JP4482160B2 - イットリウムを使用する硬質材料コーティングおよびその蒸着方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高温環境で使用するエンジニアリングコンポーネント用のPVDハードコーティング材料(PVD硬質塗料)、特に、材料の無冷却剤および無潤滑剤切削用の工具のPVDハードコーティング材料に関する。
従来の技術
材料の無冷却剤および無潤滑剤切削、特に型鋼またはアルミニウム合金のような金属の無冷却剤および無潤滑剤切削は、特に自動車工業において重要性がますます増大している。
既知のPVD法およびCVD法によって蒸着したTiN層およびTiCN層は、この目的を達成することができない。いずれも400℃より高い作動温度で酸化し始めて、特に切削端でかなり摩耗するからである。これは、生成される酸化物が非常に脆く、それらの低い接着強度および異なる熱膨張のためにTiNまたはTiCNコーティングから砕けるからである。そのため、高温で切削作業中に縁領域の層の厚さが連続的にかなり減少する。総形バイトでも同様の効果が生じ得る。
硬質材料コーティングとしてPVD法に適用されるTiAlNは、酸化工程に耐えるためより適していることがわかった。例えば、硬質材料層が50at%のTiと50at%のAlからなる場合に酸化し始める温度を700〜800℃まで上昇させることができることが報告されている
より多くのAl含量、即ち、それぞれの金属含量の70at%までのAl含量も報告されている。タービンブレードのコーティングの分野では、イットリウムを添加することにより、CoCrAlYのような超合金または酸化ジルコニウムの断熱層の耐酸化性が増大することが知られている。
硬質材料のコーティングの分野では、10at%以上のY含量のTiYNの層が報告されているが、この層は、主としてその脆性のために工業的使用に適しないことがわかった(J.R.Roos,J.P.Celis,E.Vancoille,H.Veltrop,S.Boelens,F.Jungblut,J.Ebberink,H.Homberg,Thin Solid Films,193/194(1990)1543)。
発明の概要
本発明の目的は、硬質材料コーティングとそれぞれの基板との間の界面を熱的に安定させること、および酸化の発現をさらに減少させることである。
この目的のため、本発明では、二元、三元または四元TiAl多成分層に少量のイットリウムを添加することを提案する。イットリウムは、コーティングの成長方向に対して不均一に分布するのが好ましい。これは、分布が基板表面に垂直に均一でないことを意味する。
特に、純粋なイットリウムまたはイットリウムとスカンジウムを含む合金を周知のTiAlNに添加する。
本発明によれば、イットリウムは、三元TiAlN合金またはTiAN/CrN、TiAlN/ZrN、TiAlN/TiN、TiAlN/MoNおよびTiAlN/WNの多層規則格子コーティング中に0.1〜4.0at%の濃度範囲で加えるのが好ましい。イットリウムのパーセント値は、金属成分のみのパーセントとして見積られている。TiおよびAl成分の1.5〜2.0at%のY含量だけを使用するのが好ましい。
工具のコーティングは、スパッタリング(不釣合い(アンバランス)マグネトロンUBM)
カソードアーク蒸着(例えば舵取りアーク即ち制御アーク)、またはカソードアーク蒸着/スパッタリングとしての組合せ方法
またはスパッタリング/低電圧電子ビーム蒸着(アノードアーク蒸着)、または低電圧蒸着/カソードアーク蒸着の組合せによって生成するのが好ましい。
ハードコーティングの成長方向におけるイットリウムの不均一な分布は、蒸着条件の特別な選択によって達成される。基板表面に平行なイットリウムの横方向の分布はできるだけ均一でなければならない。成長方向の不均一な分布は、マルチターゲット不釣合いマグネトロンスパッタリング装置を使用することによって得られる。図1は、工業的な4ターゲットPVDコータの断面を示している
真空室のドアに4つのカソードが縦に取付けられる。これらのカソードは線形に設計されている。60cm×20cmの典型的な寸法の4つの矩形のターゲット(ターゲットの厚さ:1〜2cm)が4つのカソードに取付けられる。コーティングする基板(図中では基体として示す)は、図1に示すように回転ターンテーブルに取付けられる。これらの基板は、図1の矢印によって描かれるように3倍のプラネタリー回転にさらされる。コーティング中、これらの基板はカソードからスパッタされた気化した原子を集める4つのすべてのカソードを通る。合金材料の均一な分布が必要な場合には、4つのすべてのターゲットに同一のスパッタリング材料を取付けなければならない。TiAlYNの蒸着の場合には、4つのすべてのカソードは同一の組成のターゲットを備えなければならない。
イットリウムが蒸着プロセスに含まれるマルチターゲット蒸着装置内のすべてのターゲットにわたって等しい濃度に分布する場合のように、イットリウムが硬質材料層全体の厚さにわたって均一に取り込まれるのを避けることが本発明の好ましい特徴である。
従って、本発明によれば、イットリウムが硬質材料層全体の厚さにわたって不均一に分布し、この特別な分布は、イットリウムをすべてのターゲット中に合金にしないで且つ好ましくは単一のターゲットにのみ合金にするマルチターゲット蒸着装置内で得られる。
発明の実施形態
本発明の有利な具体例は、サブクレームに記載するとともに図1〜図8に関連して以下の例に説明する。
イットリウムがTiAlNの蒸着プロセス内に含まれるすべてのターゲットにわたって等しい濃度に分布するマルチターゲット蒸着装置を使用すると、イットリウムが硬質材料層全体にわたって均一に取り込まれることを示すことができる。
これは、硬質窒化物のコーティング、例えばTiAlNの上面への緻密な酸化物層の生成に影響を及ぼすが、温度上昇とともに窒化物のコーティングと基板との間の界面の変動が起こる。この変動は、上述したコーティングの成長方向にYの不均一な分布によって防止することができるだけであった。
詳しくは、以下のターゲットアセンブリを使用していた。舵取りアーク/不釣合いマグネトロン蒸着プロセスの組合せのために、一つのカソードにCrターゲットを設けた。このCrターゲットは、舵取りアーク放電内で金属イオンエッチングプロセスを行い、真空内できれいな基板表面を確立するために使用した。Crは、基板表面に蒸着して蒸着したTiAlN(W.-D.
I.v.Smith,L.A.Donohue,V.S.Brooks,ドイツ特許出願第195 47 305.1号)またはTiAlYN内の成長欠陥を生ずる液滴の生成を減少させるために、ターゲット材料として選択した。2つのターゲットは、50at%のTiと50at%のAlからなるものであった。典型的に48at%のTiと48at%のAlと4at%のYからなるY含有ターゲットを2つのTiAlターゲット間に取付けた。
図1は、実際のターゲットアセンブリを示している。図2には、概略的なプロセスの順序を示している。この図から、不釣合いマグネトロンによるハードコーティングの蒸着が最初にTiAlYターゲットを使用しないで開始することもわかる。純粋なTiAlNベース層の蒸着は、TiAlNbNのように、またはTiAlYNについて上述した場合のように、TiAlN四元コーティングの付着力を高める。
また、Crカソードは、非常に低い出力レベルで不釣合いマグネトロンモードでTiAlNとTiAlYNの蒸着中に使用した。TiAlターゲットとTiAlYターゲットは8〜10kWで作動させたが、Crターゲットは0.2〜1kW、典型的には0.5kWで作動させた。最初に、TiAlターゲットからのクロスコンタミネーションを防止することを考えた。しかし、低クロム含量のコーティングは、純粋なTiAlNコーティングと比較すると、耐酸化性を増大させることがわかった。コーティングパラメータの詳細な組合せを表1に示す。
表1に示す「好ましい蒸着条件」を使用すると、WDX(波長分散X線分析)によって、硬質材料コーティングの金属成分が以下の膜組成であることがわかった。
40at% Ti
56at% Al
2at% Y
2at% Cr
SNMS(二次中性質量分析法(Secondary Neutral Mass Spectroscopy))を使用して、図3〜図5にYの不均一な取込みによるハードコーティングとスチール基板との間の界面の安定化を示す。
図3は、全膜厚範囲にわたるコーティング成分Al(4)、Ti(6)、Cr(7)、N(3)の完全に均一な分布を示している。金属濃度の強度は、非修正値で与えられている。このコーティングではYを取り込んでいない。従って、Yは低濃度の不規則な元素として識別されるだけである。この試料を空気中で800℃で1時間熱処理した。この熱処理にもかかわらず、Feの信号(8)の急激な減衰が観察され、ハードコーティング中へのFeの顕著な分散が起こらなかったことを示している。酸素の信号(1)の急激な増加とNの信号(3)の平行な減少によって示されるように、やや薄い酸化物層がTiAlNコーティングの上面に生成される。
しかし、熱処理温度が900℃まで高くなると、コーティング中へのFeのかなりの分散が観測されている(図4)。表面の酸化物層の生成が増大する。信号4(Al)、5(Ti)、1(O)、3(N)の形状から、殆どNを含まない酸化物にはAl酸化物とTiAlN膜との間に濃Al上面層と濃Ti酸化物が生成されることがわかる。このTiAlNコーティングの上面のNを含まないサンドイッチ状の酸化物の生成は、以前の研究により確認されている
観測されたデータ(図4の点「A」)からの補外法により、0.8μmの酸化物の膜厚を推定できる。コーティング中へのYの不均一な取込みは、SNMS分析によって得られる結果を完全に変える(図5)。800℃の場合と同様に、Feの信号6の急激な減衰が界面に観測され、Feの分散が完全に抑制されることを明確に示している。
Y自体は、上面の酸化物と界面との間に均一に分布しているように見える。SNMSは、層状物の分解を許容せず、従って、コーティング中へのYの不均一な取込みを許容しない。基板ホルダーの回転のため、Yの濃度は、例えば成長方向に略正弦的に変化する層状物の濃度とみなすことができる。SNMSは、濃Al酸化物がYを含まないものより多いか少ないかを示すとともに、YがTi酸化物の部分に取り込まれているかを示すものが存在するか否かを示すだけである。また、サンドイッチ状の酸化物の膜厚は、Yの取込みによって約0.65μmの膜厚まで減少する。
硬質窒化物コーティングの上面への不活性化酸化物コーティングの生成に対する低濃度のYおよびCrの耐酸化性への影響は、TG(熱質量)分析によっても立証された。図6は、900℃の温度で空気中で10時間までの反応時間にわたって記録された等温線を示している。ホットエアでTiAlNの反応中の酸化によりに2at%のCrが重量増加を既に減少させているのがわかる。しかし、コーティング中に「不均一」モードでYを添加したときに最も顕著に改良されることがわかった。
比較のために、図6にTiNの酸化挙動も示している。900℃におけるTiO2の自発的な生成のために重量増加が急激に増大することがわかる。コーティングは1時間後に既に完全に酸化されている。従って、この温度範囲ではステンレススチール基板材料がわずかに酸化するだけであるために、さらに重量増加することは観測されない。
一つのターゲットへのYの離散的な濃度により、コーティングの成長機構の実質的な影響を受ける。
Yを含まないコーティングは、X線分析において顕著な〈111〉選択方位を示した。図7aは、Ti0.42Al9.58NコーティングのXRD図を示している。連続的なY分布を有するTiAlNのXRD図は、ピークが多少広くなっているが非常に似ており、多結晶コーティングのより高い内部応力およびより小さい粒径を示している。単一のターゲットからYを取り込むと、XRDスペクトルが完全に変わる。図7bに示すように、〈111〉選択方位は、非常に小さくなった鋭いピークを有する〈200〉選択方位に変わる。両方のより広いピークと〈200〉選択方位は、成長膜のより小さい粒径と連続的な再核生成を示している。
上述した界面の徹底した熱安定化は、例えば図1に示すようなターゲット配置条件の下で達成できることがわかった。また、カソードアーク蒸着装置に非常に良く使用されるような一連の小さい円形カソードのカソード配置と比較して、線状のカソードは、基板表面に平行でカソード全長の全高さを横切ってY含量の非常に均一な分布を許容する。
コーティングの成長方向のYの不均一な分布によって生ずる連続的な再核生成および微粒化の仮定は、断面TEM(透過型電子顕微鏡検査)分析によって高められる。
図8aおよび図8bは、コンピュータ処理されたTEM画像を示し、図8aは、以前の研究において報告されたTiAlNコーティングの典型的な柱状成長を示している
しかし、図8bは、界面のすぐ近くだけに規則的な柱状成長を明確に示す微細粒膜成長を証明している。コーティングのこの部分には、図2に示すようにベース層が蒸着した。また、図8bは、減少する粒径に沿った明らかに延長された酸素の拡散通路のためにY含有TiAlNコーティングの酸化の減少についての理解を確認している。また、細粒ハードコーティングが高い内部応力を受けることも知られている。従って、この傾斜付界面によりコーティングの付着に対する内部応力の影響を減少させなければならないので、TEMの結果により、Yを含まないベース層の導入が正しいことがわかる。細粒TiAlYNのより高い内部応力は、典型的にHK2400のYを含まないコーティングと比較して、強化硬度HK2700によって定量化することもできる。
実験により、イットリウムをスカンジウムとの合金にすると、上述したYの取込みによって生ずる効果をさらに向上できることが示された。50at%のYと50at%のScの典型的な組成物が顕著な効果を奏することがわかった。
尚、イットリウムの有利な影響をもたらすために、硬質材料層自体を非常に滑らかにすることを示した(W.-D.
I.V.Smith,L.A.Donohue,J.S.Brooks,特許出願第195 47 305.1号)。
例えば、カソードアーク放電蒸着中の液滴の生成によって生ずるRa=0.150〜0.3μmの範囲の表面粗さでは、不冷却操作におけるツイストドリルの切削挙動がやや制限される。しかし、Ra<0.050μmの粗さでは、耐用年数を実質的に向上させることがわかった。
ツイストドリルについて以下の試験を行った。
工具 ツイストドリル 直径8mm
止まり穴 直径27mm
切削した材料 GG27(試験鉄)
切削速度 60m/min
送り量 0.2mm/回転数
穴あけ試験により以下の結果が得られた。
コーティングしないものの穴あけ 17穴
TiAlNの穴あけ(Ra=0.15〜0.20μm) 100穴
TiAlNの穴あけ(Ra≦0.05μm) 250穴
TiAlYNの穴あけ(Ra≦0.05μm) 600〜1,100穴
Claims (21)
- カソードアーク蒸着またはスパッタリング、またはスパッタリング/カソードアーク蒸着またはスパッタリング/低電圧電子ビーム蒸着または低電圧蒸着/カソードアーク蒸着の組合せプロセスによって製造された硬質材料コーティングであって、10〜70at%のAl含量の三元硬質材料層TiAlNまたは四元硬質材料層TiAlCNから構成され、その層が前記コーティングの成長方向に前記硬質材料層の全体に亘って略正弦的に分布する0.1〜4at%(金属成分のみのパーセントとして)のイットリウムを含むことを特徴とする、硬質材料コーティング。
- 前記層が10〜70at%のAl含量の三元硬質材料層TiAlNから構成され、この層に0.1〜4at%(金属成分のみのパーセントとして)のイットリウムが含まれることを特徴とする、請求項1に記載の硬質材料コーティング。
- 前記層が〈200〉選択方位を有する多結晶面心立方構造からなることを特徴とする、請求項2に記載の硬質材料コーティング。
- パターン(111)、(220)、(311)からの主要なXRDピークの強度が、(200)ピークの強度より少なくとも70%、だけ小さいことを特徴とする、請求項2または3に記載の硬質材料コーティング。
- (200)XRDピークの半値全幅(FWHM)が2θの1°より大きいことを特徴とする、請求項2〜4のいずれか1項に記載の硬質材料コーティング。
- 前記イットリウムの含量が1.5〜2.0at%(金属成分のみのパーセントとして)であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬質材料コーティング。
- 前記イットリウムをイットリウムとスカンジウムの合金と交換することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬質材料コーティング。
- 前記スカンジウムの含量がスカンジウムとイットリウムの合計含量の50at%であることを特徴とする、請求項7に記載の硬質材料コーティング。
- 基板に隣接するベース層がイットリウムを含まないことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬質材料コーティング。
- 前記コーティングが、TiAlN/TiN、TiAlN/ZrN、TiAlN/CrN、TiAlN/MoN、TiAlN/WNの多層規則格子からなり、前記Yが規則格子コーティングのTiAlN層に取り込まれることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬質材料コーティング。
- 全金属含量の1〜10at%がCrからなることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬質材料コーティング。
- 全金属含量の2at%がCrからなることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬質材料コーティング。
- 硬質PVDコーティングの全層厚が、前記層の組成と無関係に1.5〜5μmに達することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬質材料コーティング。
- Ra0.010μmまで研磨した基板上の硬質PVDコーティングの表面粗さが、Ra0.050μm以下の値に達することを特徴とする、請求項1〜13のいずれかの記載の硬質材料コーティング。
- 前記基板の材料が高速度鋼(HSS)または硬質合金からなり、コーティングする部品が、ツイストドリル、フライス、リーマ、交換可能な切断火口、総形バイト、スタンピングパンチまたは鍛造型によって形成されることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬質材料コーティング。
- 少なくとも一つのカソードがY含有ターゲットを備えず、コーティングする基板がY含有ターゲットに間欠的にさらされるようにその基板を回転可能な基板取付装置に取付けるマルチターゲット蒸着装置を使用することを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1項に記載の硬質材料コーティングで基板をコーティングするPVD法。
- 4つのカソードを有し、その一つだけがY含有ターゲットを備え、コーティングする基板が少なくとも二重の基板回転を許容する回転可能な基板取付装置に取付けられる4ターゲット複合アーク/不釣合いマグネトロンPVD蒸着装置内で前記コーティングが蒸着されることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
- 前記4つのカソードが4つの縦置き線状カソードであることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- カソードアークエッチングのカソードとして使用される前記カソードの一つがCrターゲットを備え、他の3つのカソードの位置にTiAlターゲットを備え付け、これらの3つのカソードの一つだけがY含有ターゲットを備えることを特徴とする、請求項16〜18のいずれか1項に記載の方法。
- マルチターゲットPVDコーティング装置のTiAlターゲットの少なくとも一つにCrを混入することを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- イットリウムを含まない基板上へのベース層、即ちイットリウムがその層の意図的成分としてよりも不純物として存在するベース層の蒸着後に、イットリウムを含むターゲットの後方のカソードを最初にONにすることを特徴とする、請求項16〜20のいずれか1項に記載の方法。
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