JP2875103B2 - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム - Google Patents
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルムInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保香性等に優れた
金属缶例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合
せ成形加工用ポリエステルフイルムに関する。
ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保香性等に優れた
金属缶例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合
せ成形加工用ポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フイルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フイルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フイルムとしてポリオレフィンフイルムや
ポリアミドフイルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香性の全てを満足するものでない。
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フイルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フイルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フイルムとしてポリオレフィンフイルムや
ポリアミドフイルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香性の全てを満足するものでない。
【０００３】そこで、ポリエステルフイルム、特にポリ
エチレンテレフタレートフイルムがバランスのとれた特
性を有するとして注目され、これをベースとしたいくつ
かの提案がなされている。すなわち、 （Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネー
トし、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５１
号、特開平１―１９２５４６号）。 （Ｂ）非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２― ５７３３９号）。（Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配
向ポリエチレンテレフタレートフイルムを金属板にラミ
ネートし、製缶材料として用いる（特開昭６４―２２５
３０号）。
エチレンテレフタレートフイルムがバランスのとれた特
性を有するとして注目され、これをベースとしたいくつ
かの提案がなされている。すなわち、 （Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネー
トし、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５１
号、特開平１―１９２５４６号）。 （Ｂ）非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２― ５７３３９号）。（Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配
向ポリエチレンテレフタレートフイルムを金属板にラミ
ネートし、製缶材料として用いる（特開昭６４―２２５
３０号）。
【０００４】しかし、本発明者らの検討では、いずれも
充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが
明らかとなった。
充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが
明らかとなった。
【０００５】（Ａ）については、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフイルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフイルムの白化（微小クラックの発生）、破断が発
生する。
テレフタレートフイルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフイルムの白化（微小クラックの発生）、破断が発
生する。
【０００６】（Ｂ）については、非晶性もしくは極めて
低結晶性の芳香族ポリエステルフイルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフ
イルムに変質する恐れがある。
低結晶性の芳香族ポリエステルフイルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフ
イルムに変質する恐れがある。
【０００７】（Ｃ）については、上記（Ａ）と（Ｂ）の
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製
缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、また変形
度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、
缶内容物を滅菌する他のレトルト処理により、脆化しや
すくなり、缶外部からの衝撃により割れやすいフイルム
に変質する恐れがあることは前記（Ｂ）と同様である。
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製
缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、また変形
度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、
缶内容物を滅菌する他のレトルト処理により、脆化しや
すくなり、缶外部からの衝撃により割れやすいフイルム
に変質する恐れがあることは前記（Ｂ）と同様である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の問題のない製缶加工用ポリエステルフイルムを開発す
べく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
の問題のない製缶加工用ポリエステルフイルムを開発す
べく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はゲル
マニウム化合物を重縮合反応の触媒として用いて製造さ
れた、融点が２１０〜２４５℃、ガラス転移温度が６０
℃以上、共重合成分がイソフタル酸成分及びジエチレン
グリコール成分でありかつ化合物の含有量が自由リン化
合物量として３〜６０ミリモル％（全酸成分に対し）で
ある共重合ポリエチレンテレフタレートからなり、フイ
ルムの厚さ方向の屈折率が１．５０５〜１．５５０であ
ることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステ
ルフイルムである。
マニウム化合物を重縮合反応の触媒として用いて製造さ
れた、融点が２１０〜２４５℃、ガラス転移温度が６０
℃以上、共重合成分がイソフタル酸成分及びジエチレン
グリコール成分でありかつ化合物の含有量が自由リン化
合物量として３〜６０ミリモル％（全酸成分に対し）で
ある共重合ポリエチレンテレフタレートからなり、フイ
ルムの厚さ方向の屈折率が１．５０５〜１．５５０であ
ることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステ
ルフイルムである。
【００１０】本発明における共重合ポリエチレンテレフ
タレートとは、酸成分がテレフタル酸及びイソフタル
酸、グリコール成分がエチレングリコール及びジエチレ
ングリコールからなるポリエステルである。共重合成分
の割合は、結果として、ポリマー融点が２１０〜２４５
℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になり、かつポ
リマーのガラス転移温度が６０℃以上、好ましくは６５
℃以上となる割合である。ポリマー融点が２１０℃未満
では耐熱性が劣る為、製缶後の印刷における加熱に耐え
られない。一方、ポリマー融点が２４５℃を越えると、
ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損われる。
また、ガラス転移温度が６０℃未満では、成形後の金属
板の加熱処理（沸水処理等）で、ポリエステルフイルム
が強度低下する、またポリエステルフイルムを貼合せた
金属缶としたとき、内容物の保香性が劣る等の問題が発
生する。
タレートとは、酸成分がテレフタル酸及びイソフタル
酸、グリコール成分がエチレングリコール及びジエチレ
ングリコールからなるポリエステルである。共重合成分
の割合は、結果として、ポリマー融点が２１０〜２４５
℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になり、かつポ
リマーのガラス転移温度が６０℃以上、好ましくは６５
℃以上となる割合である。ポリマー融点が２１０℃未満
では耐熱性が劣る為、製缶後の印刷における加熱に耐え
られない。一方、ポリマー融点が２４５℃を越えると、
ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損われる。
また、ガラス転移温度が６０℃未満では、成形後の金属
板の加熱処理（沸水処理等）で、ポリエステルフイルム
が強度低下する、またポリエステルフイルムを貼合せた
金属缶としたとき、内容物の保香性が劣る等の問題が発
生する。
【００１１】なお共重合成分として、ジエチレングリコ
ール成分の割合は全グリコール成分に対して、１〜５モ
ル％、さらには２〜４モル％であることが加工性、保香
性の点から好ましい。
ール成分の割合は全グリコール成分に対して、１〜５モ
ル％、さらには２〜４モル％であることが加工性、保香
性の点から好ましい。
【００１２】ここで、共重合ポリエチレンテレフタレー
トの融点及びガラス転移温度の測定は、Du Pont Instru
ments ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融
解ピーク、ガラス転移温度ピークを求める方法による。
なおサンプル量は約２０mgとする。
トの融点及びガラス転移温度の測定は、Du Pont Instru
ments ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融
解ピーク、ガラス転移温度ピークを求める方法による。
なおサンプル量は約２０mgとする。
【００１３】本発明における共重合ポリエチレンテレフ
タレートの製造は、直重法およびＤＭＴ法（エステル交
換法）のいずれによっても良いが、ＤＭＴ法のときはエ
ステル交換触媒としてマンガン化合物（例えは酢酸マン
ガン）またはチタン化合物（例えば酢酸チタン、チタン
テトラブトキシド等）を用いることが好ましい。また重
縮合段階では、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を
用いる。このゲルマニウム化合物としては、例えば
（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸
化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金
属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在
下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウ
ムを水に溶解した溶液等が好ましく挙げられる。
タレートの製造は、直重法およびＤＭＴ法（エステル交
換法）のいずれによっても良いが、ＤＭＴ法のときはエ
ステル交換触媒としてマンガン化合物（例えは酢酸マン
ガン）またはチタン化合物（例えば酢酸チタン、チタン
テトラブトキシド等）を用いることが好ましい。また重
縮合段階では、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を
用いる。このゲルマニウム化合物としては、例えば
（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸
化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金
属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在
下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウ
ムを水に溶解した溶液等が好ましく挙げられる。
【００１４】ゲルマニウム化合物の使用量は、共重合ポ
リエチレンテレフタレート中に残存するゲルマニウム原
子量として、４０〜２００ｐｐｍ、さらには６０〜１５
０ｐｐｍであることが好ましい。
リエチレンテレフタレート中に残存するゲルマニウム原
子量として、４０〜２００ｐｐｍ、さらには６０〜１５
０ｐｐｍであることが好ましい。
【００１５】本発明における共重合ポリエチレンテレフ
タレートは、ポリエステル中に残存するリン化合物の量
が、自由リン化合物量にして、３〜６０ミリモル％、好
ましくは５〜３０ミリモル％である。ここで、このミリ
モル％は、共重合ポリエチレンテレフタレートの全酸成
分に対する割合である。
タレートは、ポリエステル中に残存するリン化合物の量
が、自由リン化合物量にして、３〜６０ミリモル％、好
ましくは５〜３０ミリモル％である。ここで、このミリ
モル％は、共重合ポリエチレンテレフタレートの全酸成
分に対する割合である。
【００１６】なお、この自由リン化合物の量は、直重法
およびＤＭＴ法にてそれぞれ下記の定義で表わした値で
ある。 （１）直重法 通常エステル化触媒を使用しないため、ポリマーに添加
したリン化合物の全ての量である。 （２）ＤＭＴ法（エステル交換法） エステル交換触媒を不活性にするためのリン化合物を除
いたリン化合物の量であり、下記式で求められる。
およびＤＭＴ法にてそれぞれ下記の定義で表わした値で
ある。 （１）直重法 通常エステル化触媒を使用しないため、ポリマーに添加
したリン化合物の全ての量である。 （２）ＤＭＴ法（エステル交換法） エステル交換触媒を不活性にするためのリン化合物を除
いたリン化合物の量であり、下記式で求められる。
【００１７】
【数１】
【００１８】上式中、エステル交換触媒としてはリチウ
ム、ナトリウム化合物等の１価の金属化合物、カルシウ
ム、マグネシウム、マンガン化合物等の２価の金属化合
物、チタン化合物等の４価の化合物等が挙げられ、これ
らのうち少なくとも１種の化合物が用いられる。それぞ
れの１価、２価、４価の化合物とＰ化合物とのモル濃度
についてＭ1 ，Ｍ2 ，Ｍ4 ，Ｐｎを表現したとき、これ
らの値は、モル濃度として下記の関係にある。
ム、ナトリウム化合物等の１価の金属化合物、カルシウ
ム、マグネシウム、マンガン化合物等の２価の金属化合
物、チタン化合物等の４価の化合物等が挙げられ、これ
らのうち少なくとも１種の化合物が用いられる。それぞ
れの１価、２価、４価の化合物とＰ化合物とのモル濃度
についてＭ1 ，Ｍ2 ，Ｍ4 ，Ｐｎを表現したとき、これ
らの値は、モル濃度として下記の関係にある。
【００１９】
【数２】
【００２０】本発明において共重合ポリエチレンテレフ
タレート中に残存するリン化合物が自由リン化合物量で
３ミリモル％に満たないと、成形した後金属缶としたと
き内容物の保香性が劣り、また８０ミリモル％を越すと
ポリマーの熱安定性が悪化するため、後述のフイルム成
形時に破断発生、異物発生等の工程調子が悪化する。
タレート中に残存するリン化合物が自由リン化合物量で
３ミリモル％に満たないと、成形した後金属缶としたと
き内容物の保香性が劣り、また８０ミリモル％を越すと
ポリマーの熱安定性が悪化するため、後述のフイルム成
形時に破断発生、異物発生等の工程調子が悪化する。
【００２１】本発明における共重合ポリエチレンテレフ
タレートは、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有する
ことが好ましい。この滑剤は無機、有機系の如何を問わ
ないが、無機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリ
カ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン粒
子等が例示できる。いずれも平均粒径が２．５μｍ以下
であることが好ましい。滑剤の平均粒径が２．５μｍを
越える場合は、深絞り製缶等の加工により変形した部分
の、粗大滑剤粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点
となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断す
るので、好ましくない。
タレートは、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有する
ことが好ましい。この滑剤は無機、有機系の如何を問わ
ないが、無機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリ
カ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン粒
子等が例示できる。いずれも平均粒径が２．５μｍ以下
であることが好ましい。滑剤の平均粒径が２．５μｍを
越える場合は、深絞り製缶等の加工により変形した部分
の、粗大滑剤粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点
となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断す
るので、好ましくない。
【００２２】特に耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径２．５μｍ以下であると共に、粒径比（長
径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤であ
る。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状シ
リコーン、真球状炭酸カルシウム等が例示できる。
は、平均粒径２．５μｍ以下であると共に、粒径比（長
径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤であ
る。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状シ
リコーン、真球状炭酸カルシウム等が例示できる。
【００２３】共重合ポリエチレンテレフタレート中の滑
剤の量は、フイルム製造工程における巻取性によって決
めるとよい。一般に粒径の大なるものは少量、小なるも
のは多量添加するのが好ましい。例えば、平均粒径２．
０μｍのシリカの場合は０．０５重量％、平均粒径０．
３μｍの二酸化チタンでは０．３重量％程度添加するの
が好ましい。また意図的に滑剤の含量を調整することに
より、フイルムを不透明化することもできる。例えば二
酸化チタンを１０〜１５重量％添加することにより、白
色のフイルムとすることができる。
剤の量は、フイルム製造工程における巻取性によって決
めるとよい。一般に粒径の大なるものは少量、小なるも
のは多量添加するのが好ましい。例えば、平均粒径２．
０μｍのシリカの場合は０．０５重量％、平均粒径０．
３μｍの二酸化チタンでは０．３重量％程度添加するの
が好ましい。また意図的に滑剤の含量を調整することに
より、フイルムを不透明化することもできる。例えば二
酸化チタンを１０〜１５重量％添加することにより、白
色のフイルムとすることができる。
【００２４】なお、滑剤は上記外部添加粒子に限るもの
でなく、例えばポリエステル製造時に用いた触媒などの
一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を
用いることもできる。また外部添加粒子と内部析出粒子
を併用することも可能である。
でなく、例えばポリエステル製造時に用いた触媒などの
一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を
用いることもできる。また外部添加粒子と内部析出粒子
を併用することも可能である。
【００２５】本発明におけるポリエステルフイルムは、
上記した共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出し
てフイルム状に成形し、二軸延伸、熱固定したものであ
る。そして、このフイルムは、厚さ方向の屈折率が１．
５０５〜１．５５０である必要がある。好ましくは１．
５１０を越え１．５４０以下である。この屈折率が１．
５０５未満では、成形加工性が不充分となり、一方１．
５５０を越えた場合（即ち、過度に低配向の場合）に
は、非晶に近い構造となるため、耐熱性が不充分とな
る。
上記した共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出し
てフイルム状に成形し、二軸延伸、熱固定したものであ
る。そして、このフイルムは、厚さ方向の屈折率が１．
５０５〜１．５５０である必要がある。好ましくは１．
５１０を越え１．５４０以下である。この屈折率が１．
５０５未満では、成形加工性が不充分となり、一方１．
５５０を越えた場合（即ち、過度に低配向の場合）に
は、非晶に近い構造となるため、耐熱性が不充分とな
る。
【００２６】なお、フイルム厚み方向の屈折率は以下の
ようにして測定する。アッベの屈折計の接眼側に偏光板
アナライザーを取り付け、単色光ＮａＤ線で、それぞれ
の屈折率を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用
い、測定温度は２５℃である。
ようにして測定する。アッベの屈折計の接眼側に偏光板
アナライザーを取り付け、単色光ＮａＤ線で、それぞれ
の屈折率を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用
い、測定温度は２５℃である。
【００２７】さらに、本発明のポリエステルフイルム
は、必要に応じて、上述した特性を満足するが、共重合
量等の異なる２種の共重合ポリエチレンテレフタレート
の積層フイルムであっても良い。
は、必要に応じて、上述した特性を満足するが、共重合
量等の異なる２種の共重合ポリエチレンテレフタレート
の積層フイルムであっても良い。
【００２８】本発明のポリエステルフイルムは、好まし
くは厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μ
ｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが
６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方
７５μｍを越えるものは過剰品質であって不経済であ
る。
くは厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μ
ｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが
６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方
７５μｍを越えるものは過剰品質であって不経済であ
る。
【００２９】本発明のポリエステルフイルムが貼合せら
れる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポ
リエステルフイルムの貼合せは、例えば下記、の方
法で行うことができる。
れる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポ
リエステルフイルムの貼合せは、例えば下記、の方
法で行うことができる。
【００３０】 金属板をフイルム融点以上に加熱して
おいてフイルムを貼合せた後急冷し、金属板に接するフ
イルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
おいてフイルムを貼合せた後急冷し、金属板に接するフ
イルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
【００３１】 フイルムに予め接着剤層をプライマー
コートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層
としては公知の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、エ
ポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用
いることができる。
コートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層
としては公知の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、エ
ポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用
いることができる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の「部」は重量部を表わす。また各
特性の測定は下記の方法に従った。
る。なお、実施例中の「部」は重量部を表わす。また各
特性の測定は下記の方法に従った。
【００３３】（１）深絞り加工性―１ ○：フイルムに異常なく加工され、缶内外面のフイルム
に白化や破断が認められない。 △：フイルムの缶上部に白化が認められる。 ×：フイルムの一部にフイルム破断が認められる。
に白化や破断が認められない。 △：フイルムの缶上部に白化が認められる。 ×：フイルムの一部にフイルム破断が認められる。
【００３４】（２）深絞り加工性―２ ○：異常なく加工され、缶内フイルム面の防錆性試験
（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を
陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。
以下ＥＲＶ試験と略す）において０．２ｍＡ以下を示
す。 ×：フイルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が
０．２ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察するとフイ
ルムに粗大滑剤粒子を起点としたピンホール状の割れが
認められる。
（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を
陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。
以下ＥＲＶ試験と略す）において０．２ｍＡ以下を示
す。 ×：フイルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が
０．２ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察するとフイ
ルムに粗大滑剤粒子を起点としたピンホール状の割れが
認められる。
【００３５】（３）耐衝撃割れ性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、各テスト
につき１０個ずつを高さ１ｍから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のＥＲＶ試験を行った。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であった、あるい
は落下後既にフイルムのひび割れが認められた。
につき１０個ずつを高さ１ｍから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のＥＲＶ試験を行った。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であった、あるい
は落下後既にフイルムのひび割れが認められた。
【００３６】（４）耐熱脆化性 深絞り成形が良好であった缶を２１０℃×５分間、加熱
保持した後、（３）に記載した耐衝撃割れ性評価を行っ
た。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であった、あるい
は２１０℃×５分間加熱後、既にフイルムのひび割れが
認められた。
保持した後、（３）に記載した耐衝撃割れ性評価を行っ
た。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であった、あるい
は２１０℃×５分間加熱後、既にフイルムのひび割れが
認められた。
【００３７】（５）耐レトルト性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌
器で、１３０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる
後、５０℃で３０日間保存した。得られた缶を各テスト
につき１０個ずつを高さ１ｍから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のＥＲＶ試験を行った。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であった、あるい
は落下後既にフイルムのひび割れが認められた。
器で、１３０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる
後、５０℃で３０日間保存した。得られた缶を各テスト
につき１０個ずつを高さ１ｍから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のＥＲＶ試験を行った。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であった、あるい
は落下後既にフイルムのひび割れが認められた。
【００３８】（６）防錆性 深絞り成形が良好な缶について、５％の酢酸水溶液を満
注し、５０℃×７日間保持した後、金属板の錆発生評価
を行なった。 ○：全１０個について、錆の発生が認められなかった。 △：１〜５個について、錆の発生が認められた。 ×：６個以上について、錆の発生が認められた。
注し、５０℃×７日間保持した後、金属板の錆発生評価
を行なった。 ○：全１０個について、錆の発生が認められなかった。 △：１〜５個について、錆の発生が認められた。 ×：６個以上について、錆の発生が認められた。
【００３９】（７）保香性 深絞り成形が良好な缶について、サイダーを充填し密封
した。３７℃×１ケ月間保持した後、開封し、香り、味
の変化を官能検査した。 ○：香、味の変化がない。 △：香、味の変化が微妙にある。 ×：香、味の変化が認められた。
した。３７℃×１ケ月間保持した後、開封し、香り、味
の変化を官能検査した。 ○：香、味の変化がない。 △：香、味の変化が微妙にある。 ×：香、味の変化が認められた。
【００４０】［実施例１］ ジメチルテレフタレート９０部、ジメチルイソフタレー
ト１０部、エチレングリコール６５部、ジエチレングリ
コール３部を攪拌機、精留塔およびメタノール溜出コン
デンサーを備えた反応釜に仕込み、更に酢酸マンガン４
水塩０．０３７部を添加して１３０℃から２２０℃に徐
々に昇温しながら加熱し、反応の結果生成するメタノー
ルを系外に溜出させてエステル交換反応を行なった。反
応開始３時間で内温は２２０℃に達した。続いてリン酸
０．０２６部を添加した後二酸化ゲルマニウム０．０２
７部を添加した。次いで、この反応混合物を攪拌機およ
びグリコール溜出コンデンサーを備えた反応器に移し、
２２０℃から２８５℃に徐々に昇温すると共に常圧から
１ｍｍＨｇの高真空下に圧力を下げながら重縮合反応を
行ない、共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。
ト１０部、エチレングリコール６５部、ジエチレングリ
コール３部を攪拌機、精留塔およびメタノール溜出コン
デンサーを備えた反応釜に仕込み、更に酢酸マンガン４
水塩０．０３７部を添加して１３０℃から２２０℃に徐
々に昇温しながら加熱し、反応の結果生成するメタノー
ルを系外に溜出させてエステル交換反応を行なった。反
応開始３時間で内温は２２０℃に達した。続いてリン酸
０．０２６部を添加した後二酸化ゲルマニウム０．０２
７部を添加した。次いで、この反応混合物を攪拌機およ
びグリコール溜出コンデンサーを備えた反応器に移し、
２２０℃から２８５℃に徐々に昇温すると共に常圧から
１ｍｍＨｇの高真空下に圧力を下げながら重縮合反応を
行ない、共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。
【００４１】上記で得られた共重合ポリエチレンテレフ
タレートを２８０℃でダイより溶融押出し、冷却ドラム
上で急冷して未延伸フイルムを得た後、該未延伸フィル
ムを１００℃の温度で３．０倍の条件で縦延伸し、続い
て１１０℃から１６０℃まで昇温しながら３．１倍で横
延伸し、１９０℃の温度、伸長率１０％で熱固定処理を
行ない厚さ２５μｍの二軸延伸フイルムを得た。
タレートを２８０℃でダイより溶融押出し、冷却ドラム
上で急冷して未延伸フイルムを得た後、該未延伸フィル
ムを１００℃の温度で３．０倍の条件で縦延伸し、続い
て１１０℃から１６０℃まで昇温しながら３．１倍で横
延伸し、１９０℃の温度、伸長率１０％で熱固定処理を
行ない厚さ２５μｍの二軸延伸フイルムを得た。
【００４２】フイルム品質、評価結果を表１，２に示
す。
す。
【００４３】［実施例２，３及び比較例１〜４］ ジメチルイソフタレート、ジエチレングリコール、リン
酸の量及び成膜条件を変更して表１に示すフイルム品質
とする以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フイルム
を得た。
酸の量及び成膜条件を変更して表１に示すフイルム品質
とする以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フイルム
を得た。
【００４４】フイルムの物性、評価結果を表１，２に示
す。
す。
【００４５】［実施例４］ エステル交換触媒として、酢酸マンガン４水塩をテトラ
ブチルチタネート０．０１８部に変更した以外は実施例
１と同様にして二軸延伸フイルムを得た。
ブチルチタネート０．０１８部に変更した以外は実施例
１と同様にして二軸延伸フイルムを得た。
【００４６】フイルム品質、評価結果を表１，２に示
す。
す。
【００４７】［比較例５］ 重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを三酸化アンチモ
ン０．０６部に変更して表１に示すフイルム品質とする
以外は実施例１と同様にして二軸延伸フイルムを得た。
ン０．０６部に変更して表１に示すフイルム品質とする
以外は実施例１と同様にして二軸延伸フイルムを得た。
【００４８】フイルム品質、評価結果を表１，２に示
す。
す。
【００４９】［実施例５］ 重合成分を、ジメチルテレフタレート９０部に代えて テ
レフタル酸７７部、ジメチルイソフタレート１０部に代
えてイソフタル酸９部、エチレングリコールの量を４０
部に変更し、リン酸０．０２６部に代えてリン酸トリメ
チル０．００７部、二酸化ゲルマニウムの添加量を０．
０１６部に変更する以外は実施例１と同じ方法で重縮合
を行なった。
レフタル酸７７部、ジメチルイソフタレート１０部に代
えてイソフタル酸９部、エチレングリコールの量を４０
部に変更し、リン酸０．０２６部に代えてリン酸トリメ
チル０．００７部、二酸化ゲルマニウムの添加量を０．
０１６部に変更する以外は実施例１と同じ方法で重縮合
を行なった。
【００５０】以後、ポリエステルを成膜してフイルムを
得る方法は実施例２と同様にして二軸延伸フイルムを得
た。
得る方法は実施例２と同様にして二軸延伸フイルムを得
た。
【００５１】フイルム品質、評価結果を表１，２に示
す。
す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、金属板と貼合せた後の
製缶加工性、例えば深絞り加工性にすぐれ、かつ製缶後
の耐衝撃性、内容物の保香性にすぐれたポリエステルフ
イルムを提供することができる。
製缶加工性、例えば深絞り加工性にすぐれ、かつ製缶後
の耐衝撃性、内容物の保香性にすぐれたポリエステルフ
イルムを提供することができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−45631（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/85 C08J 5/18
Claims (2)
- 【請求項１】 ゲルマニウム化合物を重縮合反応の触媒
として用いて製造された、融点が２１０〜２４５℃、ガ
ラス転移温度が６０℃以上、共重合成分がイソフタル酸
成分及びジエチレングリコール成分でありかつリン化合
物の含有量が自由リン化合物量として３〜６０ミリモル
％（全酸成分に対し）である共重合ポリエチレンテレフ
タレートからなり、フイルムの厚さ方向の屈折率が１．
５０５〜１．５５０であることを特徴とする金属板貼合
せ成形加工用ポリエステルフイルム。 - 【請求項２】 共重合成分のうちジエチレングリコール
成分の共重合割合が１〜５モル％（全グリコール成分に
対して）である請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフイルム。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15061192A JP2875103B2 (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム |
| DE1993614232 DE69314232T2 (de) | 1992-06-09 | 1993-06-08 | Biaxial orientierter Polyesterfilm |
| EP19930304451 EP0574232B1 (en) | 1992-06-09 | 1993-06-08 | Biaxially oriented polyester film |
| TW82104540A TW321664B (ja) | 1992-06-09 | 1993-06-08 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15061192A JP2875103B2 (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339349A JPH05339349A (ja) | 1993-12-21 |
| JP2875103B2 true JP2875103B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=15500669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15061192A Expired - Fee Related JP2875103B2 (ja) | 1992-06-09 | 1992-06-10 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2875103B2 (ja) |
-
1992
- 1992-06-10 JP JP15061192A patent/JP2875103B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05339349A (ja) | 1993-12-21 |
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