−
オクタノール、２，４，４−トリメチルペンタノール、
２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノ
ール、３，７−ジメチルオクタノール、ラウリルアルコ
ール、トリデカノール、ネオトリデカノール、ミリスチ
ルアルコール、ペンタデカノール、２−メチルテトラデ
カノール、５−メチルテトラデカノール、パルミチルア
ルコール、２，２−ジメチルテトラデカノール、ヘプタ
デカノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル、メチル側鎖イソステアリルアルコール、２−ヘプチ
ルウンデカノール、ヘベニルアルコール、２−オクチル
ドデカノール等を例示できる。炭素数が２２を超えるア
ルコール類の場合の環状ジペプチドでは、有機溶媒また
は油脂類に混合すると結晶状態を呈するので好ましくな
い。
【００１４】本発明では、前記した中性アミノ酸とアル
コール類との種々の組み合わせが有効であるが、とりわ
けハロゲン系およ芳香族系有機溶媒に対しては中性アミ
ノ酸が、好ましくはグリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、フェニルアラニン、より好ましくはグリシン、バ
リン、ロイシン、フェニルアラニンと炭素数１〜１２の
アルコール類との組み合わせが望ましく、また油脂類に
対しては中性アミノ酸が、好ましくはグリシン、アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニ
ン、より好ましくはグリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、フェニルアラニンと炭素数１〜１８のアルコール
類との組み合わせが望ましい。
コール類との種々の組み合わせが有効であるが、とりわ
けハロゲン系およ芳香族系有機溶媒に対しては中性アミ
ノ酸が、好ましくはグリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、フェニルアラニン、より好ましくはグリシン、バ
リン、ロイシン、フェニルアラニンと炭素数１〜１２の
アルコール類との組み合わせが望ましく、また油脂類に
対しては中性アミノ酸が、好ましくはグリシン、アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニ
ン、より好ましくはグリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、フェニルアラニンと炭素数１〜１８のアルコール
類との組み合わせが望ましい。
【００１５】かくして得られる各種環状ジペプチドは、
この１種または２種以上を適宜に使用して本発明のゲル
化剤とすることができる。さらに本発明のゲル化剤に
は、前記環状ジペプチドのほかに公知のゲル化剤、増粘
剤、ワックス類等を含有せしめてもよい。公知のゲル化
剤としては、ペクチン、アルギン酸ソーダ、カラギーナ
ン、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸ナトリウ
ム等の水性系ゲル化剤があり、またモクロウ、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミ
ン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド等のＮ−アシル−
アミノ酸−アルキルアミド、新油性ショ糖脂肪酸エステ
ル、デキストリン脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エス
テル、ジベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンキ
シリトール、アクリル酸もしくはメタクリル酸系ポリマ
ー等の油性系ゲル化剤がある。
この１種または２種以上を適宜に使用して本発明のゲル
化剤とすることができる。さらに本発明のゲル化剤に
は、前記環状ジペプチドのほかに公知のゲル化剤、増粘
剤、ワックス類等を含有せしめてもよい。公知のゲル化
剤としては、ペクチン、アルギン酸ソーダ、カラギーナ
ン、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸ナトリウ
ム等の水性系ゲル化剤があり、またモクロウ、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミ
ン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド等のＮ−アシル−
アミノ酸−アルキルアミド、新油性ショ糖脂肪酸エステ
ル、デキストリン脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エス
テル、ジベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンキ
シリトール、アクリル酸もしくはメタクリル酸系ポリマ
ー等の油性系ゲル化剤がある。
【００１６】公知の増粘剤としてアラビアガム、キサン
タンガム、グアーガム、トラガントガム、ローカストビ
ーンガム、カードラン、ジェランガム、亜麻種子粘質
物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を例
示できる。また公知のワックス類としては、カルナウバ
ワックス、キャンデリラワックス、シェラックロウ、ミ
ツロウ、シュガーケンワックス、ライスワックス、綿実
ワックス、ヒマワリワックス、パラフィンワックス、モ
ンタンワックス、ベイベリーワックス等を具体例として
あげることができる。
タンガム、グアーガム、トラガントガム、ローカストビ
ーンガム、カードラン、ジェランガム、亜麻種子粘質
物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を例
示できる。また公知のワックス類としては、カルナウバ
ワックス、キャンデリラワックス、シェラックロウ、ミ
ツロウ、シュガーケンワックス、ライスワックス、綿実
ワックス、ヒマワリワックス、パラフィンワックス、モ
ンタンワックス、ベイベリーワックス等を具体例として
あげることができる。
【００１７】本発明のゲル化剤は、前記環状ジペプチド
を２０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％
配合してなるものである。２０重量％未満では、従来の
油性系ゲル化剤に比べて効果的なゲル化能を示すことが
できず、あるいは感触の良好なゲルを得にくくなる。本
発明のゲル化剤は、有機溶媒または油脂類に対し、０．
１〜１０重量／容量％（有機溶媒または油脂類の単位容
量：ｍｌに対する本発明のゲル化剤の添加重量：ｇの百
分率を示す。以下同じ。）、好ましくは０．１〜５重量
／容量％添加して良好なゲル化能を有する。０．１重量
／容量％未満では所望のゲルが得られず、１０重量／容
量％を超過すると結晶化傾向が大きくなる。
を２０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％
配合してなるものである。２０重量％未満では、従来の
油性系ゲル化剤に比べて効果的なゲル化能を示すことが
できず、あるいは感触の良好なゲルを得にくくなる。本
発明のゲル化剤は、有機溶媒または油脂類に対し、０．
１〜１０重量／容量％（有機溶媒または油脂類の単位容
量：ｍｌに対する本発明のゲル化剤の添加重量：ｇの百
分率を示す。以下同じ。）、好ましくは０．１〜５重量
／容量％添加して良好なゲル化能を有する。０．１重量
／容量％未満では所望のゲルが得られず、１０重量／容
量％を超過すると結晶化傾向が大きくなる。
【００１８】本発明においては種々の有機溶媒を対象に
できるが、とりわけハロゲン系溶媒および芳香族系溶媒
とくにベンゼン系溶媒が好ましく、この具体例として四
塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベ
ンゼン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等がある。ま
た油脂類としては、常温にて好ましくは液状ないし半固
体状、より好ましくは液状を呈するものであって、大豆
油、菜種油、コーン油、サフラワー油、ヒマワリ油、綿
実油、オリーブ油、パーム油、アマニ油、ヒマシ油、魚
油、豚脂、牛脂、およびこれらを混合、分別あるいはエ
ステル交換した加工油脂等を例示でき、さらにトリアセ
チン、トリブチリン、トリカプリリン、カプリル酸およ
びカプリン酸の混合脂肪酸からなるトリグリセリド等の
炭素数２〜１０程度の単一もしくは混合脂肪酸を構成脂
肪酸とするグリセリド類（ジグリセリド、モノグリセリ
ドを含んでいてもよい）を対象とすることができる。
できるが、とりわけハロゲン系溶媒および芳香族系溶媒
とくにベンゼン系溶媒が好ましく、この具体例として四
塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベ
ンゼン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等がある。ま
た油脂類としては、常温にて好ましくは液状ないし半固
体状、より好ましくは液状を呈するものであって、大豆
油、菜種油、コーン油、サフラワー油、ヒマワリ油、綿
実油、オリーブ油、パーム油、アマニ油、ヒマシ油、魚
油、豚脂、牛脂、およびこれらを混合、分別あるいはエ
ステル交換した加工油脂等を例示でき、さらにトリアセ
チン、トリブチリン、トリカプリリン、カプリル酸およ
びカプリン酸の混合脂肪酸からなるトリグリセリド等の
炭素数２〜１０程度の単一もしくは混合脂肪酸を構成脂
肪酸とするグリセリド類（ジグリセリド、モノグリセリ
ドを含んでいてもよい）を対象とすることができる。
【００１９】本発明のゲル化剤を前記有機溶媒または油
脂類に所定量添加し、要すれば約４０〜８０℃に加熱
し、攪拌して混合、溶解せしめた後、常温付近（２０〜
２５℃）に静置すれば、ゲル化物を調製することができ
る。得られるゲル状物は、寒天やゼラチンのようなボソ
つきのあるものではなく、均一で滑らかな状態のもので
あり、常温で長期間保存しても液状部の発生がなく、該
混合系全体も流動化することはない。
脂類に所定量添加し、要すれば約４０〜８０℃に加熱
し、攪拌して混合、溶解せしめた後、常温付近（２０〜
２５℃）に静置すれば、ゲル化物を調製することができ
る。得られるゲル状物は、寒天やゼラチンのようなボソ
つきのあるものではなく、均一で滑らかな状態のもので
あり、常温で長期間保存しても液状部の発生がなく、該
混合系全体も流動化することはない。
【００２０】
【実施例】以下の合成例、実施例および比較例におい
て、％はとくにことわらない限り重量基準である。 合成例１ Ｌ−グルタミン酸７３．５ｇを無水エタノール１リット
ルに懸濁し、乾燥塩化水素ガスを導入した。時々振り混
ぜ、Ｌ−グルタミン酸を溶解させ、氷水で冷却しさらに
塩化水素を飽和するまで導入した。該混合物を湿気が入
らないようにして、室温で４時間放置し、再び０〜５℃
に冷却し、終夜放置した。得られた塩酸塩を濾取し、冷
エタノールと無水エーテルで順次洗浄した後、水酸化ナ
トリウムを入れたデシケータ中で減圧乾燥し、これをさ
らにエタノールとエーテルで再結晶して、Ｌ−グルタミ
ン酸ジエチル〔以下、Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ）2 と略
す〕８６．５ｇを得た。
て、％はとくにことわらない限り重量基準である。 合成例１ Ｌ−グルタミン酸７３．５ｇを無水エタノール１リット
ルに懸濁し、乾燥塩化水素ガスを導入した。時々振り混
ぜ、Ｌ−グルタミン酸を溶解させ、氷水で冷却しさらに
塩化水素を飽和するまで導入した。該混合物を湿気が入
らないようにして、室温で４時間放置し、再び０〜５℃
に冷却し、終夜放置した。得られた塩酸塩を濾取し、冷
エタノールと無水エーテルで順次洗浄した後、水酸化ナ
トリウムを入れたデシケータ中で減圧乾燥し、これをさ
らにエタノールとエーテルで再結晶して、Ｌ−グルタミ
ン酸ジエチル〔以下、Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ）2 と略
す〕８６．５ｇを得た。
【００２１】一方、Ｌ−ロイシン６５．６ｇを２Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２５０mlに溶かし、エーテル５０ml
を溶媒として加え、氷温下で１０分間攪拌した後、これ
に塩化ベンジルオキシカルボニル８５．３ｇと２Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２５０mlとを同時に１０回に分けて
添加した。この溶液を分液ロートに移し、エーテルで洗
いながら水層部を分取した。これに酢酸エチルを２５０
ml程度加え、１Ｎ塩酸６００mlを加えて攪拌した。水洗
を３回繰り返し、酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加
え、水分を除去しこれを濾紙で濾別した後、濾液をナス
フラスコに入れ、約５０℃で酢酸エチルを減圧留去し
た。これに新たな酢酸エチル１５０ml程度を温めながら
加え、さらに石油エーテルを少量ずつ加えながら振とう
した。液が濁る状態になるまで石油エーテルを加え、こ
れを冷蔵庫にて放置して再結晶を行い、Ｚ化ロイシン
（以下、Ｚ−Ｌ−Ｌｅｕと略す）７５．０ｇを得た。
化ナトリウム水溶液２５０mlに溶かし、エーテル５０ml
を溶媒として加え、氷温下で１０分間攪拌した後、これ
に塩化ベンジルオキシカルボニル８５．３ｇと２Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２５０mlとを同時に１０回に分けて
添加した。この溶液を分液ロートに移し、エーテルで洗
いながら水層部を分取した。これに酢酸エチルを２５０
ml程度加え、１Ｎ塩酸６００mlを加えて攪拌した。水洗
を３回繰り返し、酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加
え、水分を除去しこれを濾紙で濾別した後、濾液をナス
フラスコに入れ、約５０℃で酢酸エチルを減圧留去し
た。これに新たな酢酸エチル１５０ml程度を温めながら
加え、さらに石油エーテルを少量ずつ加えながら振とう
した。液が濁る状態になるまで石油エーテルを加え、こ
れを冷蔵庫にて放置して再結晶を行い、Ｚ化ロイシン
（以下、Ｚ−Ｌ−Ｌｅｕと略す）７５．０ｇを得た。
【００２２】次にＬ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ）2 とＺ−Ｌ−
Ｌｅｕとの反応を行った。ナスフラスコにＺ−Ｌ−Ｌｅ
ｕ２６．５ｇと酢酸エチル４００mlを加え、氷浴中で攪
拌した。これにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）２２．７ｇを加えて室温で１時間攪拌することによ
り系は白濁した。この状態でＬ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ） 2
１７．５ｇを加えて１時間攪拌し、さらに４０℃まで加
温した後に一晩攪拌を続けた。この溶液に酢酸エチル８
００mlを加え、加熱攪拌した後、生じた沈殿部を除去
し、酢酸エチルを減圧留去することにより再度結晶化さ
せた。冷却後、これを濾過して結晶を得、濾液は酢酸エ
チル８００mlに溶かした後、同様の処理をして結晶を
得、両結晶を併せた。これを真空乾燥することにより、
Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ）2 とＺ−Ｌ−Ｌｅｕとの直鎖状
ジペプチド誘導体〔以下、Ｚ−Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ
（Ｏ−Ｅｔ）2 と略す〕２０．８ｇを得た。
Ｌｅｕとの反応を行った。ナスフラスコにＺ−Ｌ−Ｌｅ
ｕ２６．５ｇと酢酸エチル４００mlを加え、氷浴中で攪
拌した。これにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）２２．７ｇを加えて室温で１時間攪拌することによ
り系は白濁した。この状態でＬ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ） 2
１７．５ｇを加えて１時間攪拌し、さらに４０℃まで加
温した後に一晩攪拌を続けた。この溶液に酢酸エチル８
００mlを加え、加熱攪拌した後、生じた沈殿部を除去
し、酢酸エチルを減圧留去することにより再度結晶化さ
せた。冷却後、これを濾過して結晶を得、濾液は酢酸エ
チル８００mlに溶かした後、同様の処理をして結晶を
得、両結晶を併せた。これを真空乾燥することにより、
Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ）2 とＺ−Ｌ−Ｌｅｕとの直鎖状
ジペプチド誘導体〔以下、Ｚ−Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ
（Ｏ−Ｅｔ）2 と略す〕２０．８ｇを得た。
【００２３】Ｚ−Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ）
2 ２０ｇをメタノール５００mlに溶解し、触媒として１
０％パラジウム担持カーボン２％を加え、室温で６時
間、水素ガスを注入して脱Ｚ基化した。前記触媒を濾別
し、濾液を濃縮した後、得られたＬ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌ
ｕ（Ｏ−Ｅｔ）2 をメシチレン（２，４，６−トリメチ
ルベンゼン）４００mlに溶かし、５時間還流して環状化
反応を行わせた。該反応後、メシチレンを１００mlまで
濃縮し、析出した結晶を濾紙で濾別し、石油エーテルで
洗浄、減圧乾燥して粗生成物を得、これをさらにエタノ
ール１００mlで再結晶し、Ｌ−グルタミン酸モノエチル
エステルとＬ−ロイシンとが２個のアミド結合を介して
六員環構造となった環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ
（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））と略す〕（試
料No．１）１１．６ｇを得た。
2 ２０ｇをメタノール５００mlに溶解し、触媒として１
０％パラジウム担持カーボン２％を加え、室温で６時
間、水素ガスを注入して脱Ｚ基化した。前記触媒を濾別
し、濾液を濃縮した後、得られたＬ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌ
ｕ（Ｏ−Ｅｔ）2 をメシチレン（２，４，６−トリメチ
ルベンゼン）４００mlに溶かし、５時間還流して環状化
反応を行わせた。該反応後、メシチレンを１００mlまで
濃縮し、析出した結晶を濾紙で濾別し、石油エーテルで
洗浄、減圧乾燥して粗生成物を得、これをさらにエタノ
ール１００mlで再結晶し、Ｌ−グルタミン酸モノエチル
エステルとＬ−ロイシンとが２個のアミド結合を介して
六員環構造となった環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ
（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））と略す〕（試
料No．１）１１．６ｇを得た。
【００２４】前記反応工程の概要を反応式で示すと式
（２）および式（３）で表される。
（２）および式（３）で表される。
【化６】
【化７】
【００２５】合成例２、３ 合成例１に記載の方法で得たＬ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ）2
１７．５ｇと、合成例１に記載の方法に準じて得たＺ−
Ｌ−Ｖａｌ２５．１ｇとを用い、同様の方法で処理して
Ｌ−グルタミン酸モノエチルエステルとＬ−バリンとの
環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−
Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））と略す〕（試料No．２）２５．６
ｇを得た。さらに合成例１と同様の方法によりＬ−グル
タミン酸モノエチルエステルとＬ−グリシンとの環状ジ
ペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｇｌｙ−Ｌ−Ｇｌｕ
（Ｏ−Ｅｔ））と略す〕（試料No．３）を得た。
１７．５ｇと、合成例１に記載の方法に準じて得たＺ−
Ｌ−Ｖａｌ２５．１ｇとを用い、同様の方法で処理して
Ｌ−グルタミン酸モノエチルエステルとＬ−バリンとの
環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−
Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））と略す〕（試料No．２）２５．６
ｇを得た。さらに合成例１と同様の方法によりＬ−グル
タミン酸モノエチルエステルとＬ−グリシンとの環状ジ
ペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｇｌｙ−Ｌ−Ｇｌｕ
（Ｏ−Ｅｔ））と略す〕（試料No．３）を得た。
【００２６】合成例４ 合成例１で得たｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ
（Ｏ−Ｅｔ）（試料No.１）１０ｇに１Ｎ−塩酸を含む
メタノール５０mlを加えて１時間還流してエチルエステ
ルの加水分解反応を行わせた。該反応後、メタノールを
減圧で留去し、石油エーテル５０mlで洗浄後、減圧乾燥
して粗生成物を得、これをさらにエタノール２０mlで再
結晶してＬ−グルタミン酸とＬ−ロイシンとが２個のア
ミド結合を介して六員環構造となった環状ジペプチド
〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ
Ｈ））と略す〕（試料No. ４）６．４ｇを得た。
（Ｏ−Ｅｔ）（試料No.１）１０ｇに１Ｎ−塩酸を含む
メタノール５０mlを加えて１時間還流してエチルエステ
ルの加水分解反応を行わせた。該反応後、メタノールを
減圧で留去し、石油エーテル５０mlで洗浄後、減圧乾燥
して粗生成物を得、これをさらにエタノール２０mlで再
結晶してＬ−グルタミン酸とＬ−ロイシンとが２個のア
ミド結合を介して六員環構造となった環状ジペプチド
〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ
Ｈ））と略す〕（試料No. ４）６．４ｇを得た。
【００２７】合成例５〜１０ 合成例１で得たｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ
（Ｏ−Ｅｔ））（試料No．１）１０ｇにラウリルアルコ
ール８．３ｇを加え、パラトルエンスルホン酸３０mgを
触媒として１００mmHgの減圧下で４時間、１２０℃に加
熱して攪拌した。その後、２重量倍のクロロホルムに溶
解し、シリカゲルクロマトグラフィーに供した。これに
より未反応のアルコール類画分を除き、エステル交換
（アルコリシス）反応物を含む画分を得た。さらにクロ
ロホルムを減圧留去してＬ−グルタミン酸モノラウリル
エステルとＬ−ロイシンとの環状ジペプチド〔以下、ｃ
ｙｃｌｏ（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｌａ））と略
す〕（試料No．５）を２．８ｇ得た。同様の方法で、試
料Ｎｏ．１と３，７−ジメチルオクタノールとからＬ−
グルタミン酸モノ３，７−ジメチルオクチルエステルと
Ｌ−ロイシンとの環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ
（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｏ））と略す〕（試
料No. ６）を得た。
（Ｏ−Ｅｔ））（試料No．１）１０ｇにラウリルアルコ
ール８．３ｇを加え、パラトルエンスルホン酸３０mgを
触媒として１００mmHgの減圧下で４時間、１２０℃に加
熱して攪拌した。その後、２重量倍のクロロホルムに溶
解し、シリカゲルクロマトグラフィーに供した。これに
より未反応のアルコール類画分を除き、エステル交換
（アルコリシス）反応物を含む画分を得た。さらにクロ
ロホルムを減圧留去してＬ−グルタミン酸モノラウリル
エステルとＬ−ロイシンとの環状ジペプチド〔以下、ｃ
ｙｃｌｏ（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｌａ））と略
す〕（試料No．５）を２．８ｇ得た。同様の方法で、試
料Ｎｏ．１と３，７−ジメチルオクタノールとからＬ−
グルタミン酸モノ３，７−ジメチルオクチルエステルと
Ｌ−ロイシンとの環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ
（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｏ））と略す〕（試
料No. ６）を得た。
【００２８】さらに合成例２で得たｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖ
ａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））（試料No．２）に対
し、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、３，
７−ジメチルオクタノールおよび２−エチルヘキサノー
ルのいずれかひとつを用い、同様の方法により、それぞ
れＬ−グルタミン酸モノラウリルエステルとＬ−バリン
との環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−
Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｌａ））と略す〕（試料No．７）、Ｌ
−グルタミン酸モノステアリルエステルとＬ−バリンと
の環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ
−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｓｔ））と略す〕（試料No．８）、Ｌ−
グルタミン酸モノ３，７−ジメチルオクチルエステルと
Ｌ−バリンとの環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ
−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｏ））と略す〕（試料N
o．９）、Ｌ−グルタミン酸モノ２−エチルヘキシルエ
ステルとＬ−バリンとの環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃ
ｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｈ））と略す〕
（試料Ｎｏ．１０）を得た。
ａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））（試料No．２）に対
し、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、３，
７−ジメチルオクタノールおよび２−エチルヘキサノー
ルのいずれかひとつを用い、同様の方法により、それぞ
れＬ−グルタミン酸モノラウリルエステルとＬ−バリン
との環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−
Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｌａ））と略す〕（試料No．７）、Ｌ
−グルタミン酸モノステアリルエステルとＬ−バリンと
の環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ
−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｓｔ））と略す〕（試料No．８）、Ｌ−
グルタミン酸モノ３，７−ジメチルオクチルエステルと
Ｌ−バリンとの環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ
−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｏ））と略す〕（試料N
o．９）、Ｌ−グルタミン酸モノ２−エチルヘキシルエ
ステルとＬ−バリンとの環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃ
ｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｈ））と略す〕
（試料Ｎｏ．１０）を得た。
【００２９】実施例１ ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））
（試料No．１）の、各種有機溶媒または油脂類に対する
ゲル化能を調べた。すなわち、蓋付き試験管に前記環状
ジペプチドを３００mg、有機溶媒または油脂類を１０ml
採り、加熱、溶解した後、２５℃に冷却したときの状態
を観察した。内容物全体がゲル状を呈し、試験管を傾け
たときに液状物が滲出せず、かつ流動化しないものをゲ
ルとし、ゲルになったものについてはさらにその臨界ゲ
ル化濃度（有機溶媒または油脂類１mlをゲル化させるた
めに必要な環状ジペプチドの最少重量：ｇの百分率、単
位は重量／容量％、以下ＣＧＣという。）を求めた。
（試料No．１）の、各種有機溶媒または油脂類に対する
ゲル化能を調べた。すなわち、蓋付き試験管に前記環状
ジペプチドを３００mg、有機溶媒または油脂類を１０ml
採り、加熱、溶解した後、２５℃に冷却したときの状態
を観察した。内容物全体がゲル状を呈し、試験管を傾け
たときに液状物が滲出せず、かつ流動化しないものをゲ
ルとし、ゲルになったものについてはさらにその臨界ゲ
ル化濃度（有機溶媒または油脂類１mlをゲル化させるた
めに必要な環状ジペプチドの最少重量：ｇの百分率、単
位は重量／容量％、以下ＣＧＣという。）を求めた。
【００３０】その結果、試料No．１のＣＧＣは四塩化炭
素に対して２．０重量／容量％、ベンゼンに対して０．
６重量／容量％、トルエンに対して０．２重量／容量
％、メトキシベンゼンに対して０．７重量／容量％、ク
ロルベンゼンに対して１．０重量／容量％、トリカプリ
リンに対して１．０重量／容量％、トリオレインに対し
て０．９重量／容量％、および大豆油に対して０．５重
量／容量％であり、試料No. １の環状ジペプチドは有機
溶媒および油脂類に対してゲル化能を有し、本発明のゲ
ル化剤として適することが認められた。また、得られた
ゲルはいずれも均一で滑らかな感触であった。
素に対して２．０重量／容量％、ベンゼンに対して０．
６重量／容量％、トルエンに対して０．２重量／容量
％、メトキシベンゼンに対して０．７重量／容量％、ク
ロルベンゼンに対して１．０重量／容量％、トリカプリ
リンに対して１．０重量／容量％、トリオレインに対し
て０．９重量／容量％、および大豆油に対して０．５重
量／容量％であり、試料No. １の環状ジペプチドは有機
溶媒および油脂類に対してゲル化能を有し、本発明のゲ
ル化剤として適することが認められた。また、得られた
ゲルはいずれも均一で滑らかな感触であった。
【００３１】実施例２ ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））
（試料No．２）の、各種有機溶媒または油脂類に対する
ゲル化能を、実施例１と同様の方法により調べた。その
結果、試料No．２のＣＧＣはトルエン、クロルベンゼ
ン、トリカプリリン、トリオレインおよび大豆油に対し
てそれぞれ０．２、１．１、２．１、２．３および０．
５各重量／容量％であり、試料No．２の環状ジペプチド
は有機溶媒および油脂類に対してゲル化能を有し、本発
明のゲル化剤として適していることが明らかになった。
また、得られたゲルはいずれも均一で滑らかな感触であ
った。
（試料No．２）の、各種有機溶媒または油脂類に対する
ゲル化能を、実施例１と同様の方法により調べた。その
結果、試料No．２のＣＧＣはトルエン、クロルベンゼ
ン、トリカプリリン、トリオレインおよび大豆油に対し
てそれぞれ０．２、１．１、２．１、２．３および０．
５各重量／容量％であり、試料No．２の環状ジペプチド
は有機溶媒および油脂類に対してゲル化能を有し、本発
明のゲル化剤として適していることが明らかになった。
また、得られたゲルはいずれも均一で滑らかな感触であ
った。
【００３２】実施例３ ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｇｌｙ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））
（試料No. ３）の、各種有機溶媒または油脂類に対する
ゲル化能を、実施例１と同様の方法により調べた。その
結果、試料No．３のＣＧＣはクロロホルム、ベンゼン、
トルエン、メトキシベンゼン、クロルベンゼン、ニトロ
ベンゼン、トリカプリリン、トリオレインおよび大豆油
に対してそれぞれ２．０、２．０、２．０、１．０、
１．０、１．０、０．４、０．３および０．３各重量／
容量％であり、試料No．３の環状ジペプチドは有機溶媒
および油脂類に対してゲル化能をもち、本発明のゲル化
剤として適することが認められた。また、得られたゲル
はいずれも均一で滑らかな感触であった。
（試料No. ３）の、各種有機溶媒または油脂類に対する
ゲル化能を、実施例１と同様の方法により調べた。その
結果、試料No．３のＣＧＣはクロロホルム、ベンゼン、
トルエン、メトキシベンゼン、クロルベンゼン、ニトロ
ベンゼン、トリカプリリン、トリオレインおよび大豆油
に対してそれぞれ２．０、２．０、２．０、１．０、
１．０、１．０、０．４、０．３および０．３各重量／
容量％であり、試料No．３の環状ジペプチドは有機溶媒
および油脂類に対してゲル化能をもち、本発明のゲル化
剤として適することが認められた。また、得られたゲル
はいずれも均一で滑らかな感触であった。
【００３３】実施例４ ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（ＯＨ））（試料
No. ４）の、各種有機溶媒または油脂類に対するゲル化
能を、実施例１と同様の方法により調べた。その結果、
試料No. ４のＣＧＣは大豆油に対して０．６重量／容量
％であり、試料No. ４の環状ジペプチドは油脂に対して
ゲル化能を有し、本発明のゲル化剤として適することが
わかった。また、得られたゲルは均一で滑らかな感触で
あった。
No. ４）の、各種有機溶媒または油脂類に対するゲル化
能を、実施例１と同様の方法により調べた。その結果、
試料No. ４のＣＧＣは大豆油に対して０．６重量／容量
％であり、試料No. ４の環状ジペプチドは油脂に対して
ゲル化能を有し、本発明のゲル化剤として適することが
わかった。また、得られたゲルは均一で滑らかな感触で
あった。
【００３４】実施例５〜１０ 合成例５〜１０で得たｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇ
ｌｕ（Ｏ−Ｌａ））（試料No．５）、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−
Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｏ））（試料No．６）、ｃ
ｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｌａ））（試
料No．７）、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ
−Ｓｔ））（試料No．８）、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−
Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｏ））（試料No．９）およびｃｙｃ
ｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｈ））（試料N
o．１０）の、各種有機溶媒または油脂類に対するゲル
化能を、実施例１と同様の方法により調べた。その結
果、試料No．５のＣＧＣは四塩化炭素、ベンゼン、トル
エンおよび大豆油に対して各々２．０、１．８、１．６
および０．８各重量／容量％であり、試料No．６のＣＧ
Ｃは四塩化炭素、ベンゼンおよびトルエンに対して各
２．０重量／容量％であった。
ｌｕ（Ｏ−Ｌａ））（試料No．５）、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−
Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｏ））（試料No．６）、ｃ
ｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｌａ））（試
料No．７）、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ
−Ｓｔ））（試料No．８）、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−
Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｏ））（試料No．９）およびｃｙｃ
ｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｈ））（試料N
o．１０）の、各種有機溶媒または油脂類に対するゲル
化能を、実施例１と同様の方法により調べた。その結
果、試料No．５のＣＧＣは四塩化炭素、ベンゼン、トル
エンおよび大豆油に対して各々２．０、１．８、１．６
および０．８各重量／容量％であり、試料No．６のＣＧ
Ｃは四塩化炭素、ベンゼンおよびトルエンに対して各
２．０重量／容量％であった。
【００３５】また試料No．７のＣＧＣは四塩化炭素に対
して１．３重量／容量％であり、試料No．８のＣＧＣは
トリカプリリンおよび大豆油に対して０．８および０．
５重量／容量％であり、試料No．９のＣＧＣは四塩化炭
素、トルエン、トリオレインおよび大豆油に対してそれ
ぞれ０．６、２．５、１．９および１．４各重量／容量
％であり、試料No．１０のＣＧＣは四塩化炭素、ベンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン、トリカプリリン、トリ
オレインおよび大豆油に対して各々２．０、０．９、
０．９、１．５、１．４、２．０および２．０各重量／
容量％であった。これらのことから、試料No．５〜No．
１０の環状ジペプチドは有機溶媒または／および油脂類
に対してゲル化能を有し、本発明のゲル化剤として適す
ることがわかった。また得られたゲルはいずれも均一で
滑らかな感触であった。
して１．３重量／容量％であり、試料No．８のＣＧＣは
トリカプリリンおよび大豆油に対して０．８および０．
５重量／容量％であり、試料No．９のＣＧＣは四塩化炭
素、トルエン、トリオレインおよび大豆油に対してそれ
ぞれ０．６、２．５、１．９および１．４各重量／容量
％であり、試料No．１０のＣＧＣは四塩化炭素、ベンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン、トリカプリリン、トリ
オレインおよび大豆油に対して各々２．０、０．９、
０．９、１．５、１．４、２．０および２．０各重量／
容量％であった。これらのことから、試料No．５〜No．
１０の環状ジペプチドは有機溶媒または／および油脂類
に対してゲル化能を有し、本発明のゲル化剤として適す
ることがわかった。また得られたゲルはいずれも均一で
滑らかな感触であった。
【００３６】実施例１１ ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））
（試料No．１）：４０％、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ
−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｏ））（試料No．９）：４０％、およ
び１２−ヒドロキシステアリン酸：２０％からなる混合
物を８０℃に加熱して均一に混ぜ、室温まで冷却した。
実施例１と同様の方法により、これを３重量／容量％お
よび８重量／容量％含む有機溶媒または油脂類を調製
し、ゲル形成能の有無を調べたところ、四塩化炭素、ベ
ンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、クロルベンゼ
ン、トリカプリリン、トリオレインおよび大豆油につい
て、いずれも均一で滑らかな感触のゲルが得られること
を認めた。
（試料No．１）：４０％、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ
−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｏ））（試料No．９）：４０％、およ
び１２−ヒドロキシステアリン酸：２０％からなる混合
物を８０℃に加熱して均一に混ぜ、室温まで冷却した。
実施例１と同様の方法により、これを３重量／容量％お
よび８重量／容量％含む有機溶媒または油脂類を調製
し、ゲル形成能の有無を調べたところ、四塩化炭素、ベ
ンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、クロルベンゼ
ン、トリカプリリン、トリオレインおよび大豆油につい
て、いずれも均一で滑らかな感触のゲルが得られること
を認めた。
【００３７】実施例２ ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｇｌｙ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））
（試料No. ３）：５０％、１２−ヒドロキシステアリン
酸：３０％、ヒマワリワックス：１０％およびミツロ
ウ：１０％からなる混合物を８０℃に加熱して均一に混
ぜ、室温まで冷却した。実施例１と同様の方法により、
これを１重量／容量％、７重量／容量％および１０重量
／容量％含む有機溶媒または油脂類を調製し、ゲル形成
能の有無を調べたところ、クロロホルム、四塩化炭素、
ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、クロルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、トリカプリリン、トリオレインお
よび大豆油について、いずれも均一で滑らかな感触のゲ
ルが得られることを認めた。
（試料No. ３）：５０％、１２−ヒドロキシステアリン
酸：３０％、ヒマワリワックス：１０％およびミツロ
ウ：１０％からなる混合物を８０℃に加熱して均一に混
ぜ、室温まで冷却した。実施例１と同様の方法により、
これを１重量／容量％、７重量／容量％および１０重量
／容量％含む有機溶媒または油脂類を調製し、ゲル形成
能の有無を調べたところ、クロロホルム、四塩化炭素、
ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、クロルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、トリカプリリン、トリオレインお
よび大豆油について、いずれも均一で滑らかな感触のゲ
ルが得られることを認めた。
【００３８】比較例１ 有機溶媒としてエタノール、アセトン、酢酸エチル、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、メトキシベンゼン、クロルベンゼン、ニトロ
ベンゼンを、また油脂類としてトリカプリリン、トリオ
レインおよび大豆油を選び、この各々に１２−ヒドロキ
システアリン酸を１．０重量／容量％添加し、実施例１
と同様にゲル化能を調べたところ、前記有機溶媒には溶
解せず、また油脂類には溶解するものの粘性のある流動
状態を示し、いずれからも均一なゲルは得られなかっ
た。さらに前記油脂類に対して、１２−ヒドロキシステ
アリン酸を２．０重量／容量％添加して同様にゲル化能
を調べたところ、ゲルは得られるが、ボソつきのあるも
ろいゲルであった。
ロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、メトキシベンゼン、クロルベンゼン、ニトロ
ベンゼンを、また油脂類としてトリカプリリン、トリオ
レインおよび大豆油を選び、この各々に１２−ヒドロキ
システアリン酸を１．０重量／容量％添加し、実施例１
と同様にゲル化能を調べたところ、前記有機溶媒には溶
解せず、また油脂類には溶解するものの粘性のある流動
状態を示し、いずれからも均一なゲルは得られなかっ
た。さらに前記油脂類に対して、１２−ヒドロキシステ
アリン酸を２．０重量／容量％添加して同様にゲル化能
を調べたところ、ゲルは得られるが、ボソつきのあるも
ろいゲルであった。
【００３９】比較例２ 試料No．１〔ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ
−Ｅｔ））〕、試料No．8 〔ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｇｌｙ−
Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｅ））〕、試料No．１４〔ｃｙｃｌ
ｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））〕および試
料No．２０〔ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ
−Ｅｔ））〕の各々をオクタコサノールとを用い、合成
例４に記載の方法に準じてエステル交換反応せしめ、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに供して、前記環状
ジペプチドのエステル交換物を得た。これらはいずれ
も、比較例１に記載の各種有機溶媒および油脂類とはゲ
ルを形成しなかった。
−Ｅｔ））〕、試料No．8 〔ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｇｌｙ−
Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｅ））〕、試料No．１４〔ｃｙｃｌ
ｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））〕および試
料No．２０〔ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ
−Ｅｔ））〕の各々をオクタコサノールとを用い、合成
例４に記載の方法に準じてエステル交換反応せしめ、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに供して、前記環状
ジペプチドのエステル交換物を得た。これらはいずれ
も、比較例１に記載の各種有機溶媒および油脂類とはゲ
ルを形成しなかった。
【００４０】
【本発明の効果】本発明によれば、各種有機溶媒とりわ
けハロゲン系および芳香族系溶媒、とくにベンゼン系溶
媒、または油脂類に対してゲル化能が優れ、均一で滑ら
かなゲルを形成するゲル化剤を提供できる。
けハロゲン系および芳香族系溶媒、とくにベンゼン系溶
媒、または油脂類に対してゲル化能が優れ、均一で滑ら
かなゲルを形成するゲル化剤を提供できる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 3/00 103 C11B 15/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 グルタミン酸またはそのアルキルエステ
ルと、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロ
イシンおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれる
１種との下記一般式（１）で示される環状ジペプチドを
有効成分とする有機溶媒または油脂類のゲル化剤。 【化１】 〔ただし式（１）中、ＡはＨ、ＣＨ3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ
Ｈ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）
ＣＨまたは 【化２】 であり、ＲはＨまたは炭素数１〜２２の直鎖状あるいは
側鎖状アルキル基である。〕 - 【請求項２】 一般式（１）において、ＡがＨ、（ＣＨ
3 ）2 ＣＨ、（ＣＨ3）2 ＣＨＣＨ2 または 【化３】 であり、かつＲが炭素数１〜１２の直鎖状あるいは側鎖
状アルキル基のいずれか１つである請求項１に記載のゲ
ル化剤。 - 【請求項３】 有機溶媒がハロゲン系溶媒またはベンゼ
ン系溶媒である請求項１に記載のゲル化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6787594A JP2921731B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 有機溶媒または油脂類のゲル化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6787594A JP2921731B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 有機溶媒または油脂類のゲル化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247474A JPH07247474A (ja) | 1995-09-26 |
| JP2921731B2 true JP2921731B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=13357536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6787594A Expired - Fee Related JP2921731B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 有機溶媒または油脂類のゲル化剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2921731B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101632669B (zh) | 2000-08-04 | 2011-05-18 | Dmi生物科学公司 | 二酮基哌嗪和包含它们的组合物的使用方法 |
| JP2004182696A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Shiseido Co Ltd | 外用剤組成物 |
| JP2004262857A (ja) * | 2003-03-03 | 2004-09-24 | Shiseido Co Ltd | 外用剤組成物 |
| JP2004262859A (ja) * | 2003-03-03 | 2004-09-24 | Shiseido Co Ltd | 外用剤組成物 |
| JP2004269459A (ja) * | 2003-03-11 | 2004-09-30 | Nippon Unicar Co Ltd | アミノ酸誘導体変性シリコーンを含有する油性化粧料 |
| AU2003235960A1 (en) | 2003-04-28 | 2004-11-23 | Ajinomoto Co., Inc. | Two-headed basic amino acid derivative |
| KR20120091266A (ko) | 2003-05-15 | 2012-08-17 | 디엠아이 바이오사이언시스, 인크 | Ｔ-세포 매개성 질환의 치료 방법 |
| JP5856843B2 (ja) | 2008-05-27 | 2016-02-10 | アンピオ ファーマシューティカルズ，インコーポレイテッド | ジケトピペラジンを用いた医薬組成物 |
| JP5376290B2 (ja) | 2008-09-24 | 2013-12-25 | 国立大学法人静岡大学 | 尿素化合物、尿素化合物の自己集合体及び自己集合体を含有するオルガノゲル並びにオルガノゲルの製造方法 |
| CA2810844C (en) | 2010-09-07 | 2017-03-21 | Dmi Acquisition Corp. | Diketopiperazine compositions for the treatment of metabolic syndrome and related conditions |
| ES2795803T3 (es) | 2011-10-10 | 2020-11-24 | Ampio Pharmaceuticals Inc | Tratamiento de artropatía degenerativa |
| SG10201608087WA (en) | 2011-10-10 | 2016-11-29 | Ampio Pharmaceuticals Inc | Implantable medical devices with increased immune tolerance, and methods for making and implanting |
| AU2012328605B9 (en) | 2011-10-28 | 2017-08-03 | Ampio Pharmaceuticals, Inc. | Treatment of rhinitis |
| EA201500943A1 (ru) | 2013-03-15 | 2016-08-31 | Ампио Фармасьютикалс, Инк. | Составы для мобилизации, хоуминга, размножения и дифференцировки стволовых клеток и способы применения составов |
| US9956217B2 (en) | 2014-08-18 | 2018-05-01 | Ampio Pharmaceuticals, Inc. | Treatment of joint conditions |
| EP3310375A4 (en) | 2015-06-22 | 2019-02-20 | Ampio Pharmaceuticals, Inc. | USE OF LOW MOLECULAR WEIGHT HUMAN SERUM ALBUMIN FRACTIONS FOR TREATING DISEASES |
| CN108546250B (zh) * | 2018-04-04 | 2021-06-11 | 南京农业大学 | 环-l-谷氨酸-l-亮氨酸及其应用 |
-
1994
- 1994-03-10 JP JP6787594A patent/JP2921731B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07247474A (ja) | 1995-09-26 |
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