JP2907405B2 - ハロゲン化銀写真用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撮影、取扱いに便利な
小型カメラに用いて好適なハロゲン化銀写真感光材料の
支持体に関し、詳しくは薄膜化が可能で、膜物性にも優
れ、さらに塗設する乳剤層の塗布性が改良されたハロゲ
ン化銀写真用支持体に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】手軽に撮影でき、取扱いや携帯にも便利
な小型カメラが実用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、携帯に便利で
手軽さを考えると、より一層の小型化が望まれるが、小
型化を追求する上で、内蔵される写真フィルムの収納ス
ペースのコンパクト化が不可欠である。通常、写真フィ
ルムとしては、ロール状フィルムをスプールに巻回した
状態のものが内蔵されるので、そのスペースをコンパク
ト化して、なおかつ一定の撮影枚数（例えば36枚撮り）
を確保するためには、写真フィルム自体の厚さを薄くす
る必要がある。特に、写真フィルムの支持体の厚みは現
行でも120〜125μm程度あり、その上の感光層の厚み（2
0μm程度）と比べてもかなり厚いものであるため、この
支持体の厚みを薄くすることが、写真フィルム全体の厚
みを薄くする上で最も有効な手段と考えられる。

【０００４】ところが、支持体を薄膜化すると、フィル
ム同志のくっつきが一般に発生しやすくなる。また、カ
ール防止等の目的で支持体に親水性を持たせる技術が知
られている（例えば特開平2-120857号公報など）が、こ
のような支持体の親水化によってもフィルム同志のくっ
つきが生じやすくなる。従来、フィルム同志のくっつき
を防止するためにマット剤を使用する技術はよく知られ
ているが、その効果を発揮せしめるのに必要な量を添加
すると失透してネガフィルムとしては使用出来なくなる
という問題がある。

【０００５】本発明は上記従来の解決すべき課題に鑑み
なされたもので、その目的は、薄膜化が可能で、失透や
フィルム同志のくっつきがなく膜物性に優れ、さらに塗
設する乳剤層の塗布性が改良された、小型カメラに用い
て特に好適なハロゲン化銀写真用支持体を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のハロゲン化銀写真用支持体は、支持体の少
なくとも一方の面にマット剤を含有する下引層を有する
ハロゲン化銀写真用支持体において、前記支持体の厚さ
は50μm〜100μmであり、前記下引層に含有されている
マット剤の粒度分布が２つのピークを有することを特徴
とする。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００８】本発明のハロゲン化銀写真用支持体は、マ
ット剤を含有する下引層を有し、該マット剤はその粒度
分布において２つのピークを有している。

【０００９】本発明に使用するマット剤は無機化合物、
有機化合物のどちらでもよい。例えば、硫酸バリウム、
減感したハロゲン化銀亜鉛末、マンガンコロイド、二酸
化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機物の
微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化
より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラ
ッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やア
ナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大き
い、例えば20μm以上の無機物から粉砕した後、分級す
ることによっても得られる。

【００１０】又、ポリテトラフルオロエチレン、セルロ
ースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリ
レート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等の有機高分
子化合物の粉砕分級物もあげられる。

【００１１】あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化
合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型に
した高分子化合物、または無機化合物を用いることがで
きる。

【００１２】粒度分布において２つのピークを有するマ
ット剤は、それぞれ平均粒径の異なる２種類のマット剤
を混合して得られる。本発明の効果を発揮せしめる上
で、一方のマット剤の平均粒径は２μm〜10μm、より好
ましくは2.5〜７μmの範囲が好ましく、他方のマット剤
の平均粒径は0.3μm〜1.3μm、より好ましくは0.3〜0.8
μmの範囲が好ましい。なお、本発明でいう粒径とは、
試料を電子顕微鏡で撮影し個々の粒子の直径を測定した
ものである。

【００１３】下引層は、公知の塗布手段を用いて下引層
用ラテックスを支持体上に塗布することによって形成出
来る。一般に溶剤系下引き、水性下引きがあるが、後者
の方が好ましい。水性下引き素材としては特に限定しな
いが、ポリ塩化ビニリデン系、水性コポリエステル系、
ポリオレフィン系、ビニル系等のものを用いることがで
きる。該下引層用ラテックスの塗布量は0.05〜2.0g／m²
の範囲であることが好ましい。2.0g／m²を越えると感材
の厚みが厚くなり薄膜化を達成する上で好ましくない。
また、0.05g／m²未満であると、下引層としての機能を
十分発揮せしめることが出来ない。該下引層は支持体の
二軸延伸後に塗布形成してもよいが、特に未延伸又は一
軸延伸された支持体に下引層を塗布形成した後、二軸延
伸を行なうのが好ましい。また、該下引層は、支持体の
どちらか一方の面に形成されてもよいし、支持体の両面
に形成されてもよい。なお、上記マット剤は下引層中、
大粒子が0.05〜７mg／m²、好ましくは0.3〜６mg／m²、
小粒子が７〜19mg／m²、好ましくは８〜17mg／m²の範囲
で含有されるのが望ましい。

【００１４】本発明に用いる支持体としては、機械的強
度が優れ薄膜化できることから、ポリエステル支持体が
好ましく、特に親水性を持たせた支持体がカール防止の
点から好ましい。

【００１５】本発明に用いる支持体の化学的成分として
好ましいものは、芳香族二塩基酸特に、テレフタル酸と
グリコールを主要な構成成分とするコポリエステル系で
ある。テレフタル酸成分、グリコール成分と共重合する
成分としては、スルホン酸の金属塩を有する芳香族ジカ
ルボン酸及びポリエチレングリコールが好ましい。

【００１６】スルホン酸の金属塩を有する芳香族ジカル
ボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
２−ナトリウムスルホテレフタル酸、６−ナフタレンジ
カルボン酸及びこれらのナトリウムを他の金属例えば、
カリウム、リチウムなどで置換した化合物、そのエステ
ル化合物などが挙げられ、本発明では、特に、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸又はそのエステル化合物が好
ましい。ポリエチレングリコールとしては、エチレング
リコールの繰り返し単位が、２〜500のものが好ましい
が、特に好ましくは50〜150のものである。

【００１７】これらの化合物以外に、酸成分としては、
例えばイソフタル酸、又は、そのエステル化合物、アジ
ピン酸又は、そのエステル化合物など、また、アルコー
ル成分としては例えば、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、ジエチレングリコールなどの化合物を
含んでいても良い。スルホン酸の金属塩を有する芳香族
ジカルボン酸は、主原料であるテレフタル酸成分に対し
て好ましくは、２〜20mol％、特に好ましくは４〜15mol
％、添加されるのがよい。また、ポリエチレングリコー
ルは、アルコール成分の主原料である。エチレングリコ
ール成分に対して、好ましくは１〜15wt％、特に好まし
くは３〜10wt％添加されるのがよい。

【００１８】上記の化合物を反応させてポリエステルを
得るには、公知の合成方法を用いて行なうことが出来
る。得られたポリエステルから本発明の支持体を形成す
るには、次のようにして行なう。

【００１９】すなわち、得られた樹脂を乾燥後、溶融押
し出しして、未延伸シートとし次いでたて延伸及びよこ
延伸及び熱固定することにより目的とするフィルムにす
る。延伸倍率は特に限定されないが、通常は面積比で４
〜16倍が適当である。延伸時の温度は特に限定されない
が50〜140℃が適当である。熱固定温度は、特に限定さ
れないが150〜240℃が適当である。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真用支持体の膜厚
は、50μm〜100μmの範囲であり、特に50μm〜75μmの
範囲が好ましい。支持体の膜厚が100μmを越えると、一
定枚数以上の撮影枚数を確保しかつ写真フィルム全体の
厚さを薄くしてコンパクト化することが困難であり、一
方、膜厚が50μm未満になると、機械的強度が低下し腰
もなくなるため支持体として使用することが困難にな
る。

【００２１】本発明のハロゲン化銀写真用支持体の少な
くとも一方の側にハロゲン化銀乳剤層を塗設してハロゲ
ン化銀写真感光材料が得られる。本発明の支持体の下引
層は、この上に塗設する乳剤層の塗布性を改良し、特に
高速塗布のときの塗布性が良好で、支持体と乳剤層との
膜付きも優れている。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を示して、本発明をさらに具体
的に詳述する。

【００２３】実施例１ Ｔダイから280℃でフィルム状に溶融押出したポリエチ
レンテレフタレートを冷却ドラム上で急冷して得られた
未延伸フィルム（厚さ720μm）を75℃に予熱しタテ延伸
（３倍）後、両面にコロナ放電し、表１の実施例１に示
すような含有量になるようにマット剤を添加した塗布液
Ａを表面処理した支持体面に塗布し、ステンター内にて
乾燥100℃でヨコ延伸（３倍）し、さらに220℃で熱固定
して膜厚0.3g／m²（乾燥状態）の下引処理した厚さ80μ
のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体１）を
得た。

【００２４】塗布液Ａの調製 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル40モル
％、イソフタル酸ジメチル33モル％、５−スルホイソフ
タル酸ジメチルのナトリウム塩７モル％、アジピン酸20
モル％、グリコール成分としてエチレングリコール65モ
ル％、ジエチレングリコール35モル％を共重合した。

【００２５】得られた共重合体を分析したところ固有粘
度は0.55dl／g、ガラス転移温度は約26℃であった。

【００２６】このポリエステル共重合体を95℃の熱水中
で３時間攪拌し、15重量％水溶液とした後、水で希釈し
てわずかに白濁した８重量％水溶液を得た。

【００２７】実施例２ ポリエチレンテレフタレートのかわりに、ジメチルテレ
フタレート：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル：ポリエチレングリコール（分子量約3500）：エチレ
ングリコール＝95：５：0.5：99.5（モル比）の重合体
を用い、タテ延伸温度80℃、ステンタ内乾燥温度90℃、
熱固定200℃で行なった以外は実施例１と同様の条件で
支持体２を作成した。

【００２８】比較例１〜４ 表１に示すようにマット剤を使用したこと以外は実施例
２と同様にして支持体３〜６を得た。

【００２９】かくして得られた支持体１〜６について透
明性及びブロッキング性の評価を行なった。結果を表１
に示す。

【００３０】＜ブロッキング性＞直径50mmのコアに２枚
のフィルム（巾35mm、長さ100mm）の処理面同士を重合
わせ、１kgの荷重をかけて、巻きつける。23℃、ＲＨ55
％の雰囲気下で24時間放置後、剥離し、その状況を５段
階評価する。 （基準） ○ ：全く抵抗なく剥離できる。 ○△：軽い音がして剥離できる。 △ ：剥離できるが押され様の跡が残る。 △×：剥離できるが部分的に粘着している。 × ：粘着して剥離不能。

【００３１】＜透明性＞下引層塗布後のフィルムの透明
性は、東京電色社製TURBIDIMETER MODEL T-2600DAでヘ
イズを測定した。

【００３２】ヘイズ値の小さいほど透明性が良いことを
示し、本発明に係わる写真感光材料にとって好ましいこ
とを示す。

【００３３】次に、支持体１の片面に25Ｗ／（m²・mi
n）のコロナ放電を施し、また、反対面に８Ｗ／（m²・m
in）のコロナ放電を施した。更に、25Ｗ／（m²・min）
のコロナ放電を施した面に下記の乳剤層を、８Ｗ／（m²
・min）のコロナ放電を施した面に下記のバッキング層
を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材料
試料101を作成した。

【００３４】試料101と同様に支持体２〜６に乳剤層及
びバッキング層をそれぞれ塗設して多層カラー写真感光
材料試料102〜106を作製した。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 化合物（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ）（平均沃度含有量２．０モル％） ０．４ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ）（平均沃度含有量８．０モル％） ０．３ｇ 増感色素（Ｓ−１）３．２×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２）３．２×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）０．２×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５０ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１３ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００６ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ）（平均沃度含有量７．５モル％） ０．９ｇ 増感色素（Ｓ−１）１．７×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２）１．６×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）０．１×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２３ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．８ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ）（平均沃度含有量８．０モル％） ０．６ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ）（平均沃度含有量２．０モル％） ０．２ｇ 増感色素（Ｓ−４）６．７×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５）０．８×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１７ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１０ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７ｇ ゼラチン １．０ｇ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ）（平均沃度含有量７．５モル％） ０．９ｇ 増感色素（Ｓ−６）１．１×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７）２．０×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８）０．３×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３０ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．０７ｇ 添加剤（ＨＳ−２） ０．０７ｇ 添加剤（ＳＣ−１） ０．１２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ）（平均沃度含有量２．０モル％） ０．２５ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ）（平均沃度含有量８．０モル％） ０．２５ｇ 増感色素（Ｓ−９）５．８×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３２ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００６ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ｇ ゼラチン １．３ｇ 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ）（平均沃度含有量８．５モル％） ０．５ｇ 増感色素（Ｓ−１０）３×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−１１）１．２×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１８ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ｇ 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ ０．０４ｇ 化合物Ｂ ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３： ４（重量比）の共重合体（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ 第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【００３５】平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒
子（沃化銀含有率２mol%）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【００３６】溶液〈Ｇ−１〉を温度７０℃、pAg ７．
８、pH７．０に保ち、よく攪拌しながら、０．３４モル
相当の種乳剤を添加した。

【００３７】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の３．
６倍）で８６分を要して添加した。

【００３８】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg １０．１、pH６．０に保ちながら、〈Ｈ−２〉
と〈Ｓ−２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了
時の流量が初期流量の５．２倍）で６５分を要して添加
した。

【００３９】粒子形成中のpAg とpHは、臭化ナトリウム
水溶液と５６％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にてpH
及びpAg をそれぞれ５．８及び８．０６に調整した。

【００４０】得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、
分布の広さが１２．４％、沃化銀含有率８．５mol%の八
面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg 、pH、流
量、添加時間、およびハライド組成を変化させ、平均粒
径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【００４１】いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【００４２】

【化１】

【００４３】

【化２】

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】 尚、上述の感光材料は、さらに、化合物Ｓｕ−１、Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子
量１０，０００のもの及び１，１００，０００のも
の）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１
（９．４mg/m²)を含有する。

【００５５】

【化１４】 バッキング層 ゼラチン 8.0g／m² メルクサポニン 2.0g／m² 平均粒径３μのシリカ粒子 20g／m² コロイダルシリカ 60g／m²

【００５６】

【化１５】 得られた試料101〜106について乳剤塗布性及び接着性の
評価を行なった。結果を表１に示す。

【００５７】＜乳剤塗布性＞乳剤層塗布後、塗布状態を
以下の基準で目視評価した。 ○ 均一にムラなく塗布されている。 △ 若干の塗布ムラあり。 × 均一に塗布できていない。

【００５８】＜接着性＞フィルムの乳剤層に45℃の傾き
の切り傷を剃刀で入れ、セロテープを圧着し、急激に引
き剥しその時剥離した乳剤層の面積を５段階で評価し
た。 （基準） × ：完全に剥離される（接着力は非常に弱い） △×：50％以上剥離 △ ：10〜50％剥離 ○△：剥離10％未満（接着力はかなり強い） ○ ：剥離０％（接着力は非常に強い） 評価○△以上ならば実用上充分な接着性であるとみなさ
れる。

【００５９】

【表１】 表１の結果より、本発明の支持体を用いると、透明性及
びブロッキング性が良好で、しかも乳剤層を塗布した際
の乳剤塗布性や塗布した乳剤層の膜付が良好であること
がわかる。

【００６０】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、薄膜化が可能で、さらに失透やフィルム同志のく
っつきがなく、膜物性にも優れ、さらに塗設する乳剤層
の塗布性が改良された、小型カメラに用いて好適なハロ
ゲン化銀写真用支持体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/91 G03C 1/765 G03C 1/95

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の面にマット剤
   を含有する下引層を有するハロゲン化銀写真用支持体に
   おいて、前記支持体の厚さは50μm〜100μmであり、前
   記下引層に含有されているマット剤の粒度分布が２つの
   ピークを有することを特徴とするハロゲン化銀写真用支
   持体。