JP2879377B2 - 色再現性に優れたカラー写真画像形成方法 - Google Patents

色再現性に優れたカラー写真画像形成方法

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JP2879377B2
JP2879377B2 JP3059542A JP5954291A JP2879377B2 JP 2879377 B2 JP2879377 B2 JP 2879377B2 JP 3059542 A JP3059542 A JP 3059542A JP 5954291 A JP5954291 A JP 5954291A JP 2879377 B2 JP2879377 B2 JP 2879377B2
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3041Materials with specific sensitometric characteristics, e.g. gamma, density

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、色再現性に優れたカラ
ー写真画像形成方法に関し、更に詳細には、優れた色相
再現性、特に青緑色の色相再現性に一層優れているカラ
ー写真画像形成方法に関するものである。
【0002】
【発明の背景】近年、ハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料の高画質化は著しい。即ち、近年のカラー写真感光
材料にあっては、画質の3つの大きな要素である粒状
性、鮮鋭性、色再現性のいずれもがかなり高いレベルに
なっている。例えば、一般のカラー写真についても、ユ
ーザーが手にするカラープリンやスライド写真では、通
常大きな不満がないとも思われている。
【0003】しかしながら、上記3つの画質要素の中で
も、特に色再現性については、色純度こそ向上してきて
いるが、従来から写真では再現しにくいといわれていた
色については、現在でもその状況はあまり変わっていな
い。即ち、色相再現性には、まだ不十分な点が多い。例
えば、600nmより長波の光を反射する紫や青紫、あ
るいは青緑色や黄緑など緑色系の色は、実物と全く別の
色に再現されてしまい、ユーザーを失望させることがよ
くある。
【0004】色再現性にかかわる大きな因子として、分
光感度分布と層間効果(インターイメージ効果)があ
る。インターイメージ効果については、次のようなこと
が知られている。即ち、ハロゲン化銀多層カラー写真感
光材料において、カラー現像主薬の酸化体とカップリン
グして現像抑制剤またはそのプレカーサーを形成する化
合物を添加することが知られており、このいわゆるDI
R化合物から放出される現像抑制剤により他
【0005】の発色層の現像を抑制することにより、イ
ンターイメージ効果を生じて、色再現性の改良効果を生
み出すことが知られている。また、カラーネガフィルム
においては、カラードカプラーを不要な吸収を相殺する
量より多く使用することにより、インターイメージ効果
と同様な効果を与えることが可能である。
【0006】しかしながら、カラードカプラーを多用し
た場合には、フィルムの最低濃度が上昇するため、プリ
ント時の色・濃度の補正の判断が非常に困難になり、効
果的に、できあがるプリントの色の品質が劣ることがし
ばしば起こる。ところでこれらの技術は、色再現性の中
でも、特に色純度の向上に寄与している。最近多用され
ている抑制基やそのプレカーサーの移動度が大きい、い
わゆる拡散性DIRは、かかる色純度の向上に大きく寄
与している。
【0007】しかしながら、インターイメージ効果は、
その方向性のコントロールが困難であり、色純度は高く
できるが、色相を変えてしまう欠点も有している。イン
ターイメージ効果の方向性のコントロールについては、
米国特許第4,725,529号等に記載がある。
【0008】一方、分光感度分布については、米国特許
第3,672,898号に撮影時の光源の違いによる色
再現性の変動を軽減するための適切な分光感度分布につ
いて開示されている。しかし、これは前述の色相再現性
の悪い色を改良する手段にはなっていない。分光感度分
布とインターイメージ効果を組み合わせた技術の開示も
ある特開昭61−34541号では、前述のカラーフィ
ルムで色相再現が困難な色を改良しようとの試みが成さ
れており、ある程度の効果を得られると思われる。
【0009】その代表的なものとしては、従来の青感性
層、緑感性層、赤感性層の各々の重心波長からのインタ
ーイメージ効果だけでなく、各感色性層の重心波長以外
からインターイメージ効果を働かせるというものであ
る。
【0010】この技術は、特定の色の色相再現性を改良
するにはある程度有効であるが、具体的には、インター
イメージ効果の発現のために、本来の青感性、緑感性、
及び赤感性感光層の他に、インターイメージ効果発現層
や、別種の感光性ハロゲン化銀が必要となり、銀量の増
加、また生産のための工程数の増加等により、生産コス
トが高いものとなってしまう欠点を有しており、また、
効果も十分とはいえなかった。
【0011】一方、特開平2−183249号公報に
は、撮影感材の赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分
布を短波にしたものと、プリント感材として赤部分に不
要吸収の少ないピラゾロアゾール型マゼンタカプラーを
用いたプリント感材を組み合わせて、赤の陰影描写を向
上させる技術が開示されている。ここで示された赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布は、特公昭49−6
207号公報に示されているものである。
【0012】赤い光とは600nmより長波側に反射光
を有する光であるから、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を短
波にすることにより、赤い光に対する感度が低下し、赤
い色が濁る。純度の高い赤い光も同様に濁ることになる
が、上述の赤部分の不要吸収の少ないマゼンタカプラー
を用いたプリント感材と組み合わせることにより、赤の
純度の低下を低減しようとしたものである。この技術に
より、暗い赤の描写は
【0013】、濁って再現することができ、また、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を短波にしていることから、長波
の赤部分に反射光を有する紫や青紫の再現が赤味を帯び
てしまうという従来の欠点も軽減できる。しかし、色が
変わって再現されてしまう青緑色に対しては、何ら解決
手段となっていない。
【0014】例えば、図1に示すような、分光反射分布
を持つ青緑の場合、人の眼にはほとんど緑に見える青緑
であるが、ほとんど緑味のない青に再現されてしまうこ
とが依然として大きな問題であった。
【0015】
【発明の目的】本発明の目的は、現在十分に満足のゆく
再現がされている色の再現性を劣化させずに、前記の青
緑色の再現性を人が見た色に合わせ、色再現性において
十分満足のゆくカラー写真を得ることができるカラー写
真画像形成方法を提供することにある。
【0016】
【発明の構成】本発明者等は、撮影用感光材料のみなら
ず、プリント用感光材料についても鋭意検討した結果、
以下の構成で、本発明の、目的が達せられることを見出
した。即ち、支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を設けた撮影用カラー写真感光材料を用いて得たカラ
ー画像を支持体上にイエロー発色層、マゼンタ発色層、
及びシアン発色層を設けたプリント用カラー写真感光材
料に焼付けるカラー写真画像形成方法において、下記
(A)、(B)の要件を具備することを特徴とするカラ
ー写真画像形成方法。
【0017】(A)撮影用カラー写真感光材料中の青感
性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布S(λ)の最大値
を与える波長λ max440nm以上460nm
下であり、かつ青感性ハロゲン化銀乳剤層の480nm
における感度S 480がλ maxにおける感度S
max25%以下である。(B)プリント用カラー写
真感光材料中のマゼンタ発色層に式1によって表される
化合物の中から選ばれたマゼンタカプラーを含有する。
【0018】
【式1】
【0019】で表されるマゼンタカプラーにおいて、Z
は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、該Zにより形成される環は置換基を有してもよい。
Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。またRは水素原子又は置換基を表
す。によって、青緑色の優れた色相再現性が得られ、か
つ他の色の再現も満足のゆくものが得られる。
【0020】本発明において、分光感度分布とは、感光
材料に400〜700nmで数nm間隔でのスペクトル
光で光を与え、各波長で一定濃度を与える露光量を各波
長での感度としその感度を波長の関数としたものであ
る。撮影感材の上記一定濃度としては、現像処理済の試
料の最低濃度(以下Dmin と称す。)+0.7の濃度を
用いる事が好ましい。
【0021】本発明の撮影感材の青感性ハロゲン化銀乳
剤層の分光感度分布の最大値を与える波長λ max
440nm≦Sλ max ≦460nmである。
【0022】λ max440nmより短波の場合、
光源の色温度変化の影響を非常に受け易くタングステン
光源のように色温度が低い場合には、非常に強く黄色味
を帯び、逆に、色温度の高い場合には青味を帯、忠実な
色相再現性が著しく損なわれることがわかったためであ
る。また、λ max460nmを超えた場合、黄色
の再現純度が低下したり、本発明の目的としている青緑
色の色相再現が著しく損なわれ、緑味が入らなくなる。
【0023】また、480nmでの感度が青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層のλ maxでの感度の25%以下である
必要がある。25%を超えた場合には、目的としている
青緑色の色相再現が損なわれることがわかった。青感性
ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布を本発明に従う形状
に与える手段は、一つは、任意のハロゲン化銀に対し目
的とする波長域に吸収スペクトルを持つ
【0024】増感色素でスペクトル増感せしめる手段、
または増感色素を用いずハロゲン化銀のハロゲン組成や
その分布を適性化し目的とするスペクトル感度を持たせ
る手段、更には感光材料中に適当な光学吸収剤を用いて
目的とするスペクトル感分布に調整する手段等があ
る。また、もちろんこれらの方法を併せて用いてもよ
い。
【0025】以下に本発明の方法に用いられる感光材料
の青感性ハロゲン化銀乳剤層に使用して上記分光感度分
布を得るために用いることができる増感色素の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0026】
【化1】
【0027】
【化2】
【0028】
【化3】
【0029】
【化4】
【0030】一方、撮影用カラー写真感光材料に組み合
わせるプリント用カラー写真感光材料において、これに
用いられるカプラーの発色後の吸収が色再現性に大きく
影響することは良く知られている。イエローカプラー、
マゼンタカプラー、シアンカプラーいずれも、主吸収以
外の不要な吸収が小さい程、再現色の色純度は向上す
る。シアンカプラーの不要吸収のうち、青光部分の吸収
を増し、緑光部分の吸収を減少させシアン色自体に緑味
を帯びさせることにより、本発明の目的の青緑色
【0031】の色相再現性を向上させることができる
が、この場合、青やシアン色自身の再現も緑味を帯び、
青味の足りない不満足な色相再現性になることがわか
り、目的にそぐわなかった。また、不要吸収の少ないこ
とで良く知られている式1の構造を有するマゼンタカプ
ラーを用いた場合、マゼンタ赤、青等純色の色化度が
向上することは容易に推定できる。
【0032】しかし、式1の構造を有するマゼンタカプ
ラーを用いたプリント感材で本発明の構成外の青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の分光感度分布を有する撮影用感材と
の組み合わせでは、青緑色の色再現性はほとんど向上し
なかったにも係わらず、本発明に係わる要件(A)の撮
影感材と組み合わせた場合、特に青緑色の色再現性が著
しく向上することがわかった。本発明の要件(B)のプ
リント感材用のマゼンタカプラーについて説明する。
【0033】
【式1】
【0034】で表されるマゼンタカプラーにおいて、Z
は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、該Zにより形成される環は置換基を有していてもよ
い。Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。またRは水素原子又は置換基
を表す。
【0035】前記式1においてRの表す置換基としては
特に限はなく、代表的には、アルキル、アリール、アニ
リノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、
アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が
挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケ
ニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ
【0036】、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オ
キシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。
【0037】Rの表す置換基、Xの表す発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基、Zにより形成され
る含窒素複素環及びZにより形成される環が有していて
もよい置換基の好ましい範囲及び具体例、並びに式1
(一般式〔M−1〕)で表されるマゼンタカプラーの好
ましい範囲は欧州公開特許第0273712号第3頁第
18行〜第6頁第7行に記載のものと同じである。以下
に式1で表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を示
す。
【0038】
【化5】
【0039】
【化6】
【0040】
【化7】
【0041】
【化8】
【0042】
【化9】
【0043】更に他の具体例としては、欧州公開特許第
0273712号第6頁〜第21頁に記載されている化
合物M−1〜M−61及び同第0235913号第36
頁〜第92頁に記載されている化合物1〜223の中の
上述の代表的具体例以外のものがある。
【0044】また、前記カプラーはジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアティ(Journal of
the Chemical Society),パーキ
ン(Perkin)1(1977),2047〜205
2、米国特許3,725,067号、特開昭59−99
437号、同58−42045号、同59−16254
8号、同59−171956号、同60−33552
号、同60−43659号、同60−172982号、
同60−190779号、同62−209457号及び
同63−307453号等を参考して合成することがで
きる。
【0045】上述したカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀1モル
当たり1×10-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2
モル〜8×10-1モル範囲で用いることができる。ま
た、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することができるがモルで70%以上が式1の構造
を有することが好ましい。
【0046】本発明のカラー写真感光材料は、その乳剤
層に、発色用のカプラーが用いられるが、本発明のカラ
ー写真感光材料には、 更に色補正の効果を有している
カラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体
とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、
カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤の
ような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物が
用いることができる。
【0047】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び/又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される
染料が含有させられてもよい。本発明において、ハロゲ
ン化銀乳剤は、リサーチ、ディスクロージャ308119(以
下RD308119と略す)に記載されているものを用いること
ができる。下表に記載箇所を示す。
【0048】 〔項 目〕 〔RD308119のページ〕 ヨード組織 993 I−A項 製造方法 993 I−A項及び994 E項 晶癖 正常晶 993 I−A項 双晶 993 I−A項
【0049】 エピタキシャル 993 I−A項 ハロゲン組成 一様 993 I−B項 一様でない 993 I−B項 ハロゲンコンバージョン 994 I−C項
【0050】 ハロゲン置換 994 I−C項 金属含有 994 I−D項 単分散 995 I−F項 溶媒添加 995 I−F項 潜像形成位置 表面 995 I−G項 内部 995 I−G項
【0051】 適用感材 ネガ 995 I−H項 ポジ(内部カブリ粒子含) 995 I−H項 乳剤を混合して用いる 995 I−J項 脱塩 995 II−A項
【0052】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加物は、リサーチ・
ディスクロジャNO.17643, NO.18716及びNO. 308119(そ
れぞれ、以下RD17643, RD18716及びRD308119と略す)に
記載されている。下表に記載箇所を示す。
【0053】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 [RD17643][RD18716] 化学増感剤 996III−A項 23 648 分光増感剤 996IV-A-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996IV−A−E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998VI 24〜25 649 安定剤 998VI 24〜25 649
【0054】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。下表
に関連のある記載箇所を示す。
【0055】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 [RD17643][RD18716] 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII-C, XIIIC項 25 〜 26
【0056】 光吸収剤 1003 VIII 25 〜 26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25 〜 26 バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650
【0057】 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26 〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有)1011 XXB項
【0058】本発明には種々のカプラーを併用すること
ができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャ
に記載されている。下表に関連ある記載箇所を示す。 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643 〕 イェローカプラー 1001 VII−D項 VIIC〜G項 マゼンダカプラー 1001 VII−D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 1001 VII−D項 VIIC〜G項 カラードカプラー 1002 VII−G項 VIIG項 DIRカプラー 1001 VII−F項 VIIF項
【0059】 BARカプラー 1002 VII−F項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII−F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−E項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。
【0060】本発明においては、前述RD17643 28頁,RD
18716647〜8頁及びRD308119のXIXに記載されている
支持体を使用することができる。本発明の感光材料に
は、前述RD308119VII−K項に記載されているフィル
タ層や中間層等の補助層を設けることができる。
【0061】本発明の感光材料は、前述RD308119VII
−K項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。支持体としては、ポ
リエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロースフィ
ルム等を用いることができる。
【0062】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパに代表される種々のカラー感光材料に適
用することができる。本発明の感光材料を用いて色素画
像を得るには露光後、通常知られているカラー現像処理
を行うことができる。
【0063】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁,RD18716 647頁及びRD308119のXIXに記載された
通常の方法によって、現像処理することができる。
【実施例】〔実施例〕以下に本発明の実施例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。以下の全て
の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加
量は、特に記載のない限り1m2 当たりのグラム数を示
す。またハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して
示した。但し増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対するモル数で示す。
【0064】〔撮影用カラーネガフィルムの作製〕トリ
アセチルセルロースフィルム支持体上に、下記組成の各
層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料
試料101 を作製した。 試料−101(比較)
【0065】 第1層;ハレーション防止層(HC−1) 黒色コロイド銀 0.20 紫外線吸収剤(UV−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20 ゼラチン 1.5
【0066】 第2層;中間層(IL−1) 紫外線吸収剤(UV−1) 0.01 高沸点溶媒(Oil−1) 0.01 ゼラチン 1.2
【0067】 第3層;低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.7 増感色素(SD−1) 2.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−2) 6.6×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.65 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.12
【0068】 DIR化合物(D−1) 0.004 DIR化合物(D−2) 0.04 高沸点溶媒(Oil−1) 0.6 ゼラチン 1.5
【0069】 第4層;高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.8 増感色素(SD−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−2) 3.4×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−2) 0.13 シアンカプラー(C−3) 0.02 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03
【0070】 DIR化合物(D−1) 0.001 DIR化合物(D−2) 0.02 高沸点溶媒(Oil−1) 0.2 ゼラチン 1.3
【0071】 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.7 第6層;低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.8 増感色素(SD−3) 3.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−4) 8.5×10-4(モル/銀1モル)
【0072】 マゼンタカプラー(M−1) 0.5 マゼンタカプラー(M−2) 0.05 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.1 DIR化合物(D−3) 0.02 DIR化合物(D−4) 0.005 高沸点溶媒(Oil−2) 0.4 ゼラチン 1.0
【0073】 第7層;高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.8 増感色素(SD−3) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−4) 4.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−5) 1.0×10-4(モル/銀1モル)
【0074】 マゼンタカプラー(M−2) 0.09 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.03 DIR化合物(D−3) 0.05 高沸点溶媒(Oil−2) 0.3 ゼラチン 1.0
【0075】 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤(SC−1) 0.1 高沸点溶媒(Oil−3) 0.1 ゼラチン 0.8
【0076】 第9層;低感度青感性乳剤層(BL) 沃臭化銀乳剤(Em−4) 0.6 増感色素(SD−6) 7.0×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.5 イエローカプラー(Y−2) 0.2 DIR化合物(D−2) 0.025 高沸点溶媒(Oil−3) 0.3 ゼラチン 1.0
【0077】 第10層;高感度青感性乳剤層(BH) 沃臭化銀乳剤(Em−5) 0.6 増感色素(SD−6) 3.5×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07 ゼラチン 0.8
【0078】 第11層;第1保護層(PRO−1) 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μmAg12モル%) 0.4 紫外線吸収剤(UV−1) 0.10 紫外線吸収剤(UV−2) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.1 高沸点溶媒(Oil−4) 0.1 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.5 ホルマリンスカベンジャー(HS−2) 0.2 ゼラチン 1.0
【0079】 第12層;第2保護層(PRO−2) アルカリ可溶性マット剤(平均粒径2μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.05 ゼラチン 0.50
【0080】なお、上記組成物の他に、塗布助剤Su−
1、Su−2、分散助剤Su−3、及びSu−4、硬膜
剤H−1、H−2、すべり剤WAX−1、安定剤ST−
1、かぶり防止剤AF−1、Mw:10,000及びM
w:1,100,000の2種のAF−2を添加した。
上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりである。
【0081】Em−1 平均粒径0.27μm、 平均沃化銀含有率7モル% 単分散性(分布の広さ18%)の外縁相の沃化銀含有率
が2モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤
【0082】Em−2 平均粒径0.40μm、 平均沃化銀含有率7モル% 単分散性(分布の広さ18%)の外縁相の沃化銀含有率
が0.5モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤
【0083】Em−4 平均粒径0.23μm、 平均沃化銀含有率3.0モル% 単分散性(分布の広さ17%)の外縁相の沃化銀含有率
が1.0モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤
【0084】Em−5 平均粒径0.45μm、 平均沃化銀含有率3.0モル% 単分散性(分布の広さ16%)の外縁相の沃化銀含有率
が1.0モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤 また、上記試料に用いた化合物は、下記のとおりであ
る。
【0085】
【化10】
【0086】
【化11】
【0087】
【化12】
【0088】
【化13 【0089】
【化14】
【0090】
【化15】
【0091】
【化16】
【0092】
【化17】
【0093】
【化18】
【0094】
【化19】
【0095】
【化20】
【0096】また、試料No.101と同様に、表1の
ように、第9層、第10層の増感色素をかえて、試料N
o.102〜104を作製した。撮影用カラーネガフィ
ルムの現像処理条件は下記のように行った。
【0097】処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 乾 燥 1分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の通り
である。
【0098】発色現像液 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1リットルとする。(pH=10.1)
【0099】漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ミリリットル 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH=6.0に調整する。
【0100】定着液 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
【0101】安定液 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ミリリットル コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ミリリットル 水を加えて1リットルとする。 一方、プリント用カラー感光材料P−1を以下のように
作製した。
【0102】〔プリント感光材料P−1〕紙支持体の片
面にポリエチレンをラミネートしもう一方の面に酸化チ
タンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上
に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリ
エチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【0103】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−3)26.7g、色素画像安定
化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤(ST
−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67g、イ
ラジエーション防止染料(AI−3)、高沸点有機溶媒
(DNP)6.67gに酢酸エチル60ミリリットルを
加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(Su−5)
7ミリリットルを含有する10%ゼラチン水溶液220
ミリリットルに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散
させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液
を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤(銀
8.68g含有)と混合し第1層塗布液を調製した。
【0104】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。また硬膜剤として、第2層及び第4
層に(H−3)を、第7層に(H−1)を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤(Su−6)、(Su−
7)を添加し、表面張力を調製した。なおハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2
たりのグラム数を示す。
【0105】 第7層(保護層) ゼラチン 1.00 DIDP 0.005 添加剤(HQ−2) 0.002 添加剤(HQ−3) 0.002 添加剤(HQ−4) 0.004 添加剤(HQ−5) 0.02 化合物(F−1) 0.002
【0106】 第6層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.40 紫外線吸収剤(UV−3) 0.10 紫外線吸収剤(UV−4) 0.04 紫外線吸収剤(UV−5) 0.16 添加剤(HQ−5) 0.04 DNP 0.20 PVP 0.03 イラジエーション防止染料(AI−2) 0.02 イラジエーション防止染料(AI−4) 0.01
【0107】 第5層(赤感性層) ゼラチン 1.30 赤感性塩臭化銀乳剤(Em−R) 0.21 シアンカプラー(C−3) 0.17 シアンカプラー(C−4) 0.25 色素画像安定剤(ST−1) 0.20 添加剤(HQ−1) 0.01 HBS−1 0.20 DOP 0.20
【0108】 第4層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.94 紫外線吸収剤(UV−3) 0.28 紫外線吸収剤(UV−4) 0.09 紫外線吸収剤(UV−5) 0.38 添加剤(HQ−5) 0.10 DNP 0.40
【0109】 第3層(緑感性層) ゼラチン 1.40 緑感性塩臭化銀乳剤(Em−G) 0.17 マゼンタカプラー(M−3) 0.35 色素画像安定化剤(ST−3) 0.20 色素画像安定化剤(ST−4) 0.17 DIOP 0.13 DBP 0.13 イラジエーション防止染料(AI−1) 0.01
【0110】 第2層(中間層) ゼラチン 1.20 添加剤(HQ−2) 0.03 添加剤(HQ−3) 0.03 添加剤(HQ−4) 0.05 添加剤(HQ−5) 0.23 DIDP 0.06 化合物(F−1) 0.002
【0111】 第1層(青感性層) ゼラチン 1.20 青感性塩臭化銀乳剤(Em−B) 0.26 イエローカプラー(Y−3 0.80 0.80 色素画像安定化剤(ST−1) 0.30 色素画像安定化剤(ST−2) 0.20 添加剤(HQ−1) 0.02 イラジエーション防止染料(AI−3) 0.01 DNP 0.40 0.20 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。
【0112】
【化21】
【0113】
【化22】
【0114】
【化23】
【0115】
【化24】
【0116】
【化25】
【0117】
【化26】
【0118】
【化27】
【0119】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)4
0℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ミリリットル中
に下記(A液)及び(B液)を pAg=6.5、pH=3.
0に制御しつつ30分かけて同時添加し、さらに下記
(C液)、及び(D液)を pAg=7.3、pH=5.5に
制御しつつ180分かけて同時添加した。
【0120】pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの
水溶液を用いて行った。pAg の制御は、下記の組成の制
御液を用いた。制御液の組成は、塩化ナトリウムと臭化
カリウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩
化物イオンと臭化物イオンの比は、99.8:0.2と
し、制御液の濃度は、A液、B液を混合する際には、
0.1モル/リットル、C液、D液を混合する際には、
1モル/リットルとした。
【0121】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200 ミリリットル (B液) 硝酸銀 10 g 水を加えて 200 ミリリットル (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0 g 水を加えて 600 ミリリットル (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600 ミリリットル
【0122】添加終了後、花王アトラス社製デモールN
の5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
0.85μm、変動係数(σ/r)=0.07、塩化銀
含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を
得た。
【0123】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤(Em−B)を得た。 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モル AgX
【0124】(緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)
(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)
の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数(σ/r)=0.0
8、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤E
MP−2を得た。
【0125】EMP−2に対し、下記化合物を用いて5
5℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−G)を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モル AgX
【0126】(赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)
(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)
の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数(σ/r)=0.0
8、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤E
MP−3を得た。
【0127】EMP−3に対して下記化合物を用いて6
0℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−R)を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モル AgX
【0128】変動係数は、式2で表される標準偏差
(σ)と平均粒径(r)から計算される。
【0129】
【式2】
【0130】riは粒径を表し、niは粒径がriであ
る粒子の数を表す。
【0131】
【化28】
【0132】
【化29】
【0133】同様に第3層のマゼンタカプラー(M−
C)を等モルで(M−2)に変えた試料(P−2)、
(M−6)に変えた試料(P−3)を作製した。処理条
件は下記の通りである。
【0134】 処理工程 温 度(℃) 時 間 発色現像 35.0±0.3 45秒 漂白定着 35.0±0.5 45秒 安定化 30〜34 90秒 乾 燥 60〜80 60秒
【0135】発色現像液 純水 800ミリリットル トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g ジエチレングリコール 10g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤(4,4´−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.10に調整する。
【0136】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミン四酢酸チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ミリリットル 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ミリリットル 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.7に 調整する。
【0137】安定化液 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.2g 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.3g エチレングリコール 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 0−フェニルフェノールナトリウム 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4´−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH=7.0に 調整する。
【0138】前述のように作製した撮影用カラーネガフ
ィルム試料101〜104を用いて、明細書に記載した
如く、各スペクトル光を用いて、露光後、前記現像処理
を行い、各試料の分光感度分布を求めた。青感性層の最
高感度を与える波長と、最高感度を100とした時の4
80nmでの相対感度を表1に、試料102の分光感度
分布を図2に示す。
【0139】また、試料101〜104を用いて図1に
示すスペクトルを有する青緑色の布とマクベス社製カラ
ーレンディションチャート(有彩色18色、無彩色6色
のカラーチャート)を撮影し、前記現像処理を行った
後、カラーチャートの濃度0.7のグレーが同じ濃度の
グレーになるようにプリント用カラー感光材料(P−
1)〜(P−3)に焼付けし、前述の現像処理を行い、
プリンを得た。
【0140】プリント上の青緑色の布の色をオリジナル
と目視で比較するとともにプリント上のマクベス社製カ
ラーレンディションチャートの再現色を村上色彩社製C
MS−1200 カラーアナライザーで測色し、CIE
1976L* * * の色差式を用いて、青緑色の色差
有彩色18色のオリジナルとの平均色差を求めた。結果
を表2に示す。なお、色差とはオリジナル色と再現色の
色度座標上での距離をあらわしており、値が小さい程オ
リジナルに近い色再現性であることを示している。
【0141】
【表1】
【0142】
【表2】
【0143】表1、表2で明らかなように、本発明の構
成のプリントNo.4、6、7は青緑色の再現のみなら
ず、18色の有彩色の再現色差の平均も非常に小さく、
オリジナルに近い色を再現できることがわかる。また、
試料103で作製したプリントNo.5は青緑色の再現
は良いが、18色の有彩色での色差が大きく好ましくな
かった。
【0144】
【発明の効果】本発明は、プリント用カラー写真感光材
料に撮影用カラー写真感光材料を焼き付けるに際し、要
件A及び要件Bを具備することにより色再現性、特に青
緑色の色相の再現、即ちオリジナルに近い色を再現でき
る点で優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】青緑色の布の反射スペクトルを示すグラフであ
る。
【図2】試料102の分光感度分布(Dmin +0.7)
の曲線を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 良隆 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−160449(JP,A) 特開 平2−183249(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 7/20 G03C 1/16 G03C 7/38

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、
    緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
    剤層を設けた撮影用カラー写真感光材料を用いて得たカ
    ラー画像を支持体上にイエロー発色層、マゼンタ発色
    層、及びシアン発色層を設けたプリント用カラー写真感
    光材料に焼付けるカラー写真画像形成方法において、下
    記(A)、(B)の要件を具備することを特徴とするカ
    ラー写真画像形成方法。 (A)撮影用カラー写真感光材料中の青感性ハロゲン化
    銀乳剤層の分光感度分布S(λ)の最大値を与える波長
    λ max440nm以上460nm以下であり、か
    つ青感性ハロゲン化銀乳剤層の480nmにおける感度
    480がλ maxにおける感度S max25
    %以下である。 (B)プリント用カラー写真感光材料中のマゼンタ発色
    層に式1によって表される化合物の中から選ばれたマゼ
    ンタカプラーを含有する。 【式1】 で表されるマゼンタカプラーにおいて、Zは含窒素複素
    環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zにより
    形成される環は置換基を有してもよい。Xは水素原子又
    は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を
    表す。またRは水素原子又は置換基を表す。
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