JP2913488B2 - アクリル酸エステル系ブロック共重合体 - Google Patents
アクリル酸エステル系ブロック共重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は樹脂改質剤及び弾性を有する熱可塑性エラス
トマーとして利用できるブロック共重合体に関するもの
であり、具体的にはホース、パッキン、シーラント、接
着剤、粘着剤、樹脂改質剤、成形体へ加工することによ
り弾性を必要とする汎用弾性材料、及び工業用弾性材料
として利用することが出来る。
トマーとして利用できるブロック共重合体に関するもの
であり、具体的にはホース、パッキン、シーラント、接
着剤、粘着剤、樹脂改質剤、成形体へ加工することによ
り弾性を必要とする汎用弾性材料、及び工業用弾性材料
として利用することが出来る。
［従来の技術］ アクリル酸エステル系のエラストマーは耐熱性、耐薬
品性、耐候性に優れており、種々の産業分野で広範な用
途に使用されている。しかしながら、近年、エラストマ
ーの成形加工においては、加工性の向上、及び省エネル
ギー化が求められてきている。現状のエラストマーの加
硫工程はこのような産業的要請に対してエネルギー多消
費型であり、加工性も優れているとは言えず解決すべき
多くの課題を抱えている。このような背景の中で、コン
パウンディング及び加硫工程が簡略化或いは不要である
省エネルギー型の熱可塑性エラストマーの需要が大幅に
伸びている。現在、SIS（スチレン−ブタジエントリブ
ロック共重合体）或いはSBS（スチレン−ブタジエント
リブロック共重合体）をはじめとして種々のブロック共
重合体が製造、利用されている。また、産業界の熱可塑
性エラストマーに対する耐熱性の向上及び耐薬品性の向
上の要請があり、現在、新規な熱可塑性エラストマーの
製造研究が活発に行なわれている。しかしながら、現在
アクリル系の熱可塑性エラストマーとしては、ポリアク
リル酸エステルを軟質セグメントとし、ポリ（メタクリ
ル酸エステル/N置換−マレイミド）を硬質セグメントと
するもの、及びアクリル酸エステル軟質セグメントと
し、アクリロニトリルを硬質セグメントとするものが知
られているだけである（特開昭64−26619）。従来技術
においては、軟質セグメントに用いられるポリアクリル
酸エステルと、硬質セグメントの主成分であるポリメチ
ルメタクリレート等のアクリル系重合体との極性が近
い。その為、成形後の重合体において、硬質セグメント
ドメイン及び軟質セグメントドメイン間の非相溶性が低
下し物性上好ましくない。一般に、硬質セグメントの凝
集により形成される硬質ドメインは引張り強度及び破断
強度等の物性に大きく影響する為、該硬質ドメイン及び
軟質ドメイン間の極性の差はある程度大きい方が好まし
い。
品性、耐候性に優れており、種々の産業分野で広範な用
途に使用されている。しかしながら、近年、エラストマ
ーの成形加工においては、加工性の向上、及び省エネル
ギー化が求められてきている。現状のエラストマーの加
硫工程はこのような産業的要請に対してエネルギー多消
費型であり、加工性も優れているとは言えず解決すべき
多くの課題を抱えている。このような背景の中で、コン
パウンディング及び加硫工程が簡略化或いは不要である
省エネルギー型の熱可塑性エラストマーの需要が大幅に
伸びている。現在、SIS（スチレン−ブタジエントリブ
ロック共重合体）或いはSBS（スチレン−ブタジエント
リブロック共重合体）をはじめとして種々のブロック共
重合体が製造、利用されている。また、産業界の熱可塑
性エラストマーに対する耐熱性の向上及び耐薬品性の向
上の要請があり、現在、新規な熱可塑性エラストマーの
製造研究が活発に行なわれている。しかしながら、現在
アクリル系の熱可塑性エラストマーとしては、ポリアク
リル酸エステルを軟質セグメントとし、ポリ（メタクリ
ル酸エステル/N置換−マレイミド）を硬質セグメントと
するもの、及びアクリル酸エステル軟質セグメントと
し、アクリロニトリルを硬質セグメントとするものが知
られているだけである（特開昭64−26619）。従来技術
においては、軟質セグメントに用いられるポリアクリル
酸エステルと、硬質セグメントの主成分であるポリメチ
ルメタクリレート等のアクリル系重合体との極性が近
い。その為、成形後の重合体において、硬質セグメント
ドメイン及び軟質セグメントドメイン間の非相溶性が低
下し物性上好ましくない。一般に、硬質セグメントの凝
集により形成される硬質ドメインは引張り強度及び破断
強度等の物性に大きく影響する為、該硬質ドメイン及び
軟質ドメイン間の極性の差はある程度大きい方が好まし
い。
以上のように、現在検討されているアクリル系トリブ
ロック共重合体は依然として問題点を有しており新規な
重合体の開発が求められている。
ロック共重合体は依然として問題点を有しており新規な
重合体の開発が求められている。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は硬質ドメインを非アクリル系重合体とするこ
とにより重合体中のミクロ相分離状態を改良するもので
ある。
とにより重合体中のミクロ相分離状態を改良するもので
ある。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は下記の一般式［Ｉ］ で表されるアクリル酸エステル系ブロック共重合体に関
するものである。
するものである。
［但し、Ａは下記の一般式［I a］ （ここで、R2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で
表されるアクリル酸エステル単量体残基を表し、Ｂは下
記の一般式［I b］ （ここで、ｋは臭素数を表し、ｋの平均値は1.6から3.0
の範囲にある。）で表される臭素化スチレン単量体残基
を表す。R1は炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキ
ルアミノ基、或いは炭素数１〜８のアルコキシ基を表
し、ｎは50〜2000の自然数であり、ｍは５〜200の自然
数である。］ 本発明のブロック共重合体は、下記の一般式［II］ ［但し、R1は炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキ
ルアミノ基、或いは炭素数１〜８のアルコキシ基を表
す。Ａは下記の一般式［I a］ （ここで、R2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で
表されるアクリル酸エステル単量体残基を表す。ｎは50
〜2000の自然数である。］で表される末端に光重合性の
官能基を有する重合体を用いて、下記の一般式［I
b′］ （ここで、ｋは臭素数を表し、ｋの平均値は1.6から3.0
の範囲にある。）で表される臭素化スチレン単量体を、
紫外線照射重合することによって合成される。
表されるアクリル酸エステル単量体残基を表し、Ｂは下
記の一般式［I b］ （ここで、ｋは臭素数を表し、ｋの平均値は1.6から3.0
の範囲にある。）で表される臭素化スチレン単量体残基
を表す。R1は炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキ
ルアミノ基、或いは炭素数１〜８のアルコキシ基を表
し、ｎは50〜2000の自然数であり、ｍは５〜200の自然
数である。］ 本発明のブロック共重合体は、下記の一般式［II］ ［但し、R1は炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキ
ルアミノ基、或いは炭素数１〜８のアルコキシ基を表
す。Ａは下記の一般式［I a］ （ここで、R2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で
表されるアクリル酸エステル単量体残基を表す。ｎは50
〜2000の自然数である。］で表される末端に光重合性の
官能基を有する重合体を用いて、下記の一般式［I
b′］ （ここで、ｋは臭素数を表し、ｋの平均値は1.6から3.0
の範囲にある。）で表される臭素化スチレン単量体を、
紫外線照射重合することによって合成される。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用い
ることの出来るアクリル酸エステル単量体としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等が例示され、
これらを２つ以上組合せて用いることも可能である。臭
素化スチレン単量体としては、モノブロモスチレン、ジ
ブロモスチレン、トリブロモスチレン、或いはこれらの
混合物を用いることが出来る。
ることの出来るアクリル酸エステル単量体としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等が例示され、
これらを２つ以上組合せて用いることも可能である。臭
素化スチレン単量体としては、モノブロモスチレン、ジ
ブロモスチレン、トリブロモスチレン、或いはこれらの
混合物を用いることが出来る。
重合溶媒としては、連鎖移動定数の小さいベンゼン、
トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好適
に用いられる。重合温度としては５〜100℃を設定出来
るが、５〜60℃の範囲が好適に用いられる。
トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好適
に用いられる。重合温度としては５〜100℃を設定出来
るが、５〜60℃の範囲が好適に用いられる。
紫外線源としては具体的に例示すれば低圧水銀灯、高
圧水銀灯、或いは超高圧水銀灯等の種々のものを用いる
ことが可能である。
圧水銀灯、或いは超高圧水銀灯等の種々のものを用いる
ことが可能である。
重合時間は６時間〜30時間とするのが好ましく、常法
に従った単量体の転化率の追跡によって、任意の転化率
で重合を停止することが出来る。
に従った単量体の転化率の追跡によって、任意の転化率
で重合を停止することが出来る。
臭素化スチレンセグメントの鎖長は、該アクリル系重
合体（中間ブロック）の分子量から算出した末端官能基
数（モル）に対する単量体のモル数を変化させるか、或
いは重合時の単量体の転化率の追跡により所望の転化率
で重合を停止することにより容易に制御出来る。
合体（中間ブロック）の分子量から算出した末端官能基
数（モル）に対する単量体のモル数を変化させるか、或
いは重合時の単量体の転化率の追跡により所望の転化率
で重合を停止することにより容易に制御出来る。
重合の停止は、紫外線の照射を中止し、反応器にｔ−
ブチルカテコール等の汎用のラジカル重合禁止剤を添加
することにより行われる。重合体の単離は、常法に従い
反応溶液を多量のメタノール或いはエタノール等の共重
合体の貧溶媒に注ぐことにより行われる。ポリブロモス
チレン（単独重合体）は、得られた重合体中のベンゼン
不溶分を取除くことにより容易に分離出来る。
ブチルカテコール等の汎用のラジカル重合禁止剤を添加
することにより行われる。重合体の単離は、常法に従い
反応溶液を多量のメタノール或いはエタノール等の共重
合体の貧溶媒に注ぐことにより行われる。ポリブロモス
チレン（単独重合体）は、得られた重合体中のベンゼン
不溶分を取除くことにより容易に分離出来る。
［発明の効果］ 本発明によれば新規なアクリル系のブロック共重合体
を提供出来、該ブロック共重合体はブロモスチレンを含
有している為、高い難撚性を有している。
を提供出来、該ブロック共重合体はブロモスチレンを含
有している為、高い難撚性を有している。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれは
何等本発明を制限するものではない。尚、本発明の重合
体の分析は下記の測定機器及び測定条件により行なっ
た。
何等本発明を制限するものではない。尚、本発明の重合
体の分析は下記の測定機器及び測定条件により行なっ
た。
（１）GPC 東ソー（株）製 HLC−802A カラム TSK−GEL G7000H6/G6000H6/G3000H8 検出器 示差屈折計 溶離液 テトラヒドロフラン 流速 1.8ml/min 圧力 38Kg/cm2 温度 38℃ （２）1H−NMR バリアン社製 EM−360 NMRスペクトロメーター 溶媒 重水素化クロロホルム 内部標準 TMS （３）DSC セイコー電子工業社製SSC5000TAステーション/DSC200 昇温速度 10℃/min また、以下の参考例、及び実施例において、光重合反
応は、ウシオ電機（株）社製UM453B高圧水銀灯を用いて
行った。
応は、ウシオ電機（株）社製UM453B高圧水銀灯を用いて
行った。
光重合性ポリエチルアクリレートの製造例 参考例１ 500ミリリットルのパイレックスガラス製アンプルに
エチルアクリレート100.7g、ベンゼン400ml、ｐ−キシ
リレンビス（ジエチルジチオカルバメート）1.0gを仕込
み、十分に脱気した後封管した。恒温水槽中、10cmの距
離から14℃で19時間、紫外線照射を行った。重合終了
後、アンプルを開管し内容物を２リットルのヘキサンに
注ぎ、重合体84g（収率84％）を単離した。得られた重
合体の数平均分子量（Mn）はGPCで測定した結果、29,70
0であった。
エチルアクリレート100.7g、ベンゼン400ml、ｐ−キシ
リレンビス（ジエチルジチオカルバメート）1.0gを仕込
み、十分に脱気した後封管した。恒温水槽中、10cmの距
離から14℃で19時間、紫外線照射を行った。重合終了
後、アンプルを開管し内容物を２リットルのヘキサンに
注ぎ、重合体84g（収率84％）を単離した。得られた重
合体の数平均分子量（Mn）はGPCで測定した結果、29,70
0であった。
参考例２ 500ミリリットルのパイレックスガラス製アンプルに
エチルアクリレート100.0g、ベンゼン300ml、ｐ−キシ
リレンビス（ジエチルジチオカルバメート）0.5gを仕込
み、十分に脱気した後封管した。恒温水槽中、10cmの距
離から14℃で30時間、紫外線照射を行った。重合終了
後、アンプルを開管し内容物を２リットルのヘキサンに
注ぎ、重合体95g（収率95％）を単離した。得られた重
合体の数平均分子量（Mn）はGPCで測定した結果、79,70
0であった。
エチルアクリレート100.0g、ベンゼン300ml、ｐ−キシ
リレンビス（ジエチルジチオカルバメート）0.5gを仕込
み、十分に脱気した後封管した。恒温水槽中、10cmの距
離から14℃で30時間、紫外線照射を行った。重合終了
後、アンプルを開管し内容物を２リットルのヘキサンに
注ぎ、重合体95g（収率95％）を単離した。得られた重
合体の数平均分子量（Mn）はGPCで測定した結果、79,70
0であった。
参考例３ 500ミリリットルのパイレックスガラス製アンプルに
エチルアクリレート100.0g、ベンゼン300ml、ｐ−キシ
リレンビス（メチルキサンテート）0.22gを仕込み、十
分に脱気した後封管した。恒温水槽中、10cmの距離から
30℃で25時間、紫外線照射を行った。重合終了後、アン
プルを開管し内容物を２リットルのヘキサンに注ぎ、重
合体91.3g（収率90.7％）を単離した。得られた重合体
の数平均分子量（Mn）はGPCで測定した結果、145000で
あった。
エチルアクリレート100.0g、ベンゼン300ml、ｐ−キシ
リレンビス（メチルキサンテート）0.22gを仕込み、十
分に脱気した後封管した。恒温水槽中、10cmの距離から
30℃で25時間、紫外線照射を行った。重合終了後、アン
プルを開管し内容物を２リットルのヘキサンに注ぎ、重
合体91.3g（収率90.7％）を単離した。得られた重合体
の数平均分子量（Mn）はGPCで測定した結果、145000で
あった。
（エチルアクリレート−ブロモスチレン）共重合体の製
造例 実施例１ 100mlのパイレックスガラス製アンプルに参考例１で
製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレート
5.0グラム、トリブロモスチレン（平均臭素化率2.0）5.
1g、ベンゼン50mlを仕込み、10cmの距離から30℃で14時
間紫外線照射を行った。重合終了後、内容物を500mlの
メタノールに注ぎ重合体を単離し、該重合体をベンゼン
及びエタノールを用いて３度再沈精製した。得られた重
合体をベンゼンを用いて凍結乾燥後、ベンゼンを用いて
ソックスレー抽出を行い、再度ベンゼンにより凍結乾燥
して9.2g（収率91％）の重合体を得た。得られた重合体
を1H−NMRにより分析して重合体の組成分析、及びピー
クの帰属を行い、分子量及び重合体の構造を推定した。
図１に得られた重合体の1H−NMR測定結果を示した。更
に、得られた重合体をベンゼンを用いてテフロンモール
ド上でキャストした結果、強度を有するフィルムが得ら
れ、このことから得られた重合体はブロモスチレンセグ
メントが硬質相を形成して物理架橋状態にあるトリブロ
ック構造を有することを示していた。またDSCの測定か
ら、得られた重合体はポリエチルアクリレートセグメン
トの分子運動に起因する−20℃の吸熱ピーク（Tg1）及
びポリブロモスチレンセグメントの分子運動に起因する
180〜198℃の吸熱ピーク（Tg2）の２つのガラス転移点
を有しておりポリエチルアクリレート相及びポリブロモ
スチレン相が相分離した状態にあることを示していた。
以上の結果から、得られた重合体は、ポリエチルアクリ
レートを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両末端
ブロックにもつトリブロック共重合体であると推定され
る。
造例 実施例１ 100mlのパイレックスガラス製アンプルに参考例１で
製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレート
5.0グラム、トリブロモスチレン（平均臭素化率2.0）5.
1g、ベンゼン50mlを仕込み、10cmの距離から30℃で14時
間紫外線照射を行った。重合終了後、内容物を500mlの
メタノールに注ぎ重合体を単離し、該重合体をベンゼン
及びエタノールを用いて３度再沈精製した。得られた重
合体をベンゼンを用いて凍結乾燥後、ベンゼンを用いて
ソックスレー抽出を行い、再度ベンゼンにより凍結乾燥
して9.2g（収率91％）の重合体を得た。得られた重合体
を1H−NMRにより分析して重合体の組成分析、及びピー
クの帰属を行い、分子量及び重合体の構造を推定した。
図１に得られた重合体の1H−NMR測定結果を示した。更
に、得られた重合体をベンゼンを用いてテフロンモール
ド上でキャストした結果、強度を有するフィルムが得ら
れ、このことから得られた重合体はブロモスチレンセグ
メントが硬質相を形成して物理架橋状態にあるトリブロ
ック構造を有することを示していた。またDSCの測定か
ら、得られた重合体はポリエチルアクリレートセグメン
トの分子運動に起因する−20℃の吸熱ピーク（Tg1）及
びポリブロモスチレンセグメントの分子運動に起因する
180〜198℃の吸熱ピーク（Tg2）の２つのガラス転移点
を有しておりポリエチルアクリレート相及びポリブロモ
スチレン相が相分離した状態にあることを示していた。
以上の結果から、得られた重合体は、ポリエチルアクリ
レートを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両末端
ブロックにもつトリブロック共重合体であると推定され
る。
実施例２ 100mlのパイレックスガラス製アンプルに参考例２で
製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレート
5.0グラム、ブロモスチレン（平均臭素化率2.0）2.14
g、ベンゼン50mlを仕込み、10cmの距離から30℃で23時
間紫外線を照射した。重合終了後、内容物を500mlのメ
タノールに注ぎ重合体を単離し、該重合体をベンゼン及
びエタノールを用いて３度再沈精製した。得られた重合
体をベンゼンを用いて凍結乾燥後、ベンゼンを用いてソ
ックスレー抽出を行い、再度ベンゼンにより凍結乾燥し
て6.84g（収率86％）の重合体を得た。得られた重合体
を1H−NMRにより分析して重合体の組成分析、及びピー
クの帰属を行い、分子量及び重合体の構造を推定した。
更に、得られた重合体をベンゼンを用いてテフロンモー
ルド上でキャストした結果、強度を有するフィルムが得
られ、このことから得られた重合体はブロモスチレンセ
グメントが硬質相を形成して物理架橋状態にあるトリブ
ロック構造を有することを示していた。またDSCの測定
から、得られた重合体はポリエチルアクリレートセグメ
ントの分子運動に起因する−20℃の吸熱ピーク（Tg1）
及びポリブロモスチレンセグメントの分子運動に起因す
る180〜198℃の吸熱ピーク（Tg2）の２つのガラス転移
点を有しておりポリエチルアクリレート相及びポリブロ
モスチレン相が相分離した状態にあることを示してい
た。以上の結果から、得られた重合体は、ポリエチルア
クリレートを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両
末端ブロックにもつトリブロック共重合体であると推定
される。
製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレート
5.0グラム、ブロモスチレン（平均臭素化率2.0）2.14
g、ベンゼン50mlを仕込み、10cmの距離から30℃で23時
間紫外線を照射した。重合終了後、内容物を500mlのメ
タノールに注ぎ重合体を単離し、該重合体をベンゼン及
びエタノールを用いて３度再沈精製した。得られた重合
体をベンゼンを用いて凍結乾燥後、ベンゼンを用いてソ
ックスレー抽出を行い、再度ベンゼンにより凍結乾燥し
て6.84g（収率86％）の重合体を得た。得られた重合体
を1H−NMRにより分析して重合体の組成分析、及びピー
クの帰属を行い、分子量及び重合体の構造を推定した。
更に、得られた重合体をベンゼンを用いてテフロンモー
ルド上でキャストした結果、強度を有するフィルムが得
られ、このことから得られた重合体はブロモスチレンセ
グメントが硬質相を形成して物理架橋状態にあるトリブ
ロック構造を有することを示していた。またDSCの測定
から、得られた重合体はポリエチルアクリレートセグメ
ントの分子運動に起因する−20℃の吸熱ピーク（Tg1）
及びポリブロモスチレンセグメントの分子運動に起因す
る180〜198℃の吸熱ピーク（Tg2）の２つのガラス転移
点を有しておりポリエチルアクリレート相及びポリブロ
モスチレン相が相分離した状態にあることを示してい
た。以上の結果から、得られた重合体は、ポリエチルア
クリレートを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両
末端ブロックにもつトリブロック共重合体であると推定
される。
実施例３ 100mlのパイレックスガラス製アンプルに参考例３で
製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレート
5.0グラム、ブロモスチレン（平均臭素化率2.0）2.5g、
ベンゼン50mlを仕込み、10cmの距離から30℃で23時間紫
外線を照射した。重合終了後、内容物を500mlのメタノ
ールに注ぎ重合体を単離し、該重合体をベンゼン及びエ
タノールを用いて３度再沈精製した。得られた重合体を
ベンゼンを用いて凍結乾燥後、ベンゼンを用いてソック
スレー抽出を行い、再度ベンゼンにより凍結乾燥して6.
1g（収率81％）の重合体を得た。得られた重合体を1H−
NMRにより分析して重合体の組成分析、及びピークの帰
属を行い、分子量及び重合体の構造を推定した。更に、
得られた重合体をベンゼンを用いてテフロンモールド上
でキャストした結果、強度を有するフィルムが得られ、
このことから得られた重合体はブロモスチレンセグメン
トが硬質相を形成して物理架橋状態にあるトリブロック
構造を有することを示していた。またDSCの測定から、
得られた重合体はポリエチルアクリレートセグメントの
分子運動に起因する−20℃の吸熱ピーク（Tg1）及びポ
リブロモスチレンセグメントの分子運動に起因する180
〜198℃の吸熱ピーク（Tg2）の２つのガラス転移点を有
しておりポリエチルアクリレート相及びポリブロモスチ
レン相が相分離した状態にあることを示していた。以上
の結果から、得られた重合体は、ポリエチルアクリレー
トを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両末端ブロ
ックにもつトリブロック共重合体であると推定される。
製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレート
5.0グラム、ブロモスチレン（平均臭素化率2.0）2.5g、
ベンゼン50mlを仕込み、10cmの距離から30℃で23時間紫
外線を照射した。重合終了後、内容物を500mlのメタノ
ールに注ぎ重合体を単離し、該重合体をベンゼン及びエ
タノールを用いて３度再沈精製した。得られた重合体を
ベンゼンを用いて凍結乾燥後、ベンゼンを用いてソック
スレー抽出を行い、再度ベンゼンにより凍結乾燥して6.
1g（収率81％）の重合体を得た。得られた重合体を1H−
NMRにより分析して重合体の組成分析、及びピークの帰
属を行い、分子量及び重合体の構造を推定した。更に、
得られた重合体をベンゼンを用いてテフロンモールド上
でキャストした結果、強度を有するフィルムが得られ、
このことから得られた重合体はブロモスチレンセグメン
トが硬質相を形成して物理架橋状態にあるトリブロック
構造を有することを示していた。またDSCの測定から、
得られた重合体はポリエチルアクリレートセグメントの
分子運動に起因する−20℃の吸熱ピーク（Tg1）及びポ
リブロモスチレンセグメントの分子運動に起因する180
〜198℃の吸熱ピーク（Tg2）の２つのガラス転移点を有
しておりポリエチルアクリレート相及びポリブロモスチ
レン相が相分離した状態にあることを示していた。以上
の結果から、得られた重合体は、ポリエチルアクリレー
トを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両末端ブロ
ックにもつトリブロック共重合体であると推定される。
実施例４ 100mlのパイレックスガラス製アンプルに参考例３で
製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレート
3.5グラム、ブロモスチレン（平均臭素化率2.0）3.7g、
ベンゼン60mlを仕込み、10cmの距離から30℃で21時間紫
外線を照射した。重合終了後、内容物を500mlのメタノ
ールに注ぎ重合体を単離し、該重合体をベンゼン及びエ
タノールを用いて３度再沈精製した。得られた重合体を
ベンゼンを用いて凍結乾燥後、ベンゼンを用いてソック
スレー抽出を行い、再度ベンゼンにより凍結乾燥して6.
5g（収率90％）の重合体を得た。得られた重合体を1H−
NMRにより分析して重合体の組成分析、及びピークの帰
属を行い、分子量及び重合体の構造を推定した。更に、
得られた重合体をベンゼンを用いてテフロンモールド上
でキャストした結果、強度を有するフィルムが得られ、
このことから得られた重合体はブロモスチレンセグメン
トが硬質相を形成して物理架橋状態にあるトリブロック
構造を有することを示していた。またDSCの測定から、
得られた重合体はポリエチルアクリレートセグメントの
分子運動に起因する−20℃の吸熱ピーク（Tg1）及びポ
リブロモスチレンセグメントの分子運動に起因する180
〜198℃の吸熱ピーク（Tg2）の２つのガラス転移点を有
しておりポリエチルアクリレート相及びポリブロモスチ
レン相が相分離した状態にあることを示していた。以上
の結果から、得られた重合体は、ポリエチルアクリレー
トを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両末端ブロ
ックにもつトリブロック共重合体であると推定される。
製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレート
3.5グラム、ブロモスチレン（平均臭素化率2.0）3.7g、
ベンゼン60mlを仕込み、10cmの距離から30℃で21時間紫
外線を照射した。重合終了後、内容物を500mlのメタノ
ールに注ぎ重合体を単離し、該重合体をベンゼン及びエ
タノールを用いて３度再沈精製した。得られた重合体を
ベンゼンを用いて凍結乾燥後、ベンゼンを用いてソック
スレー抽出を行い、再度ベンゼンにより凍結乾燥して6.
5g（収率90％）の重合体を得た。得られた重合体を1H−
NMRにより分析して重合体の組成分析、及びピークの帰
属を行い、分子量及び重合体の構造を推定した。更に、
得られた重合体をベンゼンを用いてテフロンモールド上
でキャストした結果、強度を有するフィルムが得られ、
このことから得られた重合体はブロモスチレンセグメン
トが硬質相を形成して物理架橋状態にあるトリブロック
構造を有することを示していた。またDSCの測定から、
得られた重合体はポリエチルアクリレートセグメントの
分子運動に起因する−20℃の吸熱ピーク（Tg1）及びポ
リブロモスチレンセグメントの分子運動に起因する180
〜198℃の吸熱ピーク（Tg2）の２つのガラス転移点を有
しておりポリエチルアクリレート相及びポリブロモスチ
レン相が相分離した状態にあることを示していた。以上
の結果から、得られた重合体は、ポリエチルアクリレー
トを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両末端ブロ
ックにもつトリブロック共重合体であると推定される。
第１図は、本発明の実施例１で得られたポリマーのプロ
トン核磁気共鳴スペクトルを示す。
トン核磁気共鳴スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式［Ｉ］ で表されるアクリル酸エステル系ブロック共重合体。 ［但し、Ａは下記の一般式［I a］ （ここで、R2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で
表されるアクリル酸エステル単量体残基を表し、Ｂは下
記の一般式［I b］ （ここで、ｋは臭素数を表し、ｋの平均値は1.6から3.0
の範囲にある。）で表される臭素化スチレン単量体残基
を表す。R1は炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキ
ルアミノ基、或いは炭素数１〜８のアルコキシ基を表
し、ｎは50〜2000の自然数であり、ｍは５〜200の自然
数である。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17528390A JP2913488B2 (ja) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | アクリル酸エステル系ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17528390A JP2913488B2 (ja) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | アクリル酸エステル系ブロック共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0463819A JPH0463819A (ja) | 1992-02-28 |
| JP2913488B2 true JP2913488B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=15993419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17528390A Expired - Fee Related JP2913488B2 (ja) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | アクリル酸エステル系ブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2913488B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4949803B2 (ja) * | 2006-03-17 | 2012-06-13 | 株式会社リコー | 定着装置及び画像形成装置 |
-
1990
- 1990-07-04 JP JP17528390A patent/JP2913488B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0463819A (ja) | 1992-02-28 |
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|---|---|---|---|
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