JP2921732B2 - 有機溶媒もしくは油脂類のゲル化剤 - Google Patents
有機溶媒もしくは油脂類のゲル化剤Info
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- JP2921732B2 JP2921732B2 JP6787694A JP6787694A JP2921732B2 JP 2921732 B2 JP2921732 B2 JP 2921732B2 JP 6787694 A JP6787694 A JP 6787694A JP 6787694 A JP6787694 A JP 6787694A JP 2921732 B2 JP2921732 B2 JP 2921732B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定のアミノ酸からな
る環状ジペプチドを有効成分とする有機溶媒もしくは油
脂類のゲル化剤に係わる。
る環状ジペプチドを有効成分とする有機溶媒もしくは油
脂類のゲル化剤に係わる。
【０００２】
【従来の技術】従来、水性系のゲル化剤に比べて油性系
のゲル化剤に関する研究、報告は数多く見当たらなかっ
た。しかし近年、油性系ゲル化剤の中ではひまし油を原
料として得られる１２−ヒドロキシステアリン酸が廃油
処理剤として上市され、この分野での開発は最近とみに
進んでいる。ただし１２−ヒドロキシステアリン酸はゲ
ル化させる油性物質の種類が限られており、得られるゲ
ルの感触もボソついたものになりやすく、その応用範囲
が狭いことが難点であった。
のゲル化剤に関する研究、報告は数多く見当たらなかっ
た。しかし近年、油性系ゲル化剤の中ではひまし油を原
料として得られる１２−ヒドロキシステアリン酸が廃油
処理剤として上市され、この分野での開発は最近とみに
進んでいる。ただし１２−ヒドロキシステアリン酸はゲ
ル化させる油性物質の種類が限られており、得られるゲ
ルの感触もボソついたものになりやすく、その応用範囲
が狭いことが難点であった。
【０００３】一方、これらの問題点を解決するために各
種のアミノ酸を利用したゲル化剤（例えばＮ−ラウロイ
ル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミ
ド）が開発されている。これはアミノ酸そのものを化学
的に変性させることにより、あるいはアミノ基やカルボ
キシル基等の官能基に反応させる物質を選択することに
より、様々な有機溶剤ならびに油脂をゲル化せしめる化
合物を得ることができるものである。またそのゲル強度
に関しても、前記と同様の処理を施しアミノ酸誘導体を
調製することにより調節できることから、数多くの検討
がなされている。しかしながら、これらのアミノ酸系油
性ゲル化剤は、例えば特開昭５１−９１８８４号公報に
記載されているような直鎖状型ペプチド誘導体が中心で
あった。またこれらのペプチド誘導体では、ゲル化能力
および得られるゲルの感触等については必ずしも満足で
きるものではなかった。
種のアミノ酸を利用したゲル化剤（例えばＮ−ラウロイ
ル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミ
ド）が開発されている。これはアミノ酸そのものを化学
的に変性させることにより、あるいはアミノ基やカルボ
キシル基等の官能基に反応させる物質を選択することに
より、様々な有機溶剤ならびに油脂をゲル化せしめる化
合物を得ることができるものである。またそのゲル強度
に関しても、前記と同様の処理を施しアミノ酸誘導体を
調製することにより調節できることから、数多くの検討
がなされている。しかしながら、これらのアミノ酸系油
性ゲル化剤は、例えば特開昭５１−９１８８４号公報に
記載されているような直鎖状型ペプチド誘導体が中心で
あった。またこれらのペプチド誘導体では、ゲル化能力
および得られるゲルの感触等については必ずしも満足で
きるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる現
状を踏まえ、各種アミノ酸系化合物を作成し、そのゲル
形成能等について詳細に比較検討した結果、本発明を完
成するに至ったものである。すなわち本発明は、従来の
油性系ゲル化剤に比べてゲル化能に優れ、感触の良好な
ゲルを形成するゲル化剤を提供することを目的とする。
状を踏まえ、各種アミノ酸系化合物を作成し、そのゲル
形成能等について詳細に比較検討した結果、本発明を完
成するに至ったものである。すなわち本発明は、従来の
油性系ゲル化剤に比べてゲル化能に優れ、感触の良好な
ゲルを形成するゲル化剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、アスパラギン酸またはそのアルキルエス
テルと、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソ
ロイシンおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれ
る１種との下記一般式（１）で示される環状ジペプチド
を有効成分とする有機溶媒もしくは油脂類のゲル化剤、
をその要旨とする。
に、本発明は、アスパラギン酸またはそのアルキルエス
テルと、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソ
ロイシンおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれ
る１種との下記一般式（１）で示される環状ジペプチド
を有効成分とする有機溶媒もしくは油脂類のゲル化剤、
をその要旨とする。
【化４】 〔ただし式（１）中、ＡはＨ、ＣＨ3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ
Ｈ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）
ＣＨまたは
Ｈ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）
ＣＨまたは
【化５】 であり、ＲはＨまたは炭素数１〜２２の直鎖状あるいは
側鎖状アルキル基である。〕
側鎖状アルキル基である。〕
【０００６】本発明のゲル化剤において必須する成分
は、脂肪族酸性アミノ酸であるアスパラギン酸と、脂肪
族または芳香族中性アミノ酸であるグリシン、アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシンおよびフェニルア
ラニンからなる群より選ばれる１種とが２個のアミド結
合によって六員環構造を形成した環状ジペプチドであっ
て、かつ前記アスパラギン酸にもとづくカルボキシル基
が遊離のものか、もしくは炭素数１〜２２の直鎖状ある
いは側鎖状アルキルエステルに変換されたものである。
かかる環状ジペプチドは前記一般式（１）で示される。
は、脂肪族酸性アミノ酸であるアスパラギン酸と、脂肪
族または芳香族中性アミノ酸であるグリシン、アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシンおよびフェニルア
ラニンからなる群より選ばれる１種とが２個のアミド結
合によって六員環構造を形成した環状ジペプチドであっ
て、かつ前記アスパラギン酸にもとづくカルボキシル基
が遊離のものか、もしくは炭素数１〜２２の直鎖状ある
いは側鎖状アルキルエステルに変換されたものである。
かかる環状ジペプチドは前記一般式（１）で示される。
【０００７】本発明の環状ジペプチドの原料アミノ酸
は、天然物由来の蛋白質の酸、アルカリもしくは酵素に
よる加水分解物を抽出して得られるもの、微生物の発酵
や培養産生物から分離したもの、または化学合成法によ
って得られるもののいずれでもよい。また、その光学異
性体はＤ体、Ｌ体およびＤＬ体（ラセミ体）の差を問わ
ず使用することができるが、工業用原料として市販され
ているＬ体またはＤＬ体が安価に入手でき、至便であ
る。
は、天然物由来の蛋白質の酸、アルカリもしくは酵素に
よる加水分解物を抽出して得られるもの、微生物の発酵
や培養産生物から分離したもの、または化学合成法によ
って得られるもののいずれでもよい。また、その光学異
性体はＤ体、Ｌ体およびＤＬ体（ラセミ体）の差を問わ
ず使用することができるが、工業用原料として市販され
ているＬ体またはＤＬ体が安価に入手でき、至便であ
る。
【０００８】本発明の環状ジペプチドは、前記アミノ酸
を適宜選択して公知の方法を用いて合成することができ
る。例えばまず、前記酸性アミノ酸であるアスパラギン
酸と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の
いずれかの低級アルコールとを、塩化水素、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸、亜鉛、スズ等を触媒として、もし
くは無触媒下に、減圧あるいは常圧で加熱させてエステ
ル化反応せしめ、アスパラギン酸の低級アルコールジエ
ステルを作成する。
を適宜選択して公知の方法を用いて合成することができ
る。例えばまず、前記酸性アミノ酸であるアスパラギン
酸と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の
いずれかの低級アルコールとを、塩化水素、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸、亜鉛、スズ等を触媒として、もし
くは無触媒下に、減圧あるいは常圧で加熱させてエステ
ル化反応せしめ、アスパラギン酸の低級アルコールジエ
ステルを作成する。
【０００９】一方、前記中性アミノ酸は、官能基のひと
つであるα−アミノ基を保護したのち、上記アスパラギ
ン酸の低級アルコールジエステルとの間でアミド化反応
を行ない、環状ジペプチドを形成させた後、α−アミノ
基の保護基を脱離させる。このための保護基としてはベ
ンジルオキシカルボニル基（Ｚ基）、ｔ−ブトキシカル
ボニル基（Ｂｏｃ基）、９−フルオレニルメトキシカル
ボニル基（Ｆｍｏｃ基）、３−ニトロ−２−ピリジンス
ルフェニル基（Ｎｐｙｓ基）など数多く存在するが、脱
離が容易なＺ基を導入することが一般的である。Ｚ基の
導入は塩化ベンジルオキシカルボニル（Ｚ−Ｃｌ）を用
いSchotten-Baumann反応により、水酸化ナトリウム水溶
液と同時に滴下させて反応させる。
つであるα−アミノ基を保護したのち、上記アスパラギ
ン酸の低級アルコールジエステルとの間でアミド化反応
を行ない、環状ジペプチドを形成させた後、α−アミノ
基の保護基を脱離させる。このための保護基としてはベ
ンジルオキシカルボニル基（Ｚ基）、ｔ−ブトキシカル
ボニル基（Ｂｏｃ基）、９−フルオレニルメトキシカル
ボニル基（Ｆｍｏｃ基）、３−ニトロ−２−ピリジンス
ルフェニル基（Ｎｐｙｓ基）など数多く存在するが、脱
離が容易なＺ基を導入することが一般的である。Ｚ基の
導入は塩化ベンジルオキシカルボニル（Ｚ−Ｃｌ）を用
いSchotten-Baumann反応により、水酸化ナトリウム水溶
液と同時に滴下させて反応させる。
【００１０】ついで、前記したアスパラギン酸の低級ア
ルコールジエステルとＺ基を導入した前記中性アミノ酸
とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用
いて４０℃で約半日間アミド化反応せしめ、直鎖状ジペ
プチド誘導体を調製し、これを前記低級アルコールある
いは炭素数５〜１０程度の炭化水素を溶媒として、パラ
ジウム炭素、ニッケル、白金等の触媒の存在下、室温付
近で数時間、水素ガスを吹き込んで脱保護基化する。こ
のような脱保護基の方法としては、他にもトリフルオロ
酢酸や無水フッ化水素による酸処理方法が一般的である
が、短鎖ペプチドからの脱離の場合は穏和な接触還元法
がよく用いられる。該反応物から前記触媒を除去した
後、メシチレン、ジオキサン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等に溶解し、数時間、還流させることによ
り、本発明の環状ジペプチド（アスパラギン酸の低級ア
ルコールエステルと中性アミノ酸との環状化物）を結晶
として得ることができる。
ルコールジエステルとＺ基を導入した前記中性アミノ酸
とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用
いて４０℃で約半日間アミド化反応せしめ、直鎖状ジペ
プチド誘導体を調製し、これを前記低級アルコールある
いは炭素数５〜１０程度の炭化水素を溶媒として、パラ
ジウム炭素、ニッケル、白金等の触媒の存在下、室温付
近で数時間、水素ガスを吹き込んで脱保護基化する。こ
のような脱保護基の方法としては、他にもトリフルオロ
酢酸や無水フッ化水素による酸処理方法が一般的である
が、短鎖ペプチドからの脱離の場合は穏和な接触還元法
がよく用いられる。該反応物から前記触媒を除去した
後、メシチレン、ジオキサン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等に溶解し、数時間、還流させることによ
り、本発明の環状ジペプチド（アスパラギン酸の低級ア
ルコールエステルと中性アミノ酸との環状化物）を結晶
として得ることができる。
【００１１】なお該環状ジペプチドは、メタノール、エ
タノール等の低級アルコール類を溶媒として用いて再結
晶すればさらに高純度化することができる。また前記酸
性触媒の存在下に加水分解し、あるいは水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウム等のアルカリを用いてエステル
結合をケン化した後に塩酸等で中和すれば、原料アスパ
ラギン酸に由来するカルボキシル基が遊離状態の環状ジ
ペプチド（アスパラギン酸と中性アミノ酸との環状化
物）を調製することができる。
タノール等の低級アルコール類を溶媒として用いて再結
晶すればさらに高純度化することができる。また前記酸
性触媒の存在下に加水分解し、あるいは水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウム等のアルカリを用いてエステル
結合をケン化した後に塩酸等で中和すれば、原料アスパ
ラギン酸に由来するカルボキシル基が遊離状態の環状ジ
ペプチド（アスパラギン酸と中性アミノ酸との環状化
物）を調製することができる。
【００１２】さらにまた、前記二種類の環状ジペプチド
（アスパラギン酸に由来するカルボキシル基が低級アル
コールエステル化されたものおよび遊離のもの）を用い
て、炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１８、
最も好ましくは２〜１０の直鎖状あるいは側鎖状アルキ
ル基を有するアルコール類とともに、アスパラギン酸の
低級アルコールと中性アミノ酸との環状ジペプチドの場
合にはナトリウムメチラート、リチウムエチラート等の
金属アルコラート、リパーゼ、硫酸、パラトルエンスル
ホン酸等を触媒としてエステル交換反応せしめ、もしく
はアスパラギン酸と中性アミノ酸との環状ジペプチドの
場合には硫酸、パラトルエンスルホン酸、亜鉛、スズ、
酸化チタン等を触媒としてエステル化反応せしめ、いず
れの場合からも原料アスパラギン酸に由来するカルボキ
シル基が炭素数１〜２２の直鎖状あるいは側鎖状アルコ
ールでエステル化された環状ジペプチド（アスパラギン
酸の該アルコールエステルと中性アミノ酸との環状化
物）を合成することができる。
（アスパラギン酸に由来するカルボキシル基が低級アル
コールエステル化されたものおよび遊離のもの）を用い
て、炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１８、
最も好ましくは２〜１０の直鎖状あるいは側鎖状アルキ
ル基を有するアルコール類とともに、アスパラギン酸の
低級アルコールと中性アミノ酸との環状ジペプチドの場
合にはナトリウムメチラート、リチウムエチラート等の
金属アルコラート、リパーゼ、硫酸、パラトルエンスル
ホン酸等を触媒としてエステル交換反応せしめ、もしく
はアスパラギン酸と中性アミノ酸との環状ジペプチドの
場合には硫酸、パラトルエンスルホン酸、亜鉛、スズ、
酸化チタン等を触媒としてエステル化反応せしめ、いず
れの場合からも原料アスパラギン酸に由来するカルボキ
シル基が炭素数１〜２２の直鎖状あるいは側鎖状アルコ
ールでエステル化された環状ジペプチド（アスパラギン
酸の該アルコールエステルと中性アミノ酸との環状化
物）を合成することができる。
【００１３】ここで、炭素数１〜２２の直鎖状あるいは
側鎖状アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−
オクタノール、２，４，４−トリメチルペンタノール、
２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノ
ール、３，７−ジメチルオクタノール、ラウリルアルコ
ール、トリデカノール、ネオトリデカノール、ミリスチ
ルアルコール、ペンタデカノール、２−メチルテトラデ
カノール、５−メチルテトラデカノール、パルミチルア
ルコール、２，２−ジメチルテトラデカノール、ヘプタ
デカノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル、メチル側鎖イソステアリルアルコール、２−ヘプチ
ルウンデカノール、ヘベニルアルコール、２−オクチル
ドデカノール等を例示できる。炭素数が２２を超えるア
ルコール類の場合の環状ジペプチドでは、有機溶媒もし
くは油脂類に混合すると結晶状態を呈するので好ましく
ない。
側鎖状アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−
オクタノール、２，４，４−トリメチルペンタノール、
２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノ
ール、３，７−ジメチルオクタノール、ラウリルアルコ
ール、トリデカノール、ネオトリデカノール、ミリスチ
ルアルコール、ペンタデカノール、２−メチルテトラデ
カノール、５−メチルテトラデカノール、パルミチルア
ルコール、２，２−ジメチルテトラデカノール、ヘプタ
デカノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル、メチル側鎖イソステアリルアルコール、２−ヘプチ
ルウンデカノール、ヘベニルアルコール、２−オクチル
ドデカノール等を例示できる。炭素数が２２を超えるア
ルコール類の場合の環状ジペプチドでは、有機溶媒もし
くは油脂類に混合すると結晶状態を呈するので好ましく
ない。
【００１４】本発明では、前記した中性アミノ酸とアル
コール類との種々の組み合わせが有効であるが、とりわ
けハロゲン系およ芳香族系有機溶媒に対しては中性アミ
ノ酸が、好ましくはグリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、フェニルアラニン、より好ましくはグリシン、バ
リン、ロイシン、フェニルアラニンと炭素数１〜１２の
アルコール類との組み合わせが望ましく、また油脂類に
対しては中性アミノ酸が、好ましくはグリシン、アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニ
ン、より好ましくはグリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、フェニルアラニンと炭素数１〜１８のアルコール
類との組み合わせが望ましい。
コール類との種々の組み合わせが有効であるが、とりわ
けハロゲン系およ芳香族系有機溶媒に対しては中性アミ
ノ酸が、好ましくはグリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、フェニルアラニン、より好ましくはグリシン、バ
リン、ロイシン、フェニルアラニンと炭素数１〜１２の
アルコール類との組み合わせが望ましく、また油脂類に
対しては中性アミノ酸が、好ましくはグリシン、アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニ
ン、より好ましくはグリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、フェニルアラニンと炭素数１〜１８のアルコール
類との組み合わせが望ましい。
【００１５】かくして得られる各種環状ジペプチドは、
この１種または２種以上を適宜に使用して本発明のゲル
化剤とすることができる。さらに本発明のゲル化剤に
は、前記環状ジペプチドのほかに公知のゲル化剤、増粘
剤、ワックス類等を含有せしめてもよい。公知のゲル化
剤としては、ペクチン、アルギン酸ソーダ、カラギーナ
ン、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸ナトリウ
ム等の水性系ゲル化剤があり、またモクロウ、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミ
ン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド等のＮ−アシル−
アミノ酸−アルキルアミド、親油性ショ糖脂肪酸エステ
ル、デキストリン脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エス
テル、ジベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンキ
シリトール、アクリル酸もしくはメタクリル酸系ポリマ
ー等の油性系ゲル化剤がある。
この１種または２種以上を適宜に使用して本発明のゲル
化剤とすることができる。さらに本発明のゲル化剤に
は、前記環状ジペプチドのほかに公知のゲル化剤、増粘
剤、ワックス類等を含有せしめてもよい。公知のゲル化
剤としては、ペクチン、アルギン酸ソーダ、カラギーナ
ン、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸ナトリウ
ム等の水性系ゲル化剤があり、またモクロウ、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミ
ン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド等のＮ−アシル−
アミノ酸−アルキルアミド、親油性ショ糖脂肪酸エステ
ル、デキストリン脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エス
テル、ジベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンキ
シリトール、アクリル酸もしくはメタクリル酸系ポリマ
ー等の油性系ゲル化剤がある。
【００１６】公知の増粘剤としてアラビアガム、キサン
タンガム、グアーガム、トラガントガム、ローカストビ
ーンガム、カードラン、ジェランガム、亜麻種子粘質
物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を例
示できる。また公知のワックス類としては、カルナウバ
ワックス、キャンデリラワックス、シェラックロウ、ミ
ツロウ、シュガーケンワックス、ライスワックス、綿実
ワックス、ヒマワリワックス、パラフィンワックス、モ
ンタンワックス、ベイベリーワックス等を具体例として
あげることができる。
タンガム、グアーガム、トラガントガム、ローカストビ
ーンガム、カードラン、ジェランガム、亜麻種子粘質
物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を例
示できる。また公知のワックス類としては、カルナウバ
ワックス、キャンデリラワックス、シェラックロウ、ミ
ツロウ、シュガーケンワックス、ライスワックス、綿実
ワックス、ヒマワリワックス、パラフィンワックス、モ
ンタンワックス、ベイベリーワックス等を具体例として
あげることができる。
【００１７】本発明のゲル化剤は、前記環状ジペプチド
を２０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％
配合してなるものである。２０重量％未満では、従来の
油性系ゲル化剤に比べて効果的なゲル化能を示すことが
できず、あるいは感触の良好なゲルを得にくくなる。本
発明のゲル化剤は、有機溶媒もしくは油脂類に対し、
０．１〜１０重量／容量％（有機溶媒もしくは油脂類の
単位容量：mlに対する本発明のゲル化剤の添加重量：ｇ
の百分率を示す。以下同じ。）、好ましくは０．１〜５
重量／容量％添加して良好なゲル化能を有する。０．１
重量／容量％未満では所望のゲルが得られず、１０重量
／容量％を超過すると結晶化傾向が大きくなる。
を２０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％
配合してなるものである。２０重量％未満では、従来の
油性系ゲル化剤に比べて効果的なゲル化能を示すことが
できず、あるいは感触の良好なゲルを得にくくなる。本
発明のゲル化剤は、有機溶媒もしくは油脂類に対し、
０．１〜１０重量／容量％（有機溶媒もしくは油脂類の
単位容量：mlに対する本発明のゲル化剤の添加重量：ｇ
の百分率を示す。以下同じ。）、好ましくは０．１〜５
重量／容量％添加して良好なゲル化能を有する。０．１
重量／容量％未満では所望のゲルが得られず、１０重量
／容量％を超過すると結晶化傾向が大きくなる。
【００１８】本発明においては種々の有機溶媒を対象に
できるが、とりわけハロゲン系溶媒および芳香族系溶媒
とくにベンゼン系溶媒が好ましく、この具体例として四
塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベ
ンゼン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等がある。ま
た油脂類としては、常温にて好ましくは液状ないし半固
体状、より好ましくは液状を呈するものであって、大豆
油、菜種油、コーン油、サフラワー油、ヒマワリ油、綿
実油、オリーブ油、パーム油、アマニ油、ヒマシ油、魚
油、豚脂、牛脂、およびこれらを混合、分別あるいはエ
ステル交換した加工油脂等を例示でき、さらにトリアセ
チン、トリブチリン、トリカプリリン、カプリル酸およ
びカプリン酸の混合脂肪酸からなるトリグリセリド等の
炭素数２〜１０程度の単一もしくは混合脂肪酸を構成脂
肪酸とするグリセリド類（ジグリセリド、モノグリセリ
ドを含んでいてもよい）を対象とすることができる。
できるが、とりわけハロゲン系溶媒および芳香族系溶媒
とくにベンゼン系溶媒が好ましく、この具体例として四
塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベ
ンゼン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等がある。ま
た油脂類としては、常温にて好ましくは液状ないし半固
体状、より好ましくは液状を呈するものであって、大豆
油、菜種油、コーン油、サフラワー油、ヒマワリ油、綿
実油、オリーブ油、パーム油、アマニ油、ヒマシ油、魚
油、豚脂、牛脂、およびこれらを混合、分別あるいはエ
ステル交換した加工油脂等を例示でき、さらにトリアセ
チン、トリブチリン、トリカプリリン、カプリル酸およ
びカプリン酸の混合脂肪酸からなるトリグリセリド等の
炭素数２〜１０程度の単一もしくは混合脂肪酸を構成脂
肪酸とするグリセリド類（ジグリセリド、モノグリセリ
ドを含んでいてもよい）を対象とすることができる。
【００１９】本発明のゲル化剤を前記有機溶媒または油
脂類に所定量添加し、要すれば約４０〜８０℃に加熱
し、攪拌して混合、溶解せしめた後、常温付近（２０〜
２５℃）に静置すれば、ゲル化物を調製することができ
る。得られるゲル状物は、寒天やゼラチンのようなボソ
つきのあるものではなく、均一で滑らかな状態のもので
あり、常温で長期間保存しても液状部の発生がなく、該
混合系全体も流動化することはない。
脂類に所定量添加し、要すれば約４０〜８０℃に加熱
し、攪拌して混合、溶解せしめた後、常温付近（２０〜
２５℃）に静置すれば、ゲル化物を調製することができ
る。得られるゲル状物は、寒天やゼラチンのようなボソ
つきのあるものではなく、均一で滑らかな状態のもので
あり、常温で長期間保存しても液状部の発生がなく、該
混合系全体も流動化することはない。
【００２０】
【実施例】以下の合成例、実施例および比較例におい
て、％はとくにことわらない限り重量基準である。 合成例１ Ｌ−アスパラギン酸６６．５ｇを無水エタノール１リッ
トルに懸濁し、乾燥塩化水素ガスを導入した。時々振り
混ぜ、Ｌ−アスパラギン酸を溶解させ氷水で冷却し、さ
らに塩化水素を飽和するまで導入した。該混合物を湿気
が入らないようにして室温で４時間放置し、再び０〜５
℃に冷却し、終夜放置した。得られた塩酸塩を濾取し、
冷エタノールと無水エーテルで順次洗浄した後、水酸化
ナトリウムを入れたデシケータ中で減圧乾燥し、これを
さらにエタノールとエーテルで再結晶して、Ｌ−アスパ
ラギン酸ジエチル〔以下、Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ）2 と
略す〕８０．５ｇを得た。
て、％はとくにことわらない限り重量基準である。 合成例１ Ｌ−アスパラギン酸６６．５ｇを無水エタノール１リッ
トルに懸濁し、乾燥塩化水素ガスを導入した。時々振り
混ぜ、Ｌ−アスパラギン酸を溶解させ氷水で冷却し、さ
らに塩化水素を飽和するまで導入した。該混合物を湿気
が入らないようにして室温で４時間放置し、再び０〜５
℃に冷却し、終夜放置した。得られた塩酸塩を濾取し、
冷エタノールと無水エーテルで順次洗浄した後、水酸化
ナトリウムを入れたデシケータ中で減圧乾燥し、これを
さらにエタノールとエーテルで再結晶して、Ｌ−アスパ
ラギン酸ジエチル〔以下、Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ）2 と
略す〕８０．５ｇを得た。
【００２１】一方、Ｌ−フェニルアラニン８２．６ｇを
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに溶かし、エーテ
ル５０mlを溶媒として加え、氷温下で１０分間攪拌した
後、これに塩化ベンジルオキシカルボニル８５．３ｇと
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０mlとを同時に１０回
に分けて添加した。この溶液を分液ロートに移し、エー
テルで洗いながら水層部を分取した。これに酢酸エチル
を２５０ml程度加え、１Ｎ塩酸６００mlを加えて攪拌し
た。水洗を３回繰り返し、酢酸エチル層に硫酸マグネシ
ウムを加え、水分を除去しこれを濾紙で濾別した後、濾
液をナスフラスコに入れ、約５０℃で酢酸エチルを減圧
留去した。これに新たな酢酸エチル１５０ml程度を温め
ながら加え、さらに石油エーテルを少量ずつ加えながら
振とうした。液が濁る状態になるまで石油エーテルを加
え、これを冷蔵庫にて放置して再結晶を行い、Ｚ化フェ
ニルアラニン（以下、Ｚ−Ｌ−Ｐｈｅと略す）９５．１
ｇを得た。
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに溶かし、エーテ
ル５０mlを溶媒として加え、氷温下で１０分間攪拌した
後、これに塩化ベンジルオキシカルボニル８５．３ｇと
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０mlとを同時に１０回
に分けて添加した。この溶液を分液ロートに移し、エー
テルで洗いながら水層部を分取した。これに酢酸エチル
を２５０ml程度加え、１Ｎ塩酸６００mlを加えて攪拌し
た。水洗を３回繰り返し、酢酸エチル層に硫酸マグネシ
ウムを加え、水分を除去しこれを濾紙で濾別した後、濾
液をナスフラスコに入れ、約５０℃で酢酸エチルを減圧
留去した。これに新たな酢酸エチル１５０ml程度を温め
ながら加え、さらに石油エーテルを少量ずつ加えながら
振とうした。液が濁る状態になるまで石油エーテルを加
え、これを冷蔵庫にて放置して再結晶を行い、Ｚ化フェ
ニルアラニン（以下、Ｚ−Ｌ−Ｐｈｅと略す）９５．１
ｇを得た。
【００２２】次にＬ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ）2 とＺ−Ｌ−
Ｐｈｅとの反応を行った。ナスフラスコにＺ−Ｌ−Ｐｈ
ｅ２９．９ｇと酢酸エチル４００mlを加え、氷浴中で攪
拌した。これにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）２２．７ｇを加えて、室温で１時間攪拌することに
より系は白濁した。この状態でＬ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ）
2 １６．１ｇを加えて１時間攪拌し、さらに４０℃まで
加温した後に一晩攪拌を続けた。この溶液に酢酸エチル
８００mlを加え、加熱攪拌した後、生じた沈殿部を除去
し、酢酸エチルを減圧留去することにより再度結晶化さ
せた。冷却後、これを濾過して結晶を得、濾液は酢酸エ
チル８００mlに溶かした後、同様の処理をして結晶を
得、両結晶を併せた。これを真空乾燥することにより、
Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ）2 とＺ−Ｌ−Ｐｈｅとの直鎖状
ジペプチド誘導体〔以下、Ｚ−Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ
（Ｏ−Ｅｔ）2 と略す〕３０．２ｇを得た。
Ｐｈｅとの反応を行った。ナスフラスコにＺ−Ｌ−Ｐｈ
ｅ２９．９ｇと酢酸エチル４００mlを加え、氷浴中で攪
拌した。これにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）２２．７ｇを加えて、室温で１時間攪拌することに
より系は白濁した。この状態でＬ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ）
2 １６．１ｇを加えて１時間攪拌し、さらに４０℃まで
加温した後に一晩攪拌を続けた。この溶液に酢酸エチル
８００mlを加え、加熱攪拌した後、生じた沈殿部を除去
し、酢酸エチルを減圧留去することにより再度結晶化さ
せた。冷却後、これを濾過して結晶を得、濾液は酢酸エ
チル８００mlに溶かした後、同様の処理をして結晶を
得、両結晶を併せた。これを真空乾燥することにより、
Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ）2 とＺ−Ｌ−Ｐｈｅとの直鎖状
ジペプチド誘導体〔以下、Ｚ−Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ
（Ｏ−Ｅｔ）2 と略す〕３０．２ｇを得た。
【００２３】Ｚ−Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ）
2 ２０ｇをメタノール５００mlに溶解し、触媒として１
０％パラジウム担持カーボン２％を加え、室温で６時
間、水素ガスを注入て脱Ｚ基化した。前記触媒を濾別
し、濾液を濃縮した後、得られたＬ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓ
ｐ（Ｏ−Ｅｔ）2 をメシチレン（２，４，６−トリメチ
ルベンゼン）４００mlに溶かし、５時間還流して環状化
反応を行わせた。該反応後、メシチレンを１００mlまで
濃縮し、析出した結晶を濾紙で濾別し、石油エーテルで
洗浄、減圧乾燥して粗生成物を得、これをさらにエタノ
ール１００mlで再結晶し、Ｌ−アスパラギン酸モノエチ
ルエステルとＬ−フェニルアラニンとが２個のアミド結
合を介して六員環構造となった環状ジペプチド〔以下、
ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））と
略す〕（試料No.1）１２．８ｇを得た。
2 ２０ｇをメタノール５００mlに溶解し、触媒として１
０％パラジウム担持カーボン２％を加え、室温で６時
間、水素ガスを注入て脱Ｚ基化した。前記触媒を濾別
し、濾液を濃縮した後、得られたＬ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓ
ｐ（Ｏ−Ｅｔ）2 をメシチレン（２，４，６−トリメチ
ルベンゼン）４００mlに溶かし、５時間還流して環状化
反応を行わせた。該反応後、メシチレンを１００mlまで
濃縮し、析出した結晶を濾紙で濾別し、石油エーテルで
洗浄、減圧乾燥して粗生成物を得、これをさらにエタノ
ール１００mlで再結晶し、Ｌ−アスパラギン酸モノエチ
ルエステルとＬ−フェニルアラニンとが２個のアミド結
合を介して六員環構造となった環状ジペプチド〔以下、
ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））と
略す〕（試料No.1）１２．８ｇを得た。
【００２４】前記反応工程の概要を反応式で示すと式
（２）および式（３）で表される。
（２）および式（３）で表される。
【化６】
【化７】
【００２５】合成例２、３ 合成例１に記載の方法で得たＬ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ）2
１６．１ｇと、合成例１に記載の方法に準じて得たＺ−
Ｌ−Ｖａｌ２５．１ｇとを用い、同様の方法で処理して
Ｌ−アスパルギン酸モノエチルエステルとＬ−バリンと
の環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ
−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））と略す〕（試料No.2）１９．３
ｇを得た。さらに合成例１と同様の方法によりＬ−アス
パラギン酸モノエチルエステルとＬ−グリシンとの環状
ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｇｌｙ−Ｌ−Ａｓ
ｐ（Ｏ−Ｅｔ））と略す〕（試料No.3）を得た。
１６．１ｇと、合成例１に記載の方法に準じて得たＺ−
Ｌ−Ｖａｌ２５．１ｇとを用い、同様の方法で処理して
Ｌ−アスパルギン酸モノエチルエステルとＬ−バリンと
の環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ
−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））と略す〕（試料No.2）１９．３
ｇを得た。さらに合成例１と同様の方法によりＬ−アス
パラギン酸モノエチルエステルとＬ−グリシンとの環状
ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｇｌｙ−Ｌ−Ａｓ
ｐ（Ｏ−Ｅｔ））と略す〕（試料No.3）を得た。
【００２６】合成例１で得たｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−
Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））（試料No.1）１０ｇに１Ｎ−
塩酸を含むメタノール５０mlを加えて１時間還流してエ
チルエステルの加水分解反応を行わせた。該反応後、メ
タノールを減圧留去し、石油エーテル５０mlで洗浄、減
圧乾燥して粗生成物を得、これをさらにエタノール２０
mlで再結晶して、Ｌ−アスパラギン酸とＬ−フェニルア
ラニンとが２個のアミド結合を介して六員環構造となっ
た環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ
−Ａｓｐ（ＯＨ））と略す〕（試料No.4）６．４ｇを得
た。
Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））（試料No.1）１０ｇに１Ｎ−
塩酸を含むメタノール５０mlを加えて１時間還流してエ
チルエステルの加水分解反応を行わせた。該反応後、メ
タノールを減圧留去し、石油エーテル５０mlで洗浄、減
圧乾燥して粗生成物を得、これをさらにエタノール２０
mlで再結晶して、Ｌ−アスパラギン酸とＬ−フェニルア
ラニンとが２個のアミド結合を介して六員環構造となっ
た環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ
−Ａｓｐ（ＯＨ））と略す〕（試料No.4）６．４ｇを得
た。
【００２７】合成例５〜１０ 合成例１で得たｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ
（Ｏ−Ｅｔ））（試料No.1）１０ｇにラウリルアルコー
ル８．７ｇを加え、パラトルエンスルホン酸３０mgを触
媒として１００mmHgの減圧下で４時間、１２０℃に加熱
して攪拌した。その後、２重量倍のクロロホルムに溶解
し、シリカゲルクロマトグラフィーに供した。これによ
り未反応のアルコール類画分を除き、エステル交換（ア
ルコリシス）反応物を含む画分を得た。さらにクロロホ
ルムを減圧留去してＬ−アスパラギン酸モノラウリルエ
ステルとＬ−フェニルアラニンの環状ジペプチド〔以
下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｌ
ａ））と略す〕（試料No.5）を２．２ｇ得た。同様の方
法で、試料No.1と３，７−ジメチルオクタノールとから
Ｌ−アスパラギン酸モノ３，７−ジメチルオクチルエス
テルとＬ−フェニルアラニンとの環状ジペプチド〔以
下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｍ
ｏ））と略す〕（試料No.6）を得た。また、試料No.1と
２−エチルヘキサノールとからＬ−アスパラギン酸モノ
２−エチルヘキシルエステルとＬ−フェニルアラニンと
の環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ
−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｈ））と略す〕（試料No.7）を得た。
（Ｏ−Ｅｔ））（試料No.1）１０ｇにラウリルアルコー
ル８．７ｇを加え、パラトルエンスルホン酸３０mgを触
媒として１００mmHgの減圧下で４時間、１２０℃に加熱
して攪拌した。その後、２重量倍のクロロホルムに溶解
し、シリカゲルクロマトグラフィーに供した。これによ
り未反応のアルコール類画分を除き、エステル交換（ア
ルコリシス）反応物を含む画分を得た。さらにクロロホ
ルムを減圧留去してＬ−アスパラギン酸モノラウリルエ
ステルとＬ−フェニルアラニンの環状ジペプチド〔以
下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｌ
ａ））と略す〕（試料No.5）を２．２ｇ得た。同様の方
法で、試料No.1と３，７−ジメチルオクタノールとから
Ｌ−アスパラギン酸モノ３，７−ジメチルオクチルエス
テルとＬ−フェニルアラニンとの環状ジペプチド〔以
下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｍ
ｏ））と略す〕（試料No.6）を得た。また、試料No.1と
２−エチルヘキサノールとからＬ−アスパラギン酸モノ
２−エチルヘキシルエステルとＬ−フェニルアラニンと
の環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ
−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｈ））と略す〕（試料No.7）を得た。
【００２８】さらに合成例２で得たｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖ
ａｌ−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））（試料No.2）に対し、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、３，７−
ジメチルオクタノール、および２−エチルヘキサノール
のいずれかひとつを用い、同様の方法により、それぞれ
Ｌ−アスパラギン酸モノラウリルエステルとＬ−バリン
との環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−
Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｌａ））（試料No.8）、Ｌ−アスパラ
ギン酸モノステアリルエステルとＬ−バリンとの環状ジ
ペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ａｓｐ
（Ｏ−Ｓｔ））（試料No.9）、Ｌ−アスパラギン酸モノ
３，７−ジメチルオクチルエステルとＬ−バリンとの環
状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ａ
ｓｐ（Ｏ−Ｍｏ））（試料No.10 ）、Ｌ−アスパラギン
酸モノ２−エチルヘキシルエステルとＬ−バリンとの環
状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ａ
ｓｐ（Ｏ−Ｅｈ））（試料No.11 ）を得た。
ａｌ−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））（試料No.2）に対し、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、３，７−
ジメチルオクタノール、および２−エチルヘキサノール
のいずれかひとつを用い、同様の方法により、それぞれ
Ｌ−アスパラギン酸モノラウリルエステルとＬ−バリン
との環状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−
Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｌａ））（試料No.8）、Ｌ−アスパラ
ギン酸モノステアリルエステルとＬ−バリンとの環状ジ
ペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ａｓｐ
（Ｏ−Ｓｔ））（試料No.9）、Ｌ−アスパラギン酸モノ
３，７−ジメチルオクチルエステルとＬ−バリンとの環
状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ａ
ｓｐ（Ｏ−Ｍｏ））（試料No.10 ）、Ｌ−アスパラギン
酸モノ２−エチルヘキシルエステルとＬ−バリンとの環
状ジペプチド〔以下、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−Ａ
ｓｐ（Ｏ−Ｅｈ））（試料No.11 ）を得た。
【００２９】実施例１ ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））
（試料No.1）の、各種有機溶媒もしくは油脂類に対する
ゲル化能を調べた。すなわち、蓋付き試験管に前記環状
ジペプチドを３００mg、有機溶媒または油脂類を１０ml
採り、加熱、溶解した後、２５℃に冷却したときの状態
を観察した。内容物全体がゲル状を呈し、試験管を傾け
たときに液状物が滲出せず、かつ流動化しないものをゲ
ルとし、ゲルになったものについてはさらにその臨界ゲ
ル化濃度（有機溶媒または油脂類１mlをゲル化させるた
めに必要な環状ジペプチドの最少重量：ｇの百分率、単
位は重量／容量％、以下ＣＧＣという。）を求めた。
（試料No.1）の、各種有機溶媒もしくは油脂類に対する
ゲル化能を調べた。すなわち、蓋付き試験管に前記環状
ジペプチドを３００mg、有機溶媒または油脂類を１０ml
採り、加熱、溶解した後、２５℃に冷却したときの状態
を観察した。内容物全体がゲル状を呈し、試験管を傾け
たときに液状物が滲出せず、かつ流動化しないものをゲ
ルとし、ゲルになったものについてはさらにその臨界ゲ
ル化濃度（有機溶媒または油脂類１mlをゲル化させるた
めに必要な環状ジペプチドの最少重量：ｇの百分率、単
位は重量／容量％、以下ＣＧＣという。）を求めた。
【００３０】その結果、試料No.1のＣＧＣは四塩化炭素
に対して２．０重量／容量％、ベンゼンに対して２．０
重量／容量％、トルエンに対して２．０重量／容量％、
メトキシベンゼンに対して０．５重量／容量％、クロル
ベンゼンに対して０．４重量／容量％、ニトロベンゼン
に対して０．７重量／容量％、および大豆油に対して
０．５重量／容量％であり、試料No.1の環状ジペプチド
は有機溶媒および油脂類に対してゲル化能を有し、本発
明のゲル化剤として適することが認められた。また、得
られたゲルはいずれも均一で滑らかな感触であった。
に対して２．０重量／容量％、ベンゼンに対して２．０
重量／容量％、トルエンに対して２．０重量／容量％、
メトキシベンゼンに対して０．５重量／容量％、クロル
ベンゼンに対して０．４重量／容量％、ニトロベンゼン
に対して０．７重量／容量％、および大豆油に対して
０．５重量／容量％であり、試料No.1の環状ジペプチド
は有機溶媒および油脂類に対してゲル化能を有し、本発
明のゲル化剤として適することが認められた。また、得
られたゲルはいずれも均一で滑らかな感触であった。
【００３１】実施例２ 実施例１と同様の方法により、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））（試料No.2）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣは四塩化炭素に対して１．２重量／容量％、ベン
ゼンに対して０．８重量／容量％であり、有機溶媒に対
してゲル化能を有し、また得られたゲルはいずれも均一
で滑らかな感触であり、試料No.2の環状ジペプチドは本
発明のゲル化剤として適することが明らかとなった。
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））（試料No.2）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣは四塩化炭素に対して１．２重量／容量％、ベン
ゼンに対して０．８重量／容量％であり、有機溶媒に対
してゲル化能を有し、また得られたゲルはいずれも均一
で滑らかな感触であり、試料No.2の環状ジペプチドは本
発明のゲル化剤として適することが明らかとなった。
【００３２】実施例３ 実施例１と同様の方法により、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｇｌｙ
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））（試料No.3）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣはベンゼンに対して１．０重量／容量％、トルエ
ンに対して０．３重量／容量％であり、有機溶媒に対し
てゲル化能を有し、また得られたゲルはいずれも均一で
滑らかな感触であり、試料No.3の環状ジペプチドは本発
明のゲル化剤として適することが明らかとなった。
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））（試料No.3）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣはベンゼンに対して１．０重量／容量％、トルエ
ンに対して０．３重量／容量％であり、有機溶媒に対し
てゲル化能を有し、また得られたゲルはいずれも均一で
滑らかな感触であり、試料No.3の環状ジペプチドは本発
明のゲル化剤として適することが明らかとなった。
【００３３】実施例４ 実施例１と同様の方法により、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ
−Ｌ−Ａｓｐ（ＯＨ））（試料No.4）の、有機溶媒もし
くは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、そのＣＧ
Ｃはニトロベンゼンに対して２．０重量／容量％であ
り、有機溶媒に対してゲル化能を有し、また得られたゲ
ルは均一で滑らかな感触であり、試料No.4の環状ジペプ
チドは本発明のゲル化剤として適することが明らかとな
った。
−Ｌ−Ａｓｐ（ＯＨ））（試料No.4）の、有機溶媒もし
くは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、そのＣＧ
Ｃはニトロベンゼンに対して２．０重量／容量％であ
り、有機溶媒に対してゲル化能を有し、また得られたゲ
ルは均一で滑らかな感触であり、試料No.4の環状ジペプ
チドは本発明のゲル化剤として適することが明らかとな
った。
【００３４】実施例５ 実施例１と同様の方法により、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｌａ））（試料No.5）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣはベンゼンに対して０．５重量／容量％であり、
有機溶媒に対してゲル化能を有し、また得られたゲルは
均一で滑らかな感触であり、試料No.5の環状ジペプチド
は本発明のゲル化剤として適することが明らかとなっ
た。
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｌａ））（試料No.5）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣはベンゼンに対して０．５重量／容量％であり、
有機溶媒に対してゲル化能を有し、また得られたゲルは
均一で滑らかな感触であり、試料No.5の環状ジペプチド
は本発明のゲル化剤として適することが明らかとなっ
た。
【００３５】実施例６ 実施例１と同様の方法により、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｍｏ））（試料No.6）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣはエタノールに対して２．８重量／容量％、アセ
トンに対して２．７重量／容量％、酢酸エチルに対して
２．３重量／容量％、四塩化炭素に対して２．０重量／
容量％、ベンゼンに対して１．０重量／容量％、トルエ
ンに対して０．３重量／容量％、シクロヘキサンに対し
て２．０重量／容量％、クロルベンゼンに対して１．１
重量／容量％、トリカプリリンに対して１．５重量／容
量％、トリオレインに対して１．５重量／容量％、およ
び大豆油に対して１．３重量／容量％であり、有機溶媒
および油脂類に対してゲル化能を有し、また得られたゲ
ルはいずれも均一で滑らかな感触であり、試料No.6の環
状ジペプチドは本発明のゲル化剤として適することが明
らかとなった。
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｍｏ））（試料No.6）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣはエタノールに対して２．８重量／容量％、アセ
トンに対して２．７重量／容量％、酢酸エチルに対して
２．３重量／容量％、四塩化炭素に対して２．０重量／
容量％、ベンゼンに対して１．０重量／容量％、トルエ
ンに対して０．３重量／容量％、シクロヘキサンに対し
て２．０重量／容量％、クロルベンゼンに対して１．１
重量／容量％、トリカプリリンに対して１．５重量／容
量％、トリオレインに対して１．５重量／容量％、およ
び大豆油に対して１．３重量／容量％であり、有機溶媒
および油脂類に対してゲル化能を有し、また得られたゲ
ルはいずれも均一で滑らかな感触であり、試料No.6の環
状ジペプチドは本発明のゲル化剤として適することが明
らかとなった。
【００３６】実施例７ 実施例１と同様の方法により、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｈ））（試料No.7）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣは四塩化炭素に対して１．０重量／容量％、ベン
ゼンに対して１．１重量／容量％、トルエンに対して
０．４重量／容量％、シクロヘキサンに対して２．０重
量／容量％、クロルベンゼンに対して１．１重量／容量
％、トリカプリリンに対して０．４重量／容量％、トリ
オレインに対して０．５重量／容量％、および大豆油に
対して０．２重量／容量％であり、有機溶媒および油脂
類に対してゲル化能を有し、また得られたゲルはいずれ
も均一で滑らかな感触であり、試料No.7の環状ジペプチ
ドは本発明のゲル化剤として適することが明らかとなっ
た。
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｈ））（試料No.7）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣは四塩化炭素に対して１．０重量／容量％、ベン
ゼンに対して１．１重量／容量％、トルエンに対して
０．４重量／容量％、シクロヘキサンに対して２．０重
量／容量％、クロルベンゼンに対して１．１重量／容量
％、トリカプリリンに対して０．４重量／容量％、トリ
オレインに対して０．５重量／容量％、および大豆油に
対して０．２重量／容量％であり、有機溶媒および油脂
類に対してゲル化能を有し、また得られたゲルはいずれ
も均一で滑らかな感触であり、試料No.7の環状ジペプチ
ドは本発明のゲル化剤として適することが明らかとなっ
た。
【００３７】実施例８ 実施例１と同様の方法により、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｌａ））（試料No.8）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣは四塩化炭素に対して１．２重量／容量％であ
り、有機溶媒に対してゲル化能を有し、また得られたゲ
ルは均一で滑らかな感触であり、試料No.8の環状ジペプ
チドは本発明のゲル化剤として適することが明らかとな
った。
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｌａ））（試料No.8）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣは四塩化炭素に対して１．２重量／容量％であ
り、有機溶媒に対してゲル化能を有し、また得られたゲ
ルは均一で滑らかな感触であり、試料No.8の環状ジペプ
チドは本発明のゲル化剤として適することが明らかとな
った。
【００３８】実施例９ 実施例１と同様の方法により、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｓｔ））（試料No.9）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣはトリカプリリンに対して０．９重量／容量％、
トリオレインに対して０．６重量／容量％、大豆油に対
して０．５重量／容量％であり、油脂類に対してゲル化
能を有し、また得られたゲルはいずれも均一で滑らかな
感触であり、試料No.9の環状ジペプチドは本発明のゲル
化剤として適することが明らかとなった。
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｓｔ））（試料No.9）の、有機溶媒
もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、その
ＣＧＣはトリカプリリンに対して０．９重量／容量％、
トリオレインに対して０．６重量／容量％、大豆油に対
して０．５重量／容量％であり、油脂類に対してゲル化
能を有し、また得られたゲルはいずれも均一で滑らかな
感触であり、試料No.9の環状ジペプチドは本発明のゲル
化剤として適することが明らかとなった。
【００３９】実施例１０ 実施例１と同様の方法により、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｍｏ））（試料No.10 ）の、有機溶
媒もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、そ
のＣＧＣは四塩化炭素に対して０．６重量／容量％、ト
ルエンに対して２．８重量／容量％、トリオレインに対
して１．８重量／容量％、および大豆油に対して１．５
重量／容量％であり、有機溶媒および油脂類に対してゲ
ル化能を有し、また得られたゲルはいずれも均一で滑ら
かな感触であり、試料No.10 の環状ジペプチドは本発明
のゲル化剤として適することが明らかとなった。
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｍｏ））（試料No.10 ）の、有機溶
媒もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、そ
のＣＧＣは四塩化炭素に対して０．６重量／容量％、ト
ルエンに対して２．８重量／容量％、トリオレインに対
して１．８重量／容量％、および大豆油に対して１．５
重量／容量％であり、有機溶媒および油脂類に対してゲ
ル化能を有し、また得られたゲルはいずれも均一で滑ら
かな感触であり、試料No.10 の環状ジペプチドは本発明
のゲル化剤として適することが明らかとなった。
【００４０】実施例１１ 実施例１と同様の方法により、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｈ））（試料No.11 ）の、有機溶
媒もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、そ
のＣＧＣは四塩化炭素に対して２．０重量／容量％、ベ
ンゼンに対して０．８重量／容量％、トルエンに対して
０．８重量／容量％、トリカプリリンに対して１．４重
量／容量％、トリオレインに対して１．８重量／容量
％、大豆油に対して１．８重量／容量％であり、有機溶
媒および油脂類に対してゲル化能を有し、また得られた
ゲルはいずれも均一で滑らかな感触であり、試料No.11
の環状ジペプチドは本発明のゲル化剤として適すること
が明らかとなった。
−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｈ））（試料No.11 ）の、有機溶
媒もしくは油脂類に対するゲル化能を調べたところ、そ
のＣＧＣは四塩化炭素に対して２．０重量／容量％、ベ
ンゼンに対して０．８重量／容量％、トルエンに対して
０．８重量／容量％、トリカプリリンに対して１．４重
量／容量％、トリオレインに対して１．８重量／容量
％、大豆油に対して１．８重量／容量％であり、有機溶
媒および油脂類に対してゲル化能を有し、また得られた
ゲルはいずれも均一で滑らかな感触であり、試料No.11
の環状ジペプチドは本発明のゲル化剤として適すること
が明らかとなった。
【００４１】実施例１２ ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｔ））
（試料No.1）：４０％、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−
Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｈ））（試料No.11 ）：４０％、および
１２−ヒドロキシステアリン酸：２０％からなる混合物
を８０℃に加熱して均一に混ぜ、室温まで冷却した。実
施例１と同様の方法により、これを３重量／容量％およ
び８重量／容量％含む有機溶媒または油脂類を調製し、
ゲル形成能の有無を調べたところ、四塩化炭素、ベンゼ
ン、トルエン、メトキシベンゼン、クロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、トリカプリリン、トリオレインおよび大
豆油について、いずれも均一で滑らかな感触のゲルが得
られることを認めた。
（試料No.1）：４０％、ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｖａｌ−Ｌ−
Ａｓｐ（Ｏ−Ｅｈ））（試料No.11 ）：４０％、および
１２−ヒドロキシステアリン酸：２０％からなる混合物
を８０℃に加熱して均一に混ぜ、室温まで冷却した。実
施例１と同様の方法により、これを３重量／容量％およ
び８重量／容量％含む有機溶媒または油脂類を調製し、
ゲル形成能の有無を調べたところ、四塩化炭素、ベンゼ
ン、トルエン、メトキシベンゼン、クロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、トリカプリリン、トリオレインおよび大
豆油について、いずれも均一で滑らかな感触のゲルが得
られることを認めた。
【００４２】実施例１３ ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ａｓｐ（Ｏ−Ｍｏ））
（試料No.3）：５０％、１２−ヒドロキシステアリン
酸：３０％、ヒマワリワックス：１０％およびミツロ
ウ：１０％からなる混合物を８０℃に加熱して均一に混
ぜ、室温まで冷却した。実施例１と同様の方法により、
これを１重量／容量％、７重量／容量％および１０重量
／容量％含む有機溶媒または油脂類を調製し、ゲル形成
能の有無を調べたところ、クロロホルム、四塩化炭素、
ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、クロルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、トリカプリリン、トリオレインお
よび大豆油について、いずれも均一で滑らかな感触のゲ
ルが得られることを認めた。
（試料No.3）：５０％、１２−ヒドロキシステアリン
酸：３０％、ヒマワリワックス：１０％およびミツロ
ウ：１０％からなる混合物を８０℃に加熱して均一に混
ぜ、室温まで冷却した。実施例１と同様の方法により、
これを１重量／容量％、７重量／容量％および１０重量
／容量％含む有機溶媒または油脂類を調製し、ゲル形成
能の有無を調べたところ、クロロホルム、四塩化炭素、
ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、クロルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、トリカプリリン、トリオレインお
よび大豆油について、いずれも均一で滑らかな感触のゲ
ルが得られることを認めた。
【００４３】比較例１ 有機溶媒としてエタノール、アセトン、酢酸エチル、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、メトキ
シベンゼン、クロルベンゼン、ニトロベンゼンを、また
油脂類としてトリカプリリン、トリオレインおよび大豆
油を選び、この各々に１２−ヒドロキシステアリン酸を
１．０重量／容量％添加し、実施例１と同様にゲル化能
を調べたところ、前記有機溶媒には溶解せず、また油脂
類には溶解するものの粘性もある流動状態を示し、いず
れからも均一なゲルは得られなかった。さらに前記油脂
類に対して、１２−ヒドロキシステアリン酸を２．０重
量／容量％添加して同様にゲル化能を調べたところ、ゲ
ルは得られるが、ボソつきのあるもろいゲルであった。
ロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、メトキ
シベンゼン、クロルベンゼン、ニトロベンゼンを、また
油脂類としてトリカプリリン、トリオレインおよび大豆
油を選び、この各々に１２−ヒドロキシステアリン酸を
１．０重量／容量％添加し、実施例１と同様にゲル化能
を調べたところ、前記有機溶媒には溶解せず、また油脂
類には溶解するものの粘性もある流動状態を示し、いず
れからも均一なゲルは得られなかった。さらに前記油脂
類に対して、１２−ヒドロキシステアリン酸を２．０重
量／容量％添加して同様にゲル化能を調べたところ、ゲ
ルは得られるが、ボソつきのあるもろいゲルであった。
【００４４】比較例２ 試料No.1〔ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｌｅｕ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−
Ｅｔ））〕、試料No.8〔ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｇｌｙ−Ｌ−
Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｅ））〕、試料No.14 〔ｃｙｃｌｏ（Ｌ
−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））〕、試料No.20
〔ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅ
ｔ））〕の各々とオクタコサノールとを用い、合成例４
に記載の方法に準じてエステル交換反応せしめ、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに供して、前記環状ジペ
プチドのエステル交換物を得た。これらはいずれも、比
較例１に記載の各種有機溶媒および油脂類とはゲルを形
成しなかった。
Ｅｔ））〕、試料No.8〔ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｇｌｙ−Ｌ−
Ｇｌｕ（Ｏ−Ｍｅ））〕、試料No.14 〔ｃｙｃｌｏ（Ｌ
−Ｖａｌ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅｔ））〕、試料No.20
〔ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ｐｈｅ−Ｌ−Ｇｌｕ（Ｏ−Ｅ
ｔ））〕の各々とオクタコサノールとを用い、合成例４
に記載の方法に準じてエステル交換反応せしめ、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに供して、前記環状ジペ
プチドのエステル交換物を得た。これらはいずれも、比
較例１に記載の各種有機溶媒および油脂類とはゲルを形
成しなかった。
【００４５】
【本発明の効果】本発明によれば、各種有機溶媒とりわ
けハロゲン系および芳香族系溶媒、とくにベンゼン系溶
媒、もしくは油脂類に対してゲル化能が優れ、均一で滑
らかなゲルを形成するゲル化剤を提供できる。
けハロゲン系および芳香族系溶媒、とくにベンゼン系溶
媒、もしくは油脂類に対してゲル化能が優れ、均一で滑
らかなゲルを形成するゲル化剤を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 3/00 103 C11B 15/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 アスパラギン酸またはそのアルキルエス
テルと、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソ
ロイシンおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれ
る１種との下記一般式（１）で示される環状ジペプチド
を有効成分とする有機溶媒もしくは油脂類のゲル化剤。 【化１】 〔ただし式（１）中、ＡはＨ、ＣＨ3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ
Ｈ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）
ＣＨまたは 【化２】 であり、ＲはＨまたは炭素数１〜２２の直鎖状あるいは
側鎖状アルキル基である。〕 - 【請求項２】 一般式（１）において、ＡがＨ、（ＣＨ
3 ）2 ＣＨ、（ＣＨ3）2 ＣＨＣＨ2 または 【化３】 であり、かつＲが炭素数１〜１２の直鎖状あるいは側鎖
状アルキル基のいずれか１つである請求項１に記載のゲ
ル化剤。 - 【請求項３】 有機溶媒がハロゲン系溶媒またはベンゼ
ン系溶媒である請求項１に記載のゲル化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6787694A JP2921732B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 有機溶媒もしくは油脂類のゲル化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6787694A JP2921732B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 有機溶媒もしくは油脂類のゲル化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247475A JPH07247475A (ja) | 1995-09-26 |
| JP2921732B2 true JP2921732B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=13357561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6787694A Expired - Lifetime JP2921732B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 有機溶媒もしくは油脂類のゲル化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2921732B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328268A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Koei Chem Co Ltd | ゲル組成物 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002358163A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-30 | Unilever Plc | Cosmetic compositions comprising a cyclodipeptide compound |
| JP2004182696A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Shiseido Co Ltd | 外用剤組成物 |
| JP2004262859A (ja) * | 2003-03-03 | 2004-09-24 | Shiseido Co Ltd | 外用剤組成物 |
| JP2004262857A (ja) * | 2003-03-03 | 2004-09-24 | Shiseido Co Ltd | 外用剤組成物 |
| JP2004269459A (ja) * | 2003-03-11 | 2004-09-30 | Nippon Unicar Co Ltd | アミノ酸誘導体変性シリコーンを含有する油性化粧料 |
| JP5376290B2 (ja) | 2008-09-24 | 2013-12-25 | 国立大学法人静岡大学 | 尿素化合物、尿素化合物の自己集合体及び自己集合体を含有するオルガノゲル並びにオルガノゲルの製造方法 |
| WO2016063901A1 (ja) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | サントリーホールディングス株式会社 | 環状ジペプチドを有効成分とする皮膚保湿機能改善剤 |
-
1994
- 1994-03-10 JP JP6787694A patent/JP2921732B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328268A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Koei Chem Co Ltd | ゲル組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07247475A (ja) | 1995-09-26 |
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