JPH0463819A - アクリル酸エステル系ブロック共重合体 - Google Patents
アクリル酸エステル系ブロック共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は樹脂改質剤及び弾性を有する熱可塑性エラスト
マーとして利用できるブロック共重合体に関するもので
あり、具体的にはホース、パツキン、ンーラント、接着
剤、粘着剤、樹脂改質剤、成形体へ加工することにより
弾性を必要とする汎用弾性材料、及び工業用弾性材料と
して利用することが出来る。
マーとして利用できるブロック共重合体に関するもので
あり、具体的にはホース、パツキン、ンーラント、接着
剤、粘着剤、樹脂改質剤、成形体へ加工することにより
弾性を必要とする汎用弾性材料、及び工業用弾性材料と
して利用することが出来る。
［従来の技術］
アクリル酸エステル系のエラストマーは耐熱性、耐薬品
性、耐候性に優れており、種々の産業分野で広範な用途
に使用されている。しかしながら、近年、エラストマー
の成形加工においては、加工性の向上、及び省エネルギ
ー化か求められてきている。現状のエラストマーの加硫
工程はこのような産業的要請に対してエネルギー多消費
型であり、加工性も優れているとは言えず解決すべき多
くの課題を抱えている。このような背景の中で、コンパ
ウンディング及び加硫工程か簡略化或いは不要である省
エネルギー型の熱可塑性エラストマーの需要が大幅に伸
びている。現在、５ＩＳ（スチレン−ブタジェントリブ
ロック共重合体）或いは５ＢＳ（スチレン−ブタジェン
トリブロック共重合体）をはじめとして種々のブロック
共重合体が製造、利用されている。また、産業界の熱可
塑性エラストマーに対する耐熱性の向上及び耐薬品性の
向上の要請があり、現在、新規な熱可塑性エラストマー
の製造研究が活発に行なわれている。しかしながら、現
在アクリル系の熱可塑性エラストマーとしては、ポリア
クリル酸エステルを軟質セグメントとし、ポリ（メタク
リル酸エステル／Ｎ置換−マレイミド）を硬質セグメン
トとするもの、及びアクリル酸エステル軟質セグメント
とし、アクリロニトリルを硬質セグメントとするものが
知られているたけである（特開昭６４−２６６１９）。
性、耐候性に優れており、種々の産業分野で広範な用途
に使用されている。しかしながら、近年、エラストマー
の成形加工においては、加工性の向上、及び省エネルギ
ー化か求められてきている。現状のエラストマーの加硫
工程はこのような産業的要請に対してエネルギー多消費
型であり、加工性も優れているとは言えず解決すべき多
くの課題を抱えている。このような背景の中で、コンパ
ウンディング及び加硫工程か簡略化或いは不要である省
エネルギー型の熱可塑性エラストマーの需要が大幅に伸
びている。現在、５ＩＳ（スチレン−ブタジェントリブ
ロック共重合体）或いは５ＢＳ（スチレン−ブタジェン
トリブロック共重合体）をはじめとして種々のブロック
共重合体が製造、利用されている。また、産業界の熱可
塑性エラストマーに対する耐熱性の向上及び耐薬品性の
向上の要請があり、現在、新規な熱可塑性エラストマー
の製造研究が活発に行なわれている。しかしながら、現
在アクリル系の熱可塑性エラストマーとしては、ポリア
クリル酸エステルを軟質セグメントとし、ポリ（メタク
リル酸エステル／Ｎ置換−マレイミド）を硬質セグメン
トとするもの、及びアクリル酸エステル軟質セグメント
とし、アクリロニトリルを硬質セグメントとするものが
知られているたけである（特開昭６４−２６６１９）。
従来技術においては、軟質セグメントに用いられるポリ
アクリル酸エステルと、硬質セグメントの主成分である
ポリメチルメタクリレート等のアクリル系重合体との極
性が近い。その為、成形後の重合体において、硬質セグ
メントドメイン及び軟質セグメントドメイン間の非相溶
性が低下し物性上好ましくない。一般に、硬質セグメン
トの凝集により形成される硬質ドメインは引張り強度及
び破断強度等の物性に大きく影響する為、該硬質ドメイ
ン及び軟質ドメイン間の極性の差はある程度大きい方が
好ましい。
アクリル酸エステルと、硬質セグメントの主成分である
ポリメチルメタクリレート等のアクリル系重合体との極
性が近い。その為、成形後の重合体において、硬質セグ
メントドメイン及び軟質セグメントドメイン間の非相溶
性が低下し物性上好ましくない。一般に、硬質セグメン
トの凝集により形成される硬質ドメインは引張り強度及
び破断強度等の物性に大きく影響する為、該硬質ドメイ
ン及び軟質ドメイン間の極性の差はある程度大きい方が
好ましい。
以上のように、現在検討されているアクリル系トリブロ
ック共重合体は依然として問題点を有しており新規な重
合体の開発が求められている。
ック共重合体は依然として問題点を有しており新規な重
合体の開発が求められている。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は硬質ドメインを非アクリル系重合体とすること
により重合体中のミクロ相分離状態を改良するものであ
る。
により重合体中のミクロ相分離状態を改良するものであ
る。
［課題を解決するための手段］
即ち、本発明は下記の一般式［Ｉ］
で表されるアクリル酸エステル系トリブロック共重合体
に関するものである。
に関するものである。
［但し、Ａは下記の一般式［Ｉａ］
（ここで、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸エステル単量体残基を表し、Ｂは
下記の一般式［Ｉ ｂ］ （ここで、ｋは臭素数を表し、ｋの平均値は１．６から
３．０の範囲にある。）で表される臭素化スチレン単量
体残基を表す。Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を有す
るアルキルアミノ基、或いは炭素数１〜８のアルコキシ
基を表し、ｎは５０〜２０００の自然数であり、ｍは５
〜２００の自然数である。］ 本発明のブロック共重合体は、下記の一般式［１１］ ％式％ ［但し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を有するアル
キルアミノ基、或いは炭素数１〜８のアルコキシ基を表
す。Ａは下記の一般式［１ａ］（ここで、Ｒ２は炭素数
１〜４のアルキル基を表す。）で表されるアクリル酸エ
ステル単量体残基を表す。ｎは５０〜２０００の自然数
である。コで表される末端に光重合性の官能基を有する
重合体を用いて、下記の一般式［１ｂ−］ （ここで、ｋは臭素数を表し、ｋの平均値は１．６から
３．０の範囲にある。）゛で表される臭素化スチレン単
量体を、紫外線照射重合することによって合成される。
で表されるアクリル酸エステル単量体残基を表し、Ｂは
下記の一般式［Ｉ ｂ］ （ここで、ｋは臭素数を表し、ｋの平均値は１．６から
３．０の範囲にある。）で表される臭素化スチレン単量
体残基を表す。Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を有す
るアルキルアミノ基、或いは炭素数１〜８のアルコキシ
基を表し、ｎは５０〜２０００の自然数であり、ｍは５
〜２００の自然数である。］ 本発明のブロック共重合体は、下記の一般式［１１］ ％式％ ［但し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を有するアル
キルアミノ基、或いは炭素数１〜８のアルコキシ基を表
す。Ａは下記の一般式［１ａ］（ここで、Ｒ２は炭素数
１〜４のアルキル基を表す。）で表されるアクリル酸エ
ステル単量体残基を表す。ｎは５０〜２０００の自然数
である。コで表される末端に光重合性の官能基を有する
重合体を用いて、下記の一般式［１ｂ−］ （ここで、ｋは臭素数を表し、ｋの平均値は１．６から
３．０の範囲にある。）゛で表される臭素化スチレン単
量体を、紫外線照射重合することによって合成される。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いる
ことの出来るアクリル酸エステル単量体としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート等が例示され、こ
れらを２つ以上組合せて用いることも可能である。臭素
化スチレン単量体としては、モノブロモスチレン、ジプ
ロモスチレン、トリブロモスチレン、或いはこれらの混
合物を用いることが出来る。
ことの出来るアクリル酸エステル単量体としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート等が例示され、こ
れらを２つ以上組合せて用いることも可能である。臭素
化スチレン単量体としては、モノブロモスチレン、ジプ
ロモスチレン、トリブロモスチレン、或いはこれらの混
合物を用いることが出来る。
重合溶媒としては、連鎖移動定数の小さいベンゼン、ト
ルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に
用いられる。重合温度としては５〜１００℃を設定出来
るが、５〜６０℃の範囲が好適に用いられる。
ルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に
用いられる。重合温度としては５〜１００℃を設定出来
るが、５〜６０℃の範囲が好適に用いられる。
紫外線源としては具体的に例示すれば低圧水銀灯、高圧
水銀灯、或いは超高圧水銀灯等の種々のものを用いるこ
とが可能である。
水銀灯、或いは超高圧水銀灯等の種々のものを用いるこ
とが可能である。
重合時間は６時間〜３０時間とするのが好ましく、常法
に従った単量体の転化率の追跡によって、任意の転化率
で重合を停止することが出来る。
に従った単量体の転化率の追跡によって、任意の転化率
で重合を停止することが出来る。
臭素化スチレンセグメントの鎖長は、該アクリル系重合
体（中間ブロック）の分子量から算出した末端官能基数
（モル）に対する単量体のモル数を変化させるか、或い
は重合時の単量体の転化率の追跡により所望の転化率で
重合を停止することにより容易に制御出来る。
体（中間ブロック）の分子量から算出した末端官能基数
（モル）に対する単量体のモル数を変化させるか、或い
は重合時の単量体の転化率の追跡により所望の転化率で
重合を停止することにより容易に制御出来る。
重合の停止は、紫外線の照射を中止し、反応器にｔ−ブ
チルカテコール等の汎用のラジカル重合禁止剤を添加す
ることにより行われる。重合体の単離は、常法に従い反
応溶液を多量のメタノール或いはエタノール等の共重合
体の貧溶媒に注ぐことにより行われる。ポリブロモスチ
レン（単独重合体）は、得られた重合体中のベンゼン不
溶分を取除くことにより容易に分離出来る。
チルカテコール等の汎用のラジカル重合禁止剤を添加す
ることにより行われる。重合体の単離は、常法に従い反
応溶液を多量のメタノール或いはエタノール等の共重合
体の貧溶媒に注ぐことにより行われる。ポリブロモスチ
レン（単独重合体）は、得られた重合体中のベンゼン不
溶分を取除くことにより容易に分離出来る。
［発明の効果］
本発明によれば新規なアクリル系のブロック共重合体を
提供出来、該ブロック共重合体はブロモスチレンを含有
している為、高い難燃性を有している。
提供出来、該ブロック共重合体はブロモスチレンを含有
している為、高い難燃性を有している。
［実施例］
以下、実施例により本発明の詳細な説明するカミこれは
同等本発明を制限するものではな０゜尚、本発明の重合
体の分析は下記の測定機器及び測定条件により行なった
。
同等本発明を制限するものではな０゜尚、本発明の重合
体の分析は下記の測定機器及び測定条件により行なった
。
（１）ＧＰＣ
東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ７０ロＯＨ６／ＧＢＯＯ
ＯＨ［ｉ／Ｇ３０００Ｈ８ 検出器 示差屈折計 溶離液 テトラヒドロフラン 流速 １．８ｍｌ／ｗｉｎ 圧力 ３８Ｋｇ ／ｃ履２ 温度 ３８℃ （２）’ Ｈ−ＮＭＲ パリアン社製 ＥＭ−３８０ＮＭＲスペクトロメーター 溶媒 重水素化クロロホルム 内部標準 ＴＭＳ （３） ＤＳＣ セイコー電子工業社製５ＳＣ５０００ＴＡステーシヨン
／ＤＳＣ２００ 昇温速度 １０℃／ ｍ ｉ ｎ また、以下の参考例、及び実施例において、光重合反応
は、ウシオ電機（株）社製ＵＭ４５３Ｂ高圧水銀灯を用
いて行った。
ＯＨ［ｉ／Ｇ３０００Ｈ８ 検出器 示差屈折計 溶離液 テトラヒドロフラン 流速 １．８ｍｌ／ｗｉｎ 圧力 ３８Ｋｇ ／ｃ履２ 温度 ３８℃ （２）’ Ｈ−ＮＭＲ パリアン社製 ＥＭ−３８０ＮＭＲスペクトロメーター 溶媒 重水素化クロロホルム 内部標準 ＴＭＳ （３） ＤＳＣ セイコー電子工業社製５ＳＣ５０００ＴＡステーシヨン
／ＤＳＣ２００ 昇温速度 １０℃／ ｍ ｉ ｎ また、以下の参考例、及び実施例において、光重合反応
は、ウシオ電機（株）社製ＵＭ４５３Ｂ高圧水銀灯を用
いて行った。
光重合性ポリエチルアクリレートの製造例参考例１
５００ミリリツトルのパイレックスガラス製アンプルに
エチルアクリレート１００．０ｇ、ベンゼン３００ｍ１
、ｐ−キシリレンビス（ジエチルジチオカルバメート）
１．０ｇを仕込み、十分に脱気した後封管した。恒温水
槽中、１０ｃｍの距離から１４℃で１９時間、紫外線照
射を行った。重合終了後、アンプルを開管し内容物を２
す・ントルのヘキサンに注ぎ、重合体８４ｇ（収率８４
％）を単離した。得られた重合体の数平均分子ｆｆｉ（
Ｍｎ）はＧＰＣで測定した結果、２９，７００であった
。
エチルアクリレート１００．０ｇ、ベンゼン３００ｍ１
、ｐ−キシリレンビス（ジエチルジチオカルバメート）
１．０ｇを仕込み、十分に脱気した後封管した。恒温水
槽中、１０ｃｍの距離から１４℃で１９時間、紫外線照
射を行った。重合終了後、アンプルを開管し内容物を２
す・ントルのヘキサンに注ぎ、重合体８４ｇ（収率８４
％）を単離した。得られた重合体の数平均分子ｆｆｉ（
Ｍｎ）はＧＰＣで測定した結果、２９，７００であった
。
参考例２
５００ミリリツトルのパイレックスガラス製アンプルに
エチルアクリレート１００．０ｇ、ベンゼン３００ｍ１
．ｐ−キシリレンビス（ジエチルジチオカルバメート）
０．５ｇを仕込み、十分に脱気した後封管した。恒温水
槽中、１０ｃｍの距離から１４℃で３０時間、紫外線照
射を行った。重合終了後、アンプルを開管し内容物を２
リツトルのへキサンに注ぎ、重合体９５ｇ（収率９５％
）を単離した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
はＧＰＣで測定した結果、７９，０００であった。
エチルアクリレート１００．０ｇ、ベンゼン３００ｍ１
．ｐ−キシリレンビス（ジエチルジチオカルバメート）
０．５ｇを仕込み、十分に脱気した後封管した。恒温水
槽中、１０ｃｍの距離から１４℃で３０時間、紫外線照
射を行った。重合終了後、アンプルを開管し内容物を２
リツトルのへキサンに注ぎ、重合体９５ｇ（収率９５％
）を単離した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
はＧＰＣで測定した結果、７９，０００であった。
参考例３
５００ミリリツトルのパイレックスガラス製アンプルに
エチルアクリレート１００．７ｇ、ベンゼン４００ｍ１
、ｐ−キシリレンビス（メチルキサンテート）０．２２
ｇを仕込み、十分に脱気した後封管した。恒温水槽中、
１０ｃｍの距離から３０℃で２５時間、紫外線照射を行
った。重合終了後、アンプルを開管し内容物を２リツト
ルのへキサンに注ぎ、重合体９１．３ｇ （収率９０，
７０６）を単離した。得られた重合体の数平均分子量（
Ｍ ｎ ）はＧＰＣで測定した結果、１４５０００であ
った。
エチルアクリレート１００．７ｇ、ベンゼン４００ｍ１
、ｐ−キシリレンビス（メチルキサンテート）０．２２
ｇを仕込み、十分に脱気した後封管した。恒温水槽中、
１０ｃｍの距離から３０℃で２５時間、紫外線照射を行
った。重合終了後、アンプルを開管し内容物を２リツト
ルのへキサンに注ぎ、重合体９１．３ｇ （収率９０，
７０６）を単離した。得られた重合体の数平均分子量（
Ｍ ｎ ）はＧＰＣで測定した結果、１４５０００であ
った。
（エチルアクリレート−ブロモスチレン）共重合体の製
造例 実施例１ １００ｍｌのパイレックスガラス製アンプルに参考例１
て製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレー
ト５．０グラム、ブロモスチレン（平均臭素化率２．０
）５．１ｇ、ベンゼン５０ｍ１を仕込み、１０ｃｍの距
離から３０℃で１４時間紫外線照射を行った。重合終了
後、内容物を５００ｍ１のメタノールに注ぎ重合体を単
離し、該重合体をベンゼン及びエタノールを用いて３度
再沈精製した。得られた重合体をベンゼンを用いて凍結
乾燥後、ベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、再
度ベンゼンにより凍結乾燥して９．２ｇ（収率９１％）
の重合体を得た。得られた重合体を１Ｈ−ＮＭＲにより
分析して重合体の組成分析、及びピークの帰属を行い、
分子量及び重合体の構造を推定した。図１に得られた重
合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示した。更に、得られた
重合体をベンゼンを用いてテフロンモールド上でキャス
トした結果、強度を有するフィルムか得られ、このこと
から得られた重合体はブロモスチレンセグメントが硬質
相を形成して物理架橋状態にあるトリブロック構造を有
することを示していた。またＤＳＣの測定から、得られ
た重合体はポリエチルアクリレートセグメントの分子運
動に起因する一２０℃の吸熱ピーク（Ｔｇｌ）及びポリ
ブロモスチレンセグメントの分子運動に起因する１８０
〜１９８℃の吸熱ピーク（Ｔｇ２）の２つのガラス転移
点を有しておりポリエチルアクリレート相及びポリブロ
モスチレン相が相分離した状態にあることを示していた
。以上の結果から、得られた重合体は、ポリエチルアク
リレートを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両末
端プロ・ツクにもつトリブロック共重合体であると推定
される。
造例 実施例１ １００ｍｌのパイレックスガラス製アンプルに参考例１
て製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレー
ト５．０グラム、ブロモスチレン（平均臭素化率２．０
）５．１ｇ、ベンゼン５０ｍ１を仕込み、１０ｃｍの距
離から３０℃で１４時間紫外線照射を行った。重合終了
後、内容物を５００ｍ１のメタノールに注ぎ重合体を単
離し、該重合体をベンゼン及びエタノールを用いて３度
再沈精製した。得られた重合体をベンゼンを用いて凍結
乾燥後、ベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、再
度ベンゼンにより凍結乾燥して９．２ｇ（収率９１％）
の重合体を得た。得られた重合体を１Ｈ−ＮＭＲにより
分析して重合体の組成分析、及びピークの帰属を行い、
分子量及び重合体の構造を推定した。図１に得られた重
合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示した。更に、得られた
重合体をベンゼンを用いてテフロンモールド上でキャス
トした結果、強度を有するフィルムか得られ、このこと
から得られた重合体はブロモスチレンセグメントが硬質
相を形成して物理架橋状態にあるトリブロック構造を有
することを示していた。またＤＳＣの測定から、得られ
た重合体はポリエチルアクリレートセグメントの分子運
動に起因する一２０℃の吸熱ピーク（Ｔｇｌ）及びポリ
ブロモスチレンセグメントの分子運動に起因する１８０
〜１９８℃の吸熱ピーク（Ｔｇ２）の２つのガラス転移
点を有しておりポリエチルアクリレート相及びポリブロ
モスチレン相が相分離した状態にあることを示していた
。以上の結果から、得られた重合体は、ポリエチルアク
リレートを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両末
端プロ・ツクにもつトリブロック共重合体であると推定
される。
実施例２
１００ｍ１のパイレックスガラス製アンプルに参考例２
で製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレー
ト５．０グラム、ブロモスチレン（平均臭素化率２．０
）２．１４ｇ、ベンゼン５０ｍ１を仕込み、１０ｃｍの
距離から３０℃で２３時間紫外線を照射した。重合終了
後、内容物を５００ｍ１のメタノールに注ぎ重合体を単
離し、該重合体をベンゼン及びエタノールを用いて３度
再沈精製した。得られた重合体をベンゼンを用いて凍結
乾燥後、ベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、再
度ベンゼンにより凍結乾燥して６．８４ｇ （収率８６
％）の重合体を得た。得られた重合体を’ Ｈ−ＮＭＲ
により分析して重合体の組成分析、及びピークの帰属を
行い、分子量及び重合体の構造を推定した。更に、得ら
れた重合体をベンゼンを用いてテフロンモールド上でキ
ャストした結果、強度を有するフィルムが得られ、この
ことから得られた重合体はブロモスチレンセグメントが
硬質相を形成して物理架橋状態にあるトリブロック構造
を有することを示していた。またＤＳＣの測定から、得
られた重合体はポリエチルアクリレートセグメントの分
子運動に起因する一２０℃の吸熱ピーク（Ｔｇｌ）及び
ポリブロモスチレンセグメントの分子運動に起因する１
８０〜１９８℃の吸熱ピーク（Ｔ ｇ ２）の２つのガ
ラス転移点を有しておりポリエチルアクリレート相及び
ポリブロモスチレン相か相分離した状態にあることを示
していた。以上の結果から、得られた重合体は、ポリエ
チルアクリレートを中間ブロックに、ポリブロモスチレ
ンを両末端ブロックにもつトリブロック共重合体である
と推定される。
で製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレー
ト５．０グラム、ブロモスチレン（平均臭素化率２．０
）２．１４ｇ、ベンゼン５０ｍ１を仕込み、１０ｃｍの
距離から３０℃で２３時間紫外線を照射した。重合終了
後、内容物を５００ｍ１のメタノールに注ぎ重合体を単
離し、該重合体をベンゼン及びエタノールを用いて３度
再沈精製した。得られた重合体をベンゼンを用いて凍結
乾燥後、ベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、再
度ベンゼンにより凍結乾燥して６．８４ｇ （収率８６
％）の重合体を得た。得られた重合体を’ Ｈ−ＮＭＲ
により分析して重合体の組成分析、及びピークの帰属を
行い、分子量及び重合体の構造を推定した。更に、得ら
れた重合体をベンゼンを用いてテフロンモールド上でキ
ャストした結果、強度を有するフィルムが得られ、この
ことから得られた重合体はブロモスチレンセグメントが
硬質相を形成して物理架橋状態にあるトリブロック構造
を有することを示していた。またＤＳＣの測定から、得
られた重合体はポリエチルアクリレートセグメントの分
子運動に起因する一２０℃の吸熱ピーク（Ｔｇｌ）及び
ポリブロモスチレンセグメントの分子運動に起因する１
８０〜１９８℃の吸熱ピーク（Ｔ ｇ ２）の２つのガ
ラス転移点を有しておりポリエチルアクリレート相及び
ポリブロモスチレン相か相分離した状態にあることを示
していた。以上の結果から、得られた重合体は、ポリエ
チルアクリレートを中間ブロックに、ポリブロモスチレ
ンを両末端ブロックにもつトリブロック共重合体である
と推定される。
実施例３
１００ｍｌのパイレックスガラス製アンプルに参考例３
て製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレー
ト５．０グラム、ブロモスチレン（平均臭素化率２．０
）２．５ｇ、ベンゼン５０ｍ１を仕込み、１０ｃｍの距
離から３０℃で２３時間紫外線を照射した。重合終了後
、内容物を５００ｍ１のメタノールに注ぎ重合体を単離
し、該重合体をベンゼン及びエタノールを用いて３度再
沈精製した。得られた重合体をベンゼンを用いて凍結乾
燥後、ベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、再度
ベンゼンにより凍結乾燥して６．１ｇ（収率８１％）の
重合体を得た。得られた重合体を１Ｈ−ＮＭＲにより分
析して重合体の組成分析、及びピークの帰属を行い、分
子量及び重合体の構造を推定した。更に、得られた重合
体をベンゼンを用いてテフロンモールド上でキャストし
た結果、強度を有するフィルムか得られ、このことから
得られた重合体はブロモスチレンセグメントが硬質相を
形成して物理架橋状態にあるトリブロック構造を有する
ことを示していた。またＤＳＣの測定から、得られた重
合体はポリエチルアクリレートセグメントの分子運動に
起因する＝２０℃の吸熱ピーク（Ｔｇｌ）及びポリブロ
モスチレンセグメントの分子運動に起因する１８０〜１
９８℃の吸熱ピーク（Ｔ ｇ ２）の２つのガラス転移
点を有しておりポリエチルアクリレート相及びポリブロ
モスチレン相が相分離した状態にあることを示していた
。以上の結果から、得られた重合体は、ポリエチルアク
リレートを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両末
端ブロックにもつトリブロック共重合体であると推定さ
れる。
て製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレー
ト５．０グラム、ブロモスチレン（平均臭素化率２．０
）２．５ｇ、ベンゼン５０ｍ１を仕込み、１０ｃｍの距
離から３０℃で２３時間紫外線を照射した。重合終了後
、内容物を５００ｍ１のメタノールに注ぎ重合体を単離
し、該重合体をベンゼン及びエタノールを用いて３度再
沈精製した。得られた重合体をベンゼンを用いて凍結乾
燥後、ベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、再度
ベンゼンにより凍結乾燥して６．１ｇ（収率８１％）の
重合体を得た。得られた重合体を１Ｈ−ＮＭＲにより分
析して重合体の組成分析、及びピークの帰属を行い、分
子量及び重合体の構造を推定した。更に、得られた重合
体をベンゼンを用いてテフロンモールド上でキャストし
た結果、強度を有するフィルムか得られ、このことから
得られた重合体はブロモスチレンセグメントが硬質相を
形成して物理架橋状態にあるトリブロック構造を有する
ことを示していた。またＤＳＣの測定から、得られた重
合体はポリエチルアクリレートセグメントの分子運動に
起因する＝２０℃の吸熱ピーク（Ｔｇｌ）及びポリブロ
モスチレンセグメントの分子運動に起因する１８０〜１
９８℃の吸熱ピーク（Ｔ ｇ ２）の２つのガラス転移
点を有しておりポリエチルアクリレート相及びポリブロ
モスチレン相が相分離した状態にあることを示していた
。以上の結果から、得られた重合体は、ポリエチルアク
リレートを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両末
端ブロックにもつトリブロック共重合体であると推定さ
れる。
実施例４
１００ｍ１のパイレックスガラス製アンプルに参考例３
で製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレー
ト３，５グラム、トリブロモスチレン（平均臭素化率２
．０）３．７ｇ、ベンゼン６０ｍ１を仕込み、１０ｃｍ
の距離から３０℃で２１時間紫外線を照射した。重合終
了後、内容物を５００ｍ１のメタノールに注ぎ重合体を
単離し、該重合体をベンゼン及びエタノールを用いて３
度再沈精製した。得られた重合体をベンゼンを用いて凍
結乾燥後、ベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、
再度ベンゼンにより凍結乾燥して６．５ｇ（収率９０％
）の重合体を得た。得られた重合体を’ Ｈ−ＮＭＲに
より分析して重合体の組成分析、及びピークの帰属を行
い、分子量及び重合体の構造を推定した。更に、得られ
た重合体をベンゼンを用いてテフロンモールド上でキャ
ストした結果、強度を有するフィルムが得られ、このこ
とから得られた重合体はブロモスチレンセグメントか硬
質相を形成して物理架橋状態にあるトリブロック構造を
有することを示していた。またＤＳＣの測定から、得ら
れた重合体はポリエチルアクリレートセグメントの分子
運動に起因する＝２０℃の吸熱ピーク（Ｔｇｌ）及びポ
リブロモスチレンセグメントの分子運動に起因する１８
０〜１９８℃の吸熱ピーク（Ｔｇ２）の２つのガラス転
移点を有しておりポリエチルアクリレート相及びポリブ
ロモスチレン相が相分離した状態にあることを示してい
た。以上の結果から、得られた重合体は、ポリエチルア
クリレートを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両
末端ブロックにもつトリブロック共重合体であると推定
される。
で製造した光重合性末端を有するポリエチルアクリレー
ト３，５グラム、トリブロモスチレン（平均臭素化率２
．０）３．７ｇ、ベンゼン６０ｍ１を仕込み、１０ｃｍ
の距離から３０℃で２１時間紫外線を照射した。重合終
了後、内容物を５００ｍ１のメタノールに注ぎ重合体を
単離し、該重合体をベンゼン及びエタノールを用いて３
度再沈精製した。得られた重合体をベンゼンを用いて凍
結乾燥後、ベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、
再度ベンゼンにより凍結乾燥して６．５ｇ（収率９０％
）の重合体を得た。得られた重合体を’ Ｈ−ＮＭＲに
より分析して重合体の組成分析、及びピークの帰属を行
い、分子量及び重合体の構造を推定した。更に、得られ
た重合体をベンゼンを用いてテフロンモールド上でキャ
ストした結果、強度を有するフィルムが得られ、このこ
とから得られた重合体はブロモスチレンセグメントか硬
質相を形成して物理架橋状態にあるトリブロック構造を
有することを示していた。またＤＳＣの測定から、得ら
れた重合体はポリエチルアクリレートセグメントの分子
運動に起因する＝２０℃の吸熱ピーク（Ｔｇｌ）及びポ
リブロモスチレンセグメントの分子運動に起因する１８
０〜１９８℃の吸熱ピーク（Ｔｇ２）の２つのガラス転
移点を有しておりポリエチルアクリレート相及びポリブ
ロモスチレン相が相分離した状態にあることを示してい
た。以上の結果から、得られた重合体は、ポリエチルア
クリレートを中間ブロックに、ポリブロモスチレンを両
末端ブロックにもつトリブロック共重合体であると推定
される。
第１図は、本発明の実施例１て得られたポリマーのプロ
トン核磁気共鳴スペクトルを示す。
トン核磁気共鳴スペクトルを示す。
Claims (1)
- （１）下記の一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ で表されるアクリル酸エステル系ブロック共重合体。 ［但し、Ａは下記の一般式［ I ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ａ］ （ここで、Ｒ＾２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。 ）で表されるアクリル酸エステル単量体残基を表し、Ｂ
は下記の一般式［ I ｂ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ｂ］ （ここで、ｋは臭素数を表し、ｋの平均値は１．６から
３．０の範囲にある。）で表される臭素化スチレン単量
体残基を表す。Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキル基を有
するアルキルアミノ基、或いは炭素数１〜８のアルコキ
シ基を表し、ｎは５０〜２０００の自然数であり、ｍは
５〜２００の自然数である。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17528390A JP2913488B2 (ja) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | アクリル酸エステル系ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17528390A JP2913488B2 (ja) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | アクリル酸エステル系ブロック共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0463819A true JPH0463819A (ja) | 1992-02-28 |
| JP2913488B2 JP2913488B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=15993419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17528390A Expired - Fee Related JP2913488B2 (ja) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | アクリル酸エステル系ブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2913488B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007279672A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Ricoh Co Ltd | 定着部材、定着装置及び画像形成装置 |
-
1990
- 1990-07-04 JP JP17528390A patent/JP2913488B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007279672A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Ricoh Co Ltd | 定着部材、定着装置及び画像形成装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2913488B2 (ja) | 1999-06-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |