JP2893498B2 - 非化学量論的窒化チタンコーティング - Google Patents
非化学量論的窒化チタンコーティングInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チタン含有表面を有す
る基剤用の耐摩耗性及び耐浸食性コーティングであっ
て、コーティングの窒素含量が３２．５〜４７原子重量
％である非化学量論的窒化チタンの上層で構成されるコ
ーティングに関する。
る基剤用の耐摩耗性及び耐浸食性コーティングであっ
て、コーティングの窒素含量が３２．５〜４７原子重量
％である非化学量論的窒化チタンの上層で構成されるコ
ーティングに関する。
【０００２】
【従来技術】浸食摩耗に対する耐性は摩耗部分の硬さに
関係するのが普通である。種々の寸法及び硬さの粒子が
物品の表面に対して種々の角度で推進される固体粒子浸
食を受ける物品がいくつかある。例えば、荒野において
砂荒らしの中を走る車は、種々の大きさの砂の固体粒子
が種々の速度で移動して車に当るのに遭遇する。粒子の
寸法が大きくかつ粒子の速度が速ければ、車のコーティ
ングは削られ或は跡が生じ得る。ダスト環境において作
動するターボマシンでは、この固体粒子浸食は深刻な問
題となる。最近になり、良好な硬度特性を有する保護層
を供するために、窒化チタンコーティング及び窒化ジル
コニウムコーティングのような物理的及び化学的蒸着コ
ーティングが用いられるようになった。これらのコーテ
ィングは、Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 粒子に対して大きい
及び小さいインパクト角度の両方において良好な耐浸食
性を有するのが認められた。これらのコーティングは大
きい硬度特性を有するが、固有に脆い挙動を示し、それ
らの法線インパクトにおける耐浸食性は、浸食物質の硬
さ及び粒子寸法が増大する程、著しく減少する。
関係するのが普通である。種々の寸法及び硬さの粒子が
物品の表面に対して種々の角度で推進される固体粒子浸
食を受ける物品がいくつかある。例えば、荒野において
砂荒らしの中を走る車は、種々の大きさの砂の固体粒子
が種々の速度で移動して車に当るのに遭遇する。粒子の
寸法が大きくかつ粒子の速度が速ければ、車のコーティ
ングは削られ或は跡が生じ得る。ダスト環境において作
動するターボマシンでは、この固体粒子浸食は深刻な問
題となる。最近になり、良好な硬度特性を有する保護層
を供するために、窒化チタンコーティング及び窒化ジル
コニウムコーティングのような物理的及び化学的蒸着コ
ーティングが用いられるようになった。これらのコーテ
ィングは、Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 粒子に対して大きい
及び小さいインパクト角度の両方において良好な耐浸食
性を有するのが認められた。これらのコーティングは大
きい硬度特性を有するが、固有に脆い挙動を示し、それ
らの法線インパクトにおける耐浸食性は、浸食物質の硬
さ及び粒子寸法が増大する程、著しく減少する。
【０００３】固体粒子浸食物質が物品の被覆表面に与え
る動的衝撃は、衝撃部位の回りに側方及び／又は中央
（メジアン）クラックを形成し得ることが観察された。
中央クラックは物質の強度低下の原因になり、側方クラ
ックは、インパクトの中心から基剤表面と平行に大きく
なり、次いでコーティング表面を通って広がるものであ
り、固体粒子衝撃浸食の間の物質損失のほとんどの原因
となる。これらのコーティングのインパクト角度９０°
における固体粒子衝撃浸食は、主に脆性破壊による。薄
いコーティングははげ落ち及び基剤の露出を一層受けや
すく、物品の早期破損に至り得る。慣用の技法によって
塗布したコーティングは、粒子衝撃に曝された場合、ピ
ンホール及び／又は側方スポーリングピットがコーティ
ングに生じるのが普通である。一旦コーティング物質に
ひびが入ると、更に相対的に小さい粒子による衝撃が更
にコーティング物質のしわ寄せ及び溝を引き起こすこと
になる。ターボマシンでは、このしわ寄せはターボマシ
ンの総括性能に大きな影響を与え得る。
る動的衝撃は、衝撃部位の回りに側方及び／又は中央
（メジアン）クラックを形成し得ることが観察された。
中央クラックは物質の強度低下の原因になり、側方クラ
ックは、インパクトの中心から基剤表面と平行に大きく
なり、次いでコーティング表面を通って広がるものであ
り、固体粒子衝撃浸食の間の物質損失のほとんどの原因
となる。これらのコーティングのインパクト角度９０°
における固体粒子衝撃浸食は、主に脆性破壊による。薄
いコーティングははげ落ち及び基剤の露出を一層受けや
すく、物品の早期破損に至り得る。慣用の技法によって
塗布したコーティングは、粒子衝撃に曝された場合、ピ
ンホール及び／又は側方スポーリングピットがコーティ
ングに生じるのが普通である。一旦コーティング物質に
ひびが入ると、更に相対的に小さい粒子による衝撃が更
にコーティング物質のしわ寄せ及び溝を引き起こすこと
になる。ターボマシンでは、このしわ寄せはターボマシ
ンの総括性能に大きな影響を与え得る。
【０００４】エラスチック−プラスチック理論に基づけ
ば、靭性及び硬さが浸食挙動を制御する支配的な性質で
ある。硬さが大きい程、小さい及び大きい衝突角度の両
方において耐浸食性を増大させ、一方、靭性が大きい
程、脆性破壊の受けやすさを減少させ、９０°耐浸食性
を著しく増大させると考えられる。耐浸食性コーティン
グは堅固であると同時に靭性である必要がある。しか
し、硬さと靭性とは、硬い物質では、対立するのが普通
である。硬さが大きい程、付随して脆性が大きくなるの
が普通である。多層の硬いコンパウンド物質は、高い硬
度及び高い靭性を同時に有するのが認められた。高い硬
度は硬いコンパウンドの固有の性質であり、高い靭性は
２つの異なる硬いコンパウンド層の間に凝集性或は一部
凝集性の境界面が形成することに起因する。例えば、Ｔ
ｉＣ／ＴｉＢ2 多層コーティングは、ＴｉＣか或はＴｉ
Ｂ2 のいずれかの単層に比べて良好な耐摩耗性を有する
ことが認められた。バイト用途においては、ＴｉＣ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 ／ＴｉＮ３層コーティング或は１層が周期表の
第ＶＩ族の金属の窒化物、炭化物、ホウ化物或はケイ化
物であり、他の層が周期表の第ＶＩ族の金属の窒化物或
は炭化物である２層コーティングを有する多層被覆差換
え刃物は、耐摩耗性において良好な性能を示した。
ば、靭性及び硬さが浸食挙動を制御する支配的な性質で
ある。硬さが大きい程、小さい及び大きい衝突角度の両
方において耐浸食性を増大させ、一方、靭性が大きい
程、脆性破壊の受けやすさを減少させ、９０°耐浸食性
を著しく増大させると考えられる。耐浸食性コーティン
グは堅固であると同時に靭性である必要がある。しか
し、硬さと靭性とは、硬い物質では、対立するのが普通
である。硬さが大きい程、付随して脆性が大きくなるの
が普通である。多層の硬いコンパウンド物質は、高い硬
度及び高い靭性を同時に有するのが認められた。高い硬
度は硬いコンパウンドの固有の性質であり、高い靭性は
２つの異なる硬いコンパウンド層の間に凝集性或は一部
凝集性の境界面が形成することに起因する。例えば、Ｔ
ｉＣ／ＴｉＢ2 多層コーティングは、ＴｉＣか或はＴｉ
Ｂ2 のいずれかの単層に比べて良好な耐摩耗性を有する
ことが認められた。バイト用途においては、ＴｉＣ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 ／ＴｉＮ３層コーティング或は１層が周期表の
第ＶＩ族の金属の窒化物、炭化物、ホウ化物或はケイ化
物であり、他の層が周期表の第ＶＩ族の金属の窒化物或
は炭化物である２層コーティングを有する多層被覆差換
え刃物は、耐摩耗性において良好な性能を示した。
【０００５】同時継続米国特許出願第４０５，１３１号
において、少なくとも１つの層が隣接する層に含有され
る窒素と異なる少なくとも２原子％の窒素を含有する窒
化物含有コンパウンドの交互ラメラ層からなる良好な耐
摩耗及び耐浸食特性を有する多層コーティングを開示す
る。本発明の目的は、チタン含有表面を有する基剤に固
体粒子衝撃に対して良好な耐摩耗性及び／又は耐浸食特
性を有する非化学量論的窒化チタンコーティングの上層
を設置するにある。本発明の別の目的は、チタン被覆基
剤に窒化チタンにおける窒素の原子パーセントが３２．
５〜４７％である非化学量論的窒化チタンコーティング
を設置するにある。本発明の上記の及びそれ以上の目的
及び利点は、下記の記述を検討すれば明らかになると思
う。
において、少なくとも１つの層が隣接する層に含有され
る窒素と異なる少なくとも２原子％の窒素を含有する窒
化物含有コンパウンドの交互ラメラ層からなる良好な耐
摩耗及び耐浸食特性を有する多層コーティングを開示す
る。本発明の目的は、チタン含有表面を有する基剤に固
体粒子衝撃に対して良好な耐摩耗性及び／又は耐浸食特
性を有する非化学量論的窒化チタンコーティングの上層
を設置するにある。本発明の別の目的は、チタン被覆基
剤に窒化チタンにおける窒素の原子パーセントが３２．
５〜４７％である非化学量論的窒化チタンコーティング
を設置するにある。本発明の上記の及びそれ以上の目的
及び利点は、下記の記述を検討すれば明らかになると思
う。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明は、窒化チタンコー
ティングにおける窒素の原子パーセントが３２．５〜４
７％である非窒素、チタン含有外表面を有する基剤用の
非化学量論的窒化チタンコーティングに関する。非化学
量論的窒化チタンコーティングにおける窒素の原子パー
セントは３６〜４４％になるのが好ましく、約４０％に
なるのが最も好ましい。窒素が３２．５原子パーセント
より少ない窒化チタンの層を含有するコーティングは慣
用の手段によって剥離するのが極めて困難であることが
観測され、窒素含量が４７原子パーセントより多いと、
粒子の直接衝撃による放射方向及び側方向クラックによ
るはげ落ちを受けやすいことが観測されかつ高い残留圧
縮応力を有するのが認められた。本発明のコーティング
は良好な耐摩耗及び耐食特性を有しかつ（１１１）回折
面に対して垂直な方向で測定して５５ｎｍより小さい、
好ましくは５０ｎｍより小さい微結晶（クリスタライ
ト）寸法を有すべきである。
ティングにおける窒素の原子パーセントが３２．５〜４
７％である非窒素、チタン含有外表面を有する基剤用の
非化学量論的窒化チタンコーティングに関する。非化学
量論的窒化チタンコーティングにおける窒素の原子パー
セントは３６〜４４％になるのが好ましく、約４０％に
なるのが最も好ましい。窒素が３２．５原子パーセント
より少ない窒化チタンの層を含有するコーティングは慣
用の手段によって剥離するのが極めて困難であることが
観測され、窒素含量が４７原子パーセントより多いと、
粒子の直接衝撃による放射方向及び側方向クラックによ
るはげ落ちを受けやすいことが観測されかつ高い残留圧
縮応力を有するのが認められた。本発明のコーティング
は良好な耐摩耗及び耐食特性を有しかつ（１１１）回折
面に対して垂直な方向で測定して５５ｎｍより小さい、
好ましくは５０ｎｍより小さい微結晶（クリスタライ
ト）寸法を有すべきである。
【０００７】チタン含有表面を有する基剤上に非化学量
論的窒化チタンコーティングを製造する方法は下記の工
程を含み得る： （ａ）チタン含有外表面を有する基剤を、チタンベース
のターゲット及び窒素含有ガス混合物を収容するチャン
バーに入れ； （ｂ）チタンベースのターゲットからチタンを蒸発させ
てチタン蒸気を生成して窒素含有ガス混合物中の窒素と
反応させかつ窒素対チタンの比を調整して基剤上に窒素
含量３２．５〜４７原子パーセントを有する窒化チタン
層を形成する。チタン被覆基剤上に窒化チタンコーティ
ングを製造する好ましい一実施態様は下記の工程を含
む： （ａ）チタン含有外表面を有するチタン被覆基剤を、ア
ノードを有しかつチタンベースのカソードを収容する蒸
着チャンバーに窒素含有ガス混合物と共に入れ； （ｂ）カソードとアノードとの間に電圧をかけて電流を
生じさせてチタンベースのカソードからチタンの蒸発を
もたらしてチタン蒸気を生成して窒素含有ガス混合物中
の窒素と反応させ； （ｃ）窒素対チタンの比を調整して窒素含量３２．５〜
４７原子パーセントを有する基剤上に窒化チタン層を形
成する。
論的窒化チタンコーティングを製造する方法は下記の工
程を含み得る： （ａ）チタン含有外表面を有する基剤を、チタンベース
のターゲット及び窒素含有ガス混合物を収容するチャン
バーに入れ； （ｂ）チタンベースのターゲットからチタンを蒸発させ
てチタン蒸気を生成して窒素含有ガス混合物中の窒素と
反応させかつ窒素対チタンの比を調整して基剤上に窒素
含量３２．５〜４７原子パーセントを有する窒化チタン
層を形成する。チタン被覆基剤上に窒化チタンコーティ
ングを製造する好ましい一実施態様は下記の工程を含
む： （ａ）チタン含有外表面を有するチタン被覆基剤を、ア
ノードを有しかつチタンベースのカソードを収容する蒸
着チャンバーに窒素含有ガス混合物と共に入れ； （ｂ）カソードとアノードとの間に電圧をかけて電流を
生じさせてチタンベースのカソードからチタンの蒸発を
もたらしてチタン蒸気を生成して窒素含有ガス混合物中
の窒素と反応させ； （ｃ）窒素対チタンの比を調整して窒素含量３２．５〜
４７原子パーセントを有する基剤上に窒化チタン層を形
成する。
【０００８】基剤にＴｉＮX ベースの組成物を被覆し同
時に基剤のチタン含有外表面にアルゴンイオンのような
不活性ガスイオンを衝撃させると、本発明のＴｉＮX コ
ーティングについて応力の小さいかつ小さい微結晶を生
じると考えられる。窒素含有ガス混合物はアルゴン−窒
素；クリプトン−窒素；ヘリウム−窒素；キセノン−窒
素；ネオン−窒素；等が好ましい。本発明の窒化チタン
コーティングは、アークプロセス、ｄｃ及びｒｆマグネ
トロンスパッター、反応性イオンめっき、等のような慣
用の物理的蒸着技術を用いて付着させることができる。
本明細書中で用いる通りのチタン含有外表面を有する基
剤とはチタン基剤もしくはチタン或は非窒素チタン合金
を被覆した基剤である。基剤がチタンと異なる場合、チ
タン含有外層は、好ましくは厚さ０．１〜６．０ミクロ
ン、一層好ましくは厚さ０．２〜４．０ミクロンにすべ
きである。
時に基剤のチタン含有外表面にアルゴンイオンのような
不活性ガスイオンを衝撃させると、本発明のＴｉＮX コ
ーティングについて応力の小さいかつ小さい微結晶を生
じると考えられる。窒素含有ガス混合物はアルゴン−窒
素；クリプトン−窒素；ヘリウム−窒素；キセノン−窒
素；ネオン−窒素；等が好ましい。本発明の窒化チタン
コーティングは、アークプロセス、ｄｃ及びｒｆマグネ
トロンスパッター、反応性イオンめっき、等のような慣
用の物理的蒸着技術を用いて付着させることができる。
本明細書中で用いる通りのチタン含有外表面を有する基
剤とはチタン基剤もしくはチタン或は非窒素チタン合金
を被覆した基剤である。基剤がチタンと異なる場合、チ
タン含有外層は、好ましくは厚さ０．１〜６．０ミクロ
ン、一層好ましくは厚さ０．２〜４．０ミクロンにすべ
きである。
【０００９】本発明の窒化チタンコーティングの厚さ
は、例えば厚さ１〜４０ミクロンのように大きく変える
ことができ、摩耗用途について、コーティングの好まし
い厚さは１〜１５ミクロンにすることができ、浸食用途
について、コーティングは８〜４０ミクロンにすること
ができる。本発明の窒化チタンコーティングは、チタ
ン、チタン被覆鉄、チタン被覆アルミニウム、チタン被
覆ニッケル、チタン被覆コバルト、これらのベース基剤
物質の合金、等のような基剤を被覆するのに理想的に適
している。チタン基剤と異なる基剤を使用する用途で
は、チタンは有効にコーティングについて一層良好な付
着性をもたらすので、本発明のコーティングを付着する
前に、基剤に非窒素チタン含有層を被覆すべきである。
は、例えば厚さ１〜４０ミクロンのように大きく変える
ことができ、摩耗用途について、コーティングの好まし
い厚さは１〜１５ミクロンにすることができ、浸食用途
について、コーティングは８〜４０ミクロンにすること
ができる。本発明の窒化チタンコーティングは、チタ
ン、チタン被覆鉄、チタン被覆アルミニウム、チタン被
覆ニッケル、チタン被覆コバルト、これらのベース基剤
物質の合金、等のような基剤を被覆するのに理想的に適
している。チタン基剤と異なる基剤を使用する用途で
は、チタンは有効にコーティングについて一層良好な付
着性をもたらすので、本発明のコーティングを付着する
前に、基剤に非窒素チタン含有層を被覆すべきである。
【００１０】
【実施例】例１ 物理的蒸着アーク蒸発プロセスを用いて、窒化チタンコ
ーティングをＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ基剤に付着させた。付
着させる前に、蒸着チャンバーを排気して４×１０-4Ｐ
ａより低い圧力にし、次いでアルゴンを充填して０．７
Ｐａに戻した。被覆すべき基剤をスパッターして表面汚
染物質を除いた。次いで、チタンカソードとアノードと
して作用するチャンバーとの間に２５０アンペアｄ．
ｃ．アークを励起させてアルゴン環境において総括圧力
約４Ｐａで、基剤上にチタンを約１ミクロン付着させる
ように、ＴｉカソードからＴｉを蒸発させ、次いでアル
ゴンをアルゴン−窒素反応性ガス混合物に変えた。イオ
ン化されたＴｉ蒸気はＮ2 イオンと反応し、次いで基剤
上に窒化チタンコーティングを形成した。各々のコーテ
ィングは、付着させる間、窒素Ｎ2 ガス流量を調整して
形成した。詳細に言うと、窒素ガス流量をおよそ８０標
準ｃｍ3 ／分（ｓｃｃｍ）から１００ｓｃｃｍに変えか
つ全アルゴンガス流量を約２５０ｓｃｃｍに保った。付
着温度は、光高温計を使用して求めて、４２０℃〜５３
０℃であった。
ーティングをＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ基剤に付着させた。付
着させる前に、蒸着チャンバーを排気して４×１０-4Ｐ
ａより低い圧力にし、次いでアルゴンを充填して０．７
Ｐａに戻した。被覆すべき基剤をスパッターして表面汚
染物質を除いた。次いで、チタンカソードとアノードと
して作用するチャンバーとの間に２５０アンペアｄ．
ｃ．アークを励起させてアルゴン環境において総括圧力
約４Ｐａで、基剤上にチタンを約１ミクロン付着させる
ように、ＴｉカソードからＴｉを蒸発させ、次いでアル
ゴンをアルゴン−窒素反応性ガス混合物に変えた。イオ
ン化されたＴｉ蒸気はＮ2 イオンと反応し、次いで基剤
上に窒化チタンコーティングを形成した。各々のコーテ
ィングは、付着させる間、窒素Ｎ2 ガス流量を調整して
形成した。詳細に言うと、窒素ガス流量をおよそ８０標
準ｃｍ3 ／分（ｓｃｃｍ）から１００ｓｃｃｍに変えか
つ全アルゴンガス流量を約２５０ｓｃｃｍに保った。付
着温度は、光高温計を使用して求めて、４２０℃〜５３
０℃であった。
【００１１】各々のサンプルコーティングの窒素含量
を、スパッタードマスニュートラル分光測定によって測
定した。コーティングの中性原子は、低圧ｒ．ｆ．プラ
ズマから発生されたイオンによりコーティングの表面か
らプラズマにスパッターされた。中性原子は、次いでエ
ナージェティック電子衝撃によってイオン化された。次
いで、これらのイオンを四極子質量分析計で分析しかつ
検出した。測定した領域は直径８ｍｍの円であり、全ス
パッタード深さはおよそ５ミクロンであった。各々のサ
ンプルコーティングの窒素含量を表１に示す。
を、スパッタードマスニュートラル分光測定によって測
定した。コーティングの中性原子は、低圧ｒ．ｆ．プラ
ズマから発生されたイオンによりコーティングの表面か
らプラズマにスパッターされた。中性原子は、次いでエ
ナージェティック電子衝撃によってイオン化された。次
いで、これらのイオンを四極子質量分析計で分析しかつ
検出した。測定した領域は直径８ｍｍの円であり、全ス
パッタード深さはおよそ５ミクロンであった。各々のサ
ンプルコーティングの窒素含量を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】サンプルコーティングの各々の微結晶寸法
を、下記の通りのシェラー式（数１）により求めた：
を、下記の通りのシェラー式（数１）により求めた：
【数１】 数１式において、Ｄhkl は反射面（ｈｋｌ）に対して垂
直な方向の微結晶の寸法であり、Ｋは微結晶形状係数で
あり、この場合１であると仮定する、λはＸ線の波長で
あり、θは入射の照角であり、βは半最大幅である。実
験上観測される幅（β）は粒子寸法作用によるＢ及び計
器上の広がり（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｂｒｏａｄｅ
ｎｉｎｇ）から生じるｂからなるのが典型的であり、β
＝Ｂ＋ｂになる。計器上の広がりｂは、粒径が数ミクロ
ンより大きいＴｉＮ粉末を用いて求めた。微結晶寸法Ｄ
111 及びＤ200 を求めて結果を表１に示す。このデータ
は、微結晶寸法Ｄ111 及びＤ200 が窒素含量の増大と共
に増大したことを示す。Ｄ111 及びＤ200 の両方の微結
晶寸法の大きな増大は、窒素およそ４７原子％において
生じた。理論によって縛られることを望むものではない
が、窒素含量が４７原子％より少ないコーティングにお
ける小さい微結晶寸法は、おそらく、Ｔｉ及びＮイオン
のような反応体を新たに形成された核形成部位において
新たな粒子を急速に再核状にするのに十分なものにする
付着させる間のアルゴンイオン衝撃から生じる核形成部
位を連続形成することにより引き起こされたと考えられ
る。
直な方向の微結晶の寸法であり、Ｋは微結晶形状係数で
あり、この場合１であると仮定する、λはＸ線の波長で
あり、θは入射の照角であり、βは半最大幅である。実
験上観測される幅（β）は粒子寸法作用によるＢ及び計
器上の広がり（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｂｒｏａｄｅ
ｎｉｎｇ）から生じるｂからなるのが典型的であり、β
＝Ｂ＋ｂになる。計器上の広がりｂは、粒径が数ミクロ
ンより大きいＴｉＮ粉末を用いて求めた。微結晶寸法Ｄ
111 及びＤ200 を求めて結果を表１に示す。このデータ
は、微結晶寸法Ｄ111 及びＤ200 が窒素含量の増大と共
に増大したことを示す。Ｄ111 及びＤ200 の両方の微結
晶寸法の大きな増大は、窒素およそ４７原子％において
生じた。理論によって縛られることを望むものではない
が、窒素含量が４７原子％より少ないコーティングにお
ける小さい微結晶寸法は、おそらく、Ｔｉ及びＮイオン
のような反応体を新たに形成された核形成部位において
新たな粒子を急速に再核状にするのに十分なものにする
付着させる間のアルゴンイオン衝撃から生じる核形成部
位を連続形成することにより引き起こされたと考えられ
る。
【００１４】サンプルＴｉＮX コーティングの残留応力
を、格子間隔の変化（歪）に基づく標準ｓｉｎ2 ψ法を
用いて求めた。次いで、ＴｉＮX サンプルコーティング
の応力を、ヤング率４０．６×１０6ｐｓｉ（２．８６
×１０6 Kg/cm2）及びポアソン比０．２５と仮定して測
定した。残留圧縮応力はすべてのＴｉＮX サンプルコー
ティングにおいて認められ、そのデータをを表１に示
す。圧縮応力の大きさは、Ｎ含量の減少と共に減少し、
窒素約３９原子％で最小に達した。
を、格子間隔の変化（歪）に基づく標準ｓｉｎ2 ψ法を
用いて求めた。次いで、ＴｉＮX サンプルコーティング
の応力を、ヤング率４０．６×１０6ｐｓｉ（２．８６
×１０6 Kg/cm2）及びポアソン比０．２５と仮定して測
定した。残留圧縮応力はすべてのＴｉＮX サンプルコー
ティングにおいて認められ、そのデータをを表１に示
す。圧縮応力の大きさは、Ｎ含量の減少と共に減少し、
窒素約３９原子％で最小に達した。
【００１５】ＴｉＮX サンプルコーティングの各々の被
覆されたままの表面を金属組織学的に磨いた後に、ビッ
カース硬度試験機を使用し、０．１Ｋｇの荷重を１５秒
間加えて、微小硬度測定を行った。得られたデータを表
１に提示する。データは、ＴｉＮX の微小硬度が、Ｎ３
２．５原子％における２２９０ｋｇ力／ｍｍ2 （ｋｇｆ
ｍｍ-2）からＮ３８．６原子％における最大２６４０ｋ
ｇｆｍｍ-2に窒素含量の増大と共に増大し、次いでＮ５
０原子％における１８００ｋｇｆｍｍ-2に減少したこと
を示す。表のデータに基づけば、最大微小硬度を有する
ＴｉＮX コーティングは最小残留圧縮応力を示した。こ
の知見は、コーティングの硬さが残留圧縮応力の増大と
共に増大するという当分野において観測されてきたもの
と対照をなす。コーティングの微小硬度は微結晶寸法の
減少と共に増大するのが普通であり、また、小さい微結
晶寸法がコーティングの大きな微小硬度に寄与したもの
と考えられる。しかし、窒素３２．５原子％を有するコ
ーティングにおける比較的高いＴｉ含量は、微結晶が小
さいにもかかわらず、微小硬度に対して悪い作用を示し
た。
覆されたままの表面を金属組織学的に磨いた後に、ビッ
カース硬度試験機を使用し、０．１Ｋｇの荷重を１５秒
間加えて、微小硬度測定を行った。得られたデータを表
１に提示する。データは、ＴｉＮX の微小硬度が、Ｎ３
２．５原子％における２２９０ｋｇ力／ｍｍ2 （ｋｇｆ
ｍｍ-2）からＮ３８．６原子％における最大２６４０ｋ
ｇｆｍｍ-2に窒素含量の増大と共に増大し、次いでＮ５
０原子％における１８００ｋｇｆｍｍ-2に減少したこと
を示す。表のデータに基づけば、最大微小硬度を有する
ＴｉＮX コーティングは最小残留圧縮応力を示した。こ
の知見は、コーティングの硬さが残留圧縮応力の増大と
共に増大するという当分野において観測されてきたもの
と対照をなす。コーティングの微小硬度は微結晶寸法の
減少と共に増大するのが普通であり、また、小さい微結
晶寸法がコーティングの大きな微小硬度に寄与したもの
と考えられる。しかし、窒素３２．５原子％を有するコ
ーティングにおける比較的高いＴｉ含量は、微結晶が小
さいにもかかわらず、微小硬度に対して悪い作用を示し
た。
【００１６】ＴｉＮX サンプルコーティングを室温にお
いて２０°及び９０°の両方の衝突角度で５０ミクロン
アルミナ浸食に曝した。圧力２９０Ｋｐａ（４２ｐｓｉ
ｇ）を有する圧縮空気を使用してアルミナ粒子を直径５
ｍｍのアルミナノズルを通して放出した。ノズル対試験
片の距離を１０ｃｍに保った。２０°及び９０°浸食に
ついて使用したアルミナ粒子の量はそれぞれ１６００ｇ
及び４００ｇであった。非化学量論的ＴｉＮX コーティ
ングの全損失質量を化学量論的ＴｉＮコーティングのも
のと比べて相対的耐浸食性を計算した。この場合、耐浸
食性を２０°及び９０°の両方のインパクト角度で１で
あると仮定した。得られたデータを表１に提示する。デ
ータは、２０°及び９０°における最大耐浸食性がＮ約
３８〜４０原子％において生じることを示し、これは最
大微小硬度の領域に極めてよく一致する。
いて２０°及び９０°の両方の衝突角度で５０ミクロン
アルミナ浸食に曝した。圧力２９０Ｋｐａ（４２ｐｓｉ
ｇ）を有する圧縮空気を使用してアルミナ粒子を直径５
ｍｍのアルミナノズルを通して放出した。ノズル対試験
片の距離を１０ｃｍに保った。２０°及び９０°浸食に
ついて使用したアルミナ粒子の量はそれぞれ１６００ｇ
及び４００ｇであった。非化学量論的ＴｉＮX コーティ
ングの全損失質量を化学量論的ＴｉＮコーティングのも
のと比べて相対的耐浸食性を計算した。この場合、耐浸
食性を２０°及び９０°の両方のインパクト角度で１で
あると仮定した。得られたデータを表１に提示する。デ
ータは、２０°及び９０°における最大耐浸食性がＮ約
３８〜４０原子％において生じることを示し、これは最
大微小硬度の領域に極めてよく一致する。
【００１７】エラスチック−プラスチック理論に基づけ
ば、靭性及び硬さが浸食挙動を制御する支配的な性質で
ある。硬さが大きい程、小さい及び大きいインパクト角
度の両方において耐浸食性を増大させ、一方、靭性が大
きい程、脆性破壊の受けやすさを減少させ、高角耐浸食
性を著しく増大させると考えられる。耐浸食性コーティ
ングは堅固であると同時に靭性である必要がある。前の
研究は、ＴｉＮコーティングの５０ミクロンアルミナ粒
子に対する耐浸食性が残留圧縮応力の減少と共に増大す
ることを示した。残留圧縮応力が大きいと、粒子衝撃中
にコーティングにおける放射方向及び側方向のクラック
に至るのが普通であり、これは靭性が小さくなることを
示す。ＺｒＮコーティングでは、コーティングの残留圧
縮応力は、微小硬度が増大するにつれて、直線的に増大
するのが認められた。表１からのサンプルコーティング
について、残留圧縮応力対微小硬度のプロットを図１に
示した。そのデータは、非化学量論的ＴｉＮX コーティ
ングの残留圧縮応力が、微小硬度が増大するにつれて、
直線的に減少することを立証する。これは、非化学量論
的ＴｉＮX コーティングが硬いと同時に靭性であること
を意味する。
ば、靭性及び硬さが浸食挙動を制御する支配的な性質で
ある。硬さが大きい程、小さい及び大きいインパクト角
度の両方において耐浸食性を増大させ、一方、靭性が大
きい程、脆性破壊の受けやすさを減少させ、高角耐浸食
性を著しく増大させると考えられる。耐浸食性コーティ
ングは堅固であると同時に靭性である必要がある。前の
研究は、ＴｉＮコーティングの５０ミクロンアルミナ粒
子に対する耐浸食性が残留圧縮応力の減少と共に増大す
ることを示した。残留圧縮応力が大きいと、粒子衝撃中
にコーティングにおける放射方向及び側方向のクラック
に至るのが普通であり、これは靭性が小さくなることを
示す。ＺｒＮコーティングでは、コーティングの残留圧
縮応力は、微小硬度が増大するにつれて、直線的に増大
するのが認められた。表１からのサンプルコーティング
について、残留圧縮応力対微小硬度のプロットを図１に
示した。そのデータは、非化学量論的ＴｉＮX コーティ
ングの残留圧縮応力が、微小硬度が増大するにつれて、
直線的に減少することを立証する。これは、非化学量論
的ＴｉＮX コーティングが硬いと同時に靭性であること
を意味する。
【００１８】図２は、耐浸食性対Ｎ含量及び圧縮応力対
Ｎ含量の両方のプロットを示す。残留圧縮応力が減少す
るにつれて９０°耐浸食性が増大する傾向が明瞭に示さ
れた。コーティングの残留圧縮応力の著しい減少がＮ約
４８原子％において生じた。図３では、耐浸食性対Ｎ含
量及び微結晶寸法対Ｎ含量の両方のプロットは、コーテ
ィングの耐浸食性が、Ｎ３２．５原子％を含有するコー
ティングを除いて、微結晶寸法が小さくなるにつれて増
大したことを示す。Ｎを３２．５原子％又はそれ以下含
有するコーティングは、Ｔｉ含量が多いことにより比較
的反応性でありかつ固体粒子衝撃中に燃焼しやすい。従
って、Ｎ３２．５原子％を有するコーティングの微結晶
寸法が小さいにもかかわらず、圧縮応力がＮ３８〜４０
原子％を含有するものに比べて大きいこと及び浸食する
間のコーティングの燃焼が、おそらく耐浸食性の相当の
減少の原因であった。
Ｎ含量の両方のプロットを示す。残留圧縮応力が減少す
るにつれて９０°耐浸食性が増大する傾向が明瞭に示さ
れた。コーティングの残留圧縮応力の著しい減少がＮ約
４８原子％において生じた。図３では、耐浸食性対Ｎ含
量及び微結晶寸法対Ｎ含量の両方のプロットは、コーテ
ィングの耐浸食性が、Ｎ３２．５原子％を含有するコー
ティングを除いて、微結晶寸法が小さくなるにつれて増
大したことを示す。Ｎを３２．５原子％又はそれ以下含
有するコーティングは、Ｔｉ含量が多いことにより比較
的反応性でありかつ固体粒子衝撃中に燃焼しやすい。従
って、Ｎ３２．５原子％を有するコーティングの微結晶
寸法が小さいにもかかわらず、圧縮応力がＮ３８〜４０
原子％を含有するものに比べて大きいこと及び浸食する
間のコーティングの燃焼が、おそらく耐浸食性の相当の
減少の原因であった。
【００１９】図４は、テキスチャー係数がコーティング
におけるＮ濃度の関数であることを示す。コーティング
は、Ｎ含量３５．５〜４１．５原子％において〈３１
１〉好適配向を示し、〈１１１〉好適配向がＮ含量が４
５原子％より多いところで出現した。〈１１１〉及び
〈３１１〉好適配向の組合せがＮ含量４１．５〜４５原
子％において得られ、〈３１１〉及び〈２００〉好適配
向が３３．５〜３５．５原子％において生じ、〈２０
０〉及び〈２２０〉好適配向が３３．５原子％より少な
いところで生じた。
におけるＮ濃度の関数であることを示す。コーティング
は、Ｎ含量３５．５〜４１．５原子％において〈３１
１〉好適配向を示し、〈１１１〉好適配向がＮ含量が４
５原子％より多いところで出現した。〈１１１〉及び
〈３１１〉好適配向の組合せがＮ含量４１．５〜４５原
子％において得られ、〈３１１〉及び〈２００〉好適配
向が３３．５〜３５．５原子％において生じ、〈２０
０〉及び〈２２０〉好適配向が３３．５原子％より少な
いところで生じた。
【００２０】要するに、例１からのデータは下記を示
す： ａ）微結晶寸法は、Ｎ含量が少なくなるにつれて、減少
する。大きい微結晶から小さい微結晶への転移は、窒素
およそ４７原子％において起きる。 ｂ）ＴｉＮX コーティングの微小硬度は、窒素４９．３
原子％における２０８１ｋｇｆｍｍ-2から窒素３９．９
原子％における２６１１ｋｇｆｍｍ-2に窒素含量が少な
くなるにつれて増大し、次いで窒素３２．５原子％にお
ける２２８６ｋｇｆｍｍ-2に減少する。 ｃ）ＴｉＮX コーティングの残留圧縮応力は、窒素４
９．３原子％における３２３Ｋｓｉから窒素３９．９原
子％における１８３Ｋｓｉに窒素含量が少なくなるにつ
れて減少し、次いで窒素３２．５原子％における２３３
Ｋｓｉに増大する。 ｄ）ＴｉＮX コーティングの残留圧縮応力は、微小硬度
が大きくなるにつれて直線的に減少し、窒素およそ４０
原子％を含有するコーティングは最大微小硬度及び最小
残留圧縮応力を示す。 ｅ）本発明の非化学量論的ＴｉＮX コーティングの２０
°及び９０°の両方のインパクト角度における５０ミク
ロンアルミナ粒子に対する耐浸食性は、化学量論的Ｔｉ
Ｎコーティングに比べて優れている。 ｆ）窒素およそ４０原子％を含有する本発明の非化学量
論的ＴｉＮX コーティングは、２０°及び９０°の両方
のインパクト角度において最適の耐浸食性を有する。
す： ａ）微結晶寸法は、Ｎ含量が少なくなるにつれて、減少
する。大きい微結晶から小さい微結晶への転移は、窒素
およそ４７原子％において起きる。 ｂ）ＴｉＮX コーティングの微小硬度は、窒素４９．３
原子％における２０８１ｋｇｆｍｍ-2から窒素３９．９
原子％における２６１１ｋｇｆｍｍ-2に窒素含量が少な
くなるにつれて増大し、次いで窒素３２．５原子％にお
ける２２８６ｋｇｆｍｍ-2に減少する。 ｃ）ＴｉＮX コーティングの残留圧縮応力は、窒素４
９．３原子％における３２３Ｋｓｉから窒素３９．９原
子％における１８３Ｋｓｉに窒素含量が少なくなるにつ
れて減少し、次いで窒素３２．５原子％における２３３
Ｋｓｉに増大する。 ｄ）ＴｉＮX コーティングの残留圧縮応力は、微小硬度
が大きくなるにつれて直線的に減少し、窒素およそ４０
原子％を含有するコーティングは最大微小硬度及び最小
残留圧縮応力を示す。 ｅ）本発明の非化学量論的ＴｉＮX コーティングの２０
°及び９０°の両方のインパクト角度における５０ミク
ロンアルミナ粒子に対する耐浸食性は、化学量論的Ｔｉ
Ｎコーティングに比べて優れている。 ｆ）窒素およそ４０原子％を含有する本発明の非化学量
論的ＴｉＮX コーティングは、２０°及び９０°の両方
のインパクト角度において最適の耐浸食性を有する。
【００２１】例２ 窒素およそ４０原子％を含有する例１の通りのチタン被
覆サンプル上のＴｉＮX コーティングを、コーティング
厚さを３．５ミクロンから１７．５ミクロンに変えて、
５０ミクロンアルミナ粒子にインパクト角度９０°で暴
露させてコーティング寿命／厚さの関係を確認した。コ
ーティングに浸透させることを必要とするアルミナ浸食
物質の量をコーティング厚さの関数として求めた。アル
ミナ浸食物質の増分５〜１５グラムを各々の試験につい
て使用した。浸食傷跡は直径２．５ｃｍの領域に及ぶの
が典型的である。コーティング浸透について、直径およ
そ１ｃｍの基剤暴露領域をざっとした尺度として用い
た。データから、相対寿命（任意の数）対厚さのプロッ
トを作製し、図５に示す。
覆サンプル上のＴｉＮX コーティングを、コーティング
厚さを３．５ミクロンから１７．５ミクロンに変えて、
５０ミクロンアルミナ粒子にインパクト角度９０°で暴
露させてコーティング寿命／厚さの関係を確認した。コ
ーティングに浸透させることを必要とするアルミナ浸食
物質の量をコーティング厚さの関数として求めた。アル
ミナ浸食物質の増分５〜１５グラムを各々の試験につい
て使用した。浸食傷跡は直径２．５ｃｍの領域に及ぶの
が典型的である。コーティング浸透について、直径およ
そ１ｃｍの基剤暴露領域をざっとした尺度として用い
た。データから、相対寿命（任意の数）対厚さのプロッ
トを作製し、図５に示す。
【００２２】この試験条件下で、コーティング厚さが９
μｍより厚いところで、コーティング寿命（相対）の著
しい増大が観測された。５０μｍＡｌ2 Ｏ浸食物質に対
する相対コーティング寿命は、厚さ９〜１７．５ミクロ
ンの範囲でコーティング厚さと直線関係を有するようで
あった。本発明の特定の実施態様を記載したが、本発明
の精神から逸脱しないで種々の変更をなし得ることを了
解すべきである。
μｍより厚いところで、コーティング寿命（相対）の著
しい増大が観測された。５０μｍＡｌ2 Ｏ浸食物質に対
する相対コーティング寿命は、厚さ９〜１７．５ミクロ
ンの範囲でコーティング厚さと直線関係を有するようで
あった。本発明の特定の実施態様を記載したが、本発明
の精神から逸脱しないで種々の変更をなし得ることを了
解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコーティングについての残留圧縮応力
対微小硬度のプロットである。
対微小硬度のプロットである。
【図２】ＴｉＮX コーティングにおける耐浸食性対窒素
含量のプロット及びＴｉＮX コーティングにおける残留
圧縮応力対窒素含量のプロットである。
含量のプロット及びＴｉＮX コーティングにおける残留
圧縮応力対窒素含量のプロットである。
【図３】ＴｉＮX コーティングにおける耐浸食性対窒素
含量のプロット及びＴｉＮX コーティングにおける微結
晶寸法対窒素含量のプロットである。
含量のプロット及びＴｉＮX コーティングにおける微結
晶寸法対窒素含量のプロットである。
【図４】ＴｉＮX コーティングにおけるテキスチャー係
数対窒素含量のプロットである。
数対窒素含量のプロットである。
【図５】種々のＴｉＮX コーティングについての相対寿
命対コーティング厚さのプロットである。
命対コーティング厚さのプロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーデン・ヘンリー・トルー アメリカ合衆国インディアナ州プレイン フィールド、ウェスト・ウォールストリ ート・パイク487 (56)参考文献 実開 昭59−83968（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭55−29039（ＪＰ，Ｂ２) Ｖ．Ｖａｌｖｏｄａ ｅｔ ａｌ，" Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｉｃｒ ｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＴｉＮ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｔｈｅｉｒ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ”，Ｔｈｉｎ Ｓｏ ｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌ ａｎｄ，Ａｐｒｉｌ 1988，Ｖｏｌ. 158，ｐ．225−232 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58
Claims (8)
- 【請求項１】 基材が非窒素、チタン含有外表面を有
し、かつ基材のチタン含有外表面の上に、（１１１）回
折面に対して垂直な方向で測定して結晶寸法が５５ｎｍ
よりも小さい、窒素を３２．５〜４７原子％含有する実
質的に均質な窒化チタンコーティングが該チタン含有外
表面一体に配置されて耐固体粒子衝撃性の増大を示す、
良好な耐摩耗性及び耐食性を有する基材用の非化学量論
的窒化チタンコーティング。 - 【請求項２】 前記窒化チタンが窒素を３６〜４４原子
％含有する請求項１の非化学量論的窒化チタンコーティ
ング。 - 【請求項３】 前記窒化チタンコーティングが微小硬度
２０６１〜２６９５ｋｇ力／ｍｍ２を有する請求項１の
非化学量論的窒化チタンコーティング。 - 【請求項４】 前記窒化チタンコーティングが残留圧縮
応力１２，３００〜２４，５００ｋｇ／ｃｍ２（１７５
〜３４９キロポンド／ｉｎ２）を有する請求項３の非化
学量論的窒化チタンコーティング。 - 【請求項５】 前記窒化チタンコーティングが厚さ１〜
４０ミクロンである請求項１の非化学量論的窒化チタン
コーティング。 - 【請求項６】 （１１１）回折面に対して垂直な方向で
測定して結晶寸法が５５ｎｍよりも小さい、窒素を３
２．５〜４７原子％有する非化学量論的窒化チタンコー
ティングを、チタン、チタン合金、チタン被覆鉄或は鉄
合金、チタン被覆アルミニウム或はアルミニウム合金、
チタン被覆ニッケル或はニッケル合金及び、チタン被覆
コバルト或はコバルト合金からなる群より選ぶ基材に固
定させて成るコーティングを有する、耐固体粒子衝撃性
の増大を示す被覆物品。 - 【請求項７】 窒化チタンコーティング中の窒素含量が
３６〜４４原子％でありかつ基材がチタンである請求項
６の被覆物品。 - 【請求項８】 窒化チタンコーティングの厚さが１〜４
０ミクロンである請求項７の被覆物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/728,339 US5185211A (en) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | Non-stoichiometric titanium nitride coating |
| US728339 | 1991-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05195198A JPH05195198A (ja) | 1993-08-03 |
| JP2893498B2 true JP2893498B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=24926448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4206169A Expired - Fee Related JP2893498B2 (ja) | 1991-07-11 | 1992-07-10 | 非化学量論的窒化チタンコーティング |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5185211A (ja) |
| EP (1) | EP0522873A1 (ja) |
| JP (1) | JP2893498B2 (ja) |
| SG (1) | SG43808A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290368A (en) * | 1992-02-28 | 1994-03-01 | Ingersoll-Rand Company | Process for producing crack-free nitride-hardened surface on titanium by laser beams |
| JPH0649645A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-22 | Yoshida Kogyo Kk <Ykk> | 硬質多層膜形成体およびその製造方法 |
| US6062018A (en) * | 1993-04-14 | 2000-05-16 | Adroit Systems, Inc. | Pulse detonation electrical power generation apparatus with water injection |
| US5453168A (en) * | 1993-08-25 | 1995-09-26 | Tulip Memory Systems, Inc. | Method for forming protective overcoatings for metallic-film magnetic-recording mediums |
| EP0732423B1 (en) | 1994-10-04 | 2001-06-20 | Sumitomo Electric Industries, Ltd | Coated hard alloy |
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