JP2874075B2 - ニトロン化合物及び光脱色性材料 - Google Patents
ニトロン化合物及び光脱色性材料Info
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- JP2874075B2 JP2874075B2 JP24738392A JP24738392A JP2874075B2 JP 2874075 B2 JP2874075 B2 JP 2874075B2 JP 24738392 A JP24738392 A JP 24738392A JP 24738392 A JP24738392 A JP 24738392A JP 2874075 B2 JP2874075 B2 JP 2874075B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば半導体集積回路
の製造における写真食刻工程用のマスクのように被写体
の像のコントラストを増強させるための光脱色性材料の
主成分として好適な新規なニトロン化合物及び該ニトロ
ン化合物を含有する光脱色性材料に関する。
の製造における写真食刻工程用のマスクのように被写体
の像のコントラストを増強させるための光脱色性材料の
主成分として好適な新規なニトロン化合物及び該ニトロ
ン化合物を含有する光脱色性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リソグ
ラフィー技術において、ホトレジストを所望のパターン
形状に露光し、現像してできるレジスト像は、露光像の
コントラストが大きいほど垂直に近い壁を持つ形状にな
るものであるが、非常に高い解像度の露光を行う場合、
露光像のコントラストが低下し、鮮明なレジスト像を得
ることができなくなるという問題がある。
ラフィー技術において、ホトレジストを所望のパターン
形状に露光し、現像してできるレジスト像は、露光像の
コントラストが大きいほど垂直に近い壁を持つ形状にな
るものであるが、非常に高い解像度の露光を行う場合、
露光像のコントラストが低下し、鮮明なレジスト像を得
ることができなくなるという問題がある。
【０００３】そこで、解像度及びパターン形状の改造を
図る方法として、コントラスト増強用の光脱色性層（特
公昭６２−４０６９７号公報、特開昭６２−２３４１４
８号公報）を用いたパターン形成方法が提案されてお
り、その光脱色性材料の主成分であるニトロン化合物
は、下記の構造を有するものである。
図る方法として、コントラスト増強用の光脱色性層（特
公昭６２−４０６９７号公報、特開昭６２−２３４１４
８号公報）を用いたパターン形成方法が提案されてお
り、その光脱色性材料の主成分であるニトロン化合物
は、下記の構造を有するものである。
【０００４】
【化２】
【０００５】しかしながら、上記ニトロン化合物を主成
分とした従来の光脱色性材料は、ｇ線（４３６ｎｍ）、
ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの波長３
００〜４５０ｎｍの紫外線に適した材料であり、最近の
露光の解像度を高めるためにより光の波長を短くした波
長２００〜３００ｎｍのＤＵＶ（ｄｅｅｐ ＵＶ）やエ
キシマレーザーには全く吸収感度を有さず、従って、コ
ントラストを増強する効果を有さないもので、レジスト
パターン形状も良好でなく、これらの波長を用いるリソ
グラフィーを使用する用途には適用できないものであっ
た。
分とした従来の光脱色性材料は、ｇ線（４３６ｎｍ）、
ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの波長３
００〜４５０ｎｍの紫外線に適した材料であり、最近の
露光の解像度を高めるためにより光の波長を短くした波
長２００〜３００ｎｍのＤＵＶ（ｄｅｅｐ ＵＶ）やエ
キシマレーザーには全く吸収感度を有さず、従って、コ
ントラストを増強する効果を有さないもので、レジスト
パターン形状も良好でなく、これらの波長を用いるリソ
グラフィーを使用する用途には適用できないものであっ
た。
【０００６】そこで、ＤＵＶ光やエキシマレーザーに対
して吸収感度を有するコントラスト増強用の光脱色性層
を用いたレジストパターン形成方法が提案されている
（特開平２−１１８６５５号公報）。
して吸収感度を有するコントラスト増強用の光脱色性層
を用いたレジストパターン形成方法が提案されている
（特開平２−１１８６５５号公報）。
【０００７】しかし、この提案の光脱色性材料はジアゾ
化合物であり、一般的に経時安定性に欠けると共に、合
成、取扱に十分注意を払う必要があるという問題点を有
するものである。
化合物であり、一般的に経時安定性に欠けると共に、合
成、取扱に十分注意を払う必要があるという問題点を有
するものである。
【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ＤＵＶ光やエキシマレーザーに対して良好な吸収感
度を有すると共に、上述したジアゾ化合物における問題
点がない新規なニトロン化合物及び該ニトロン化合物を
含有する光脱色性材料を提供することを目的とする。
で、ＤＵＶ光やエキシマレーザーに対して良好な吸収感
度を有すると共に、上述したジアゾ化合物における問題
点がない新規なニトロン化合物及び該ニトロン化合物を
含有する光脱色性材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、例えば下
記一般式（２）で示されるＮ−アルキルヒドロキシルア
ミン塩酸塩に酢酸カリウムを反応させてＮ−アルキルヒ
ドロキシルアミンを遊離させた後、これに下記一般式
（３）で示される化合物を反応させることにより、容易
に下記一般式（１）で示される新規なニトロン化合物が
得られること、この式（１）で示される化合物がＤＵＶ
光やエキシマレーザーに対して良好な吸収感度を有する
と共に、経時安定性に優れ、取扱が容易であることを知
見した。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、例えば下
記一般式（２）で示されるＮ−アルキルヒドロキシルア
ミン塩酸塩に酢酸カリウムを反応させてＮ−アルキルヒ
ドロキシルアミンを遊離させた後、これに下記一般式
（３）で示される化合物を反応させることにより、容易
に下記一般式（１）で示される新規なニトロン化合物が
得られること、この式（１）で示される化合物がＤＵＶ
光やエキシマレーザーに対して良好な吸収感度を有する
と共に、経時安定性に優れ、取扱が容易であることを知
見した。
【００１０】
【化３】 （但し、式中Ｒ１はヒドロキシ基、Ｒ２はアルキル基、
シクロアルキル基又はアラルキル基である。）
シクロアルキル基又はアラルキル基である。）
【００１１】即ち、上記式（１）で示される新規なニト
ロン化合物は、ＤＵＶ（２００〜３００ｎｍ）やエキシ
マレーザーに対して光脱色性を有し、露光の解像度を高
める要望に応えることができるもので、このニトロン化
合物を用いて光脱色性材料を調製し、ＤＵＶやエキシマ
レーザーでのコントラスト増強リソグラフィーを行う
と、高コントラスト、高解像度、高精度で微細なレジス
トパターンを形成することができると共に、既知ジアゾ
化合物に比べ経時安定性を有し、合成、取扱が簡便であ
るため、ＤＵＶやエキシマレーザーでのコントラスト増
強用の光脱色性材料の主成分として有用で、大いに威力
を発揮できることを見い出し、本発明をなすに至ったも
のである。
ロン化合物は、ＤＵＶ（２００〜３００ｎｍ）やエキシ
マレーザーに対して光脱色性を有し、露光の解像度を高
める要望に応えることができるもので、このニトロン化
合物を用いて光脱色性材料を調製し、ＤＵＶやエキシマ
レーザーでのコントラスト増強リソグラフィーを行う
と、高コントラスト、高解像度、高精度で微細なレジス
トパターンを形成することができると共に、既知ジアゾ
化合物に比べ経時安定性を有し、合成、取扱が簡便であ
るため、ＤＵＶやエキシマレーザーでのコントラスト増
強用の光脱色性材料の主成分として有用で、大いに威力
を発揮できることを見い出し、本発明をなすに至ったも
のである。
【００１２】従って、本発明は、上記式（１）で示され
るニトロン化合物及び該ニトロン化合物を含有する光脱
色性材料を提供する。
るニトロン化合物及び該ニトロン化合物を含有する光脱
色性材料を提供する。
【００１３】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の新規なニトロン化合物は、下記一般式
（１）で示されるものである。
と、本発明の新規なニトロン化合物は、下記一般式
（１）で示されるものである。
【００１４】
【化４】
【００１５】ここで、式中Ｒ１はヒドロキシ基である。
【００１６】また、式中Ｒ２は、アルキル基、シクロア
ルキル基、又はアラルキル基であり、具体的には、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基など、シクロアルキル基としてはシクロヘキ
シル基など、アラルキル基としてはベンジル基などが挙
げられ、炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチ
ル基、イソプロピル基、ベンジル基が好ましく用いられ
る。
ルキル基、又はアラルキル基であり、具体的には、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基など、シクロアルキル基としてはシクロヘキ
シル基など、アラルキル基としてはベンジル基などが挙
げられ、炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチ
ル基、イソプロピル基、ベンジル基が好ましく用いられ
る。
【００１７】上記式（１）のニトロン化合物を具体的に
例示すると、α−カルボキシ−Ｎ−メチルニトロン、α
−カルボキシ−Ｎ−イソプロピルニトロンなどが挙げら
れる。
例示すると、α−カルボキシ−Ｎ−メチルニトロン、α
−カルボキシ−Ｎ−イソプロピルニトロンなどが挙げら
れる。
【００１８】本発明の式（１）で示されるニトロン化合
物は、例えば下記一般式（２）で示されるＮ−アルキル
ヒドロキシルアミン塩酸塩を原料とし、酢酸カリウムを
用いてＮ−アルキルヒドロキシルアミンを遊離させた
後、これに下記一般式（３）で示される化合物を反応さ
せることにより、容易に合成することができる。
物は、例えば下記一般式（２）で示されるＮ−アルキル
ヒドロキシルアミン塩酸塩を原料とし、酢酸カリウムを
用いてＮ−アルキルヒドロキシルアミンを遊離させた
後、これに下記一般式（３）で示される化合物を反応さ
せることにより、容易に合成することができる。
【００１９】
【化５】
【００２０】この場合、上記反応は、メタノールなどの
有機溶媒中で行うことが好ましい。また、Ｎ−アルキル
ヒドロキシルアミン塩酸塩に酢酸カリウムを反応させる
際は、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン塩酸塩１モルに
対して酢酸カリウムを０．８〜１．２モルの割合で添加
して、０〜４０℃で１〜４時間反応させるという条件が
好適に採用される。
有機溶媒中で行うことが好ましい。また、Ｎ−アルキル
ヒドロキシルアミン塩酸塩に酢酸カリウムを反応させる
際は、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン塩酸塩１モルに
対して酢酸カリウムを０．８〜１．２モルの割合で添加
して、０〜４０℃で１〜４時間反応させるという条件が
好適に採用される。
【００２１】上記反応終了後、析出した塩化カリウムを
ろ別し、その溶液に式（３）で示される化合物を反応さ
せる。その際、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン１モル
に対して式（３）で示される化合物を０．８〜１．２モ
ルの割合で添加し、２０〜５０℃で３〜８時間反応させ
るという条件が好適に採用される。この反応終了後、反
応液を１０℃以下に冷却し、析出した結晶をろ別し、結
晶を適当な溶剤で洗浄することにより、目的とする式
（１）で示されるニトロン化合物を得ることができる。
なお、結晶が析出しない場合は、蒸留によって目的のニ
トロン化合物を単離することができる。
ろ別し、その溶液に式（３）で示される化合物を反応さ
せる。その際、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン１モル
に対して式（３）で示される化合物を０．８〜１．２モ
ルの割合で添加し、２０〜５０℃で３〜８時間反応させ
るという条件が好適に採用される。この反応終了後、反
応液を１０℃以下に冷却し、析出した結晶をろ別し、結
晶を適当な溶剤で洗浄することにより、目的とする式
（１）で示されるニトロン化合物を得ることができる。
なお、結晶が析出しない場合は、蒸留によって目的のニ
トロン化合物を単離することができる。
【００２２】このようにして得られる本発明のニトロン
化合物は、特にＤＵＶ光やエキシマレーザーに対して光
脱色性を有するため、微細なレジストパターンの形成が
可能となるコントラスト増強用の光脱色性材料の主成分
として有用で、本発明のニトロン化合物を用いることに
より、高コントラスト、高解像度、高精度で微細なレジ
ストパターンを形成し得る光脱色性材料を得ることがで
き、本発明の光脱色性材料は上記式（１）で示されるニ
トロン化合物を含有するもので、このニトロン化合物を
結合剤、界面活性剤などと共に、水又は有機溶剤、ある
いは水−有機溶剤混合溶液に溶解して混合し、回転注型
可能な光脱色性材料として用いることができる。
化合物は、特にＤＵＶ光やエキシマレーザーに対して光
脱色性を有するため、微細なレジストパターンの形成が
可能となるコントラスト増強用の光脱色性材料の主成分
として有用で、本発明のニトロン化合物を用いることに
より、高コントラスト、高解像度、高精度で微細なレジ
ストパターンを形成し得る光脱色性材料を得ることがで
き、本発明の光脱色性材料は上記式（１）で示されるニ
トロン化合物を含有するもので、このニトロン化合物を
結合剤、界面活性剤などと共に、水又は有機溶剤、ある
いは水−有機溶剤混合溶液に溶解して混合し、回転注型
可能な光脱色性材料として用いることができる。
【００２３】この光脱色性材料としては、（Ａ）水０〜
１００部（重量部、以下同様）、（Ｂ）有機溶剤０〜１
００部、（Ｃ）有機重合体結合剤１〜３０部、好ましく
は１〜１５部、（Ｄ）式（１）で示されるニトロン化合
物１〜３０部、好ましくは１〜１５部、（Ｅ）界面活性
剤０〜２部、好ましくは０〜１部を混合したものが好適
である。
１００部（重量部、以下同様）、（Ｂ）有機溶剤０〜１
００部、（Ｃ）有機重合体結合剤１〜３０部、好ましく
は１〜１５部、（Ｄ）式（１）で示されるニトロン化合
物１〜３０部、好ましくは１〜１５部、（Ｅ）界面活性
剤０〜２部、好ましくは０〜１部を混合したものが好適
である。
【００２４】ここで、（Ｂ）成分の有機溶剤としては、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、芳香族炭化水素とシクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素との混合物、芳香族炭化水素とプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類との混合物、更にはエタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル
類などが挙げられる。
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、芳香族炭化水素とシクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素との混合物、芳香族炭化水素とプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類との混合物、更にはエタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル
類などが挙げられる。
【００２５】（Ｃ）成分の有機重合体結合剤としては、
酢酸ビニルの単独重合体又は共重合体、あるいはこれら
の部分ケン化物、ポリビニルアルコール、スチレン又は
その誘導体の共重合体、ポリビニルフェノール単独重合
体又は共重合体、アクリル酸又はメタクリル酸エステル
の単独重合体又は共重合体、炭化水素可溶性セルロース
エーテル、水溶性セルロースエーテル、セルロースエス
テル類、プルラン類、ポリビニルピロリドン単独重合体
又は共重合体、トリオルガノシリル基を導入したポリビ
ニルアルコールやプルラン類などを挙げることができ
る。
酢酸ビニルの単独重合体又は共重合体、あるいはこれら
の部分ケン化物、ポリビニルアルコール、スチレン又は
その誘導体の共重合体、ポリビニルフェノール単独重合
体又は共重合体、アクリル酸又はメタクリル酸エステル
の単独重合体又は共重合体、炭化水素可溶性セルロース
エーテル、水溶性セルロースエーテル、セルロースエス
テル類、プルラン類、ポリビニルピロリドン単独重合体
又は共重合体、トリオルガノシリル基を導入したポリビ
ニルアルコールやプルラン類などを挙げることができ
る。
【００２６】（Ｅ）成分の界面活性剤としては、第４級
アンモニウム系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ア
ミンオキサイド系界面活性剤、アミンカルボン酸塩系界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面
活性剤、あるいはこれらのフッ素含有の界面活性剤を挙
げることができる。
アンモニウム系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ア
ミンオキサイド系界面活性剤、アミンカルボン酸塩系界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面
活性剤、あるいはこれらのフッ素含有の界面活性剤を挙
げることができる。
【００２７】本発明の光脱色性材料を用いてレジストパ
ターンを形成するには、図１及び図２に示すリソグラフ
ィー工程により行うことができる。
ターンを形成するには、図１及び図２に示すリソグラフ
ィー工程により行うことができる。
【００２８】即ち、図１はホトレジスト層の上に光脱色
性層を直接形成した例を示す。この方法は、ケイ素ウエ
ハー等の基板１上にスピンコートなどの方法でホトレジ
スト層２を形成し、このホトレジスト層２の上に本発明
の光脱色性材料をスピンコートなどの方法で塗布して光
脱色性層３を形成し、光脱色性層３に所定波長のＤＵＶ
やエキシマレーザーを縮小投影法により所望のパターン
形状に露光し、即ち図１においてＡ部分を露光し、次い
で光脱色性層３を除去した後、現像液を用いて現像する
方法によりレジストパターン５を形成することができ
る。なお、光脱色性材料が水溶性である場合、水溶液系
現像液にてホトレジスト層２及び光脱色性層３を同時に
除去してレジストパターン５を形成することができる。
性層を直接形成した例を示す。この方法は、ケイ素ウエ
ハー等の基板１上にスピンコートなどの方法でホトレジ
スト層２を形成し、このホトレジスト層２の上に本発明
の光脱色性材料をスピンコートなどの方法で塗布して光
脱色性層３を形成し、光脱色性層３に所定波長のＤＵＶ
やエキシマレーザーを縮小投影法により所望のパターン
形状に露光し、即ち図１においてＡ部分を露光し、次い
で光脱色性層３を除去した後、現像液を用いて現像する
方法によりレジストパターン５を形成することができ
る。なお、光脱色性材料が水溶性である場合、水溶液系
現像液にてホトレジスト層２及び光脱色性層３を同時に
除去してレジストパターン５を形成することができる。
【００２９】図２は光脱色性層３をホトレジスト層２か
ら隔離するために両者の間にポリビニルアルコール等の
中性物質からなる薄い介在層６を設けた例を示す。この
方法は介在層６をホトレジスト層２上に形成した後、光
脱色性層３を形成する以外は図１と同様の方法で実施で
きる。なお、本発明の光脱色性材料が水溶性である場
合、光脱色性層３と介在層６とを水で同時に洗い流すこ
とができ、これによりスカムの発生を防止し得る。ま
た、水溶液系現像液にて光脱色性層３、介在層６及びホ
トレジスト層２を同時に除去してレジストパターン５を
形成することもできる。
ら隔離するために両者の間にポリビニルアルコール等の
中性物質からなる薄い介在層６を設けた例を示す。この
方法は介在層６をホトレジスト層２上に形成した後、光
脱色性層３を形成する以外は図１と同様の方法で実施で
きる。なお、本発明の光脱色性材料が水溶性である場
合、光脱色性層３と介在層６とを水で同時に洗い流すこ
とができ、これによりスカムの発生を防止し得る。ま
た、水溶液系現像液にて光脱色性層３、介在層６及びホ
トレジスト層２を同時に除去してレジストパターン５を
形成することもできる。
【００３０】図１及び図２に示した例においてはホトレ
ジスト層２としてポジ型レジストを用いたので、Ｂ部分
がレジストパターンとして残るが、ホトレジストとして
は、所定波長の光に対して所定レベルのコントラスト閾
値を示すものであれば、ポジ型、ネガ型のいずれも使用
することができる。
ジスト層２としてポジ型レジストを用いたので、Ｂ部分
がレジストパターンとして残るが、ホトレジストとして
は、所定波長の光に対して所定レベルのコントラスト閾
値を示すものであれば、ポジ型、ネガ型のいずれも使用
することができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【００３２】［実施例１］酢酸カリウム９４．２ｇ
（０．９６モル）、塩酸Ｎ−メチルヒドロキシアミン７
３．５ｇ（０．８８モル）及びメタノール２６０ｇの混
合物を室温にて２時間反応させた。反応終了後、析出し
た塩化カリウムをろ過により除去し、そのろ液にグリオ
キシル酸一水和物７３．６ｇ（０．８０モル）を加え、
室温にて約７時間反応させた。その後、反応液を１０℃
以下に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することによ
り、下記式（１−ａ）で示されるα−カルボキシ−Ｎ−
メチルニトロン４７．９ｇ（収率５８％）を得た。
（０．９６モル）、塩酸Ｎ−メチルヒドロキシアミン７
３．５ｇ（０．８８モル）及びメタノール２６０ｇの混
合物を室温にて２時間反応させた。反応終了後、析出し
た塩化カリウムをろ過により除去し、そのろ液にグリオ
キシル酸一水和物７３．６ｇ（０．８０モル）を加え、
室温にて約７時間反応させた。その後、反応液を１０℃
以下に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することによ
り、下記式（１−ａ）で示されるα−カルボキシ−Ｎ−
メチルニトロン４７．９ｇ（収率５８％）を得た。
【００３３】
【化６】
【００３４】このα−カルボキシ−Ｎ−メチルニトロン
の質量スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）及び元素分析の結果
を下記に示す。 ＜ＭＳ：ｍ／ｅ（スペクトル強度比）＞４２（９８．
６），４４（１００．０），５９（３８．８），１０３
（１３．９）
の質量スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）及び元素分析の結果
を下記に示す。 ＜ＭＳ：ｍ／ｅ（スペクトル強度比）＞４２（９８．
６），４４（１００．０），５９（３８．８），１０３
（１３．９）
【００３５】
【化７】 〈ＩＲ：（ｃｍ-1）〉３４１９，３１４２，３０９１，
３０２６，１７１４，１４８１，１４３９，１４１６，
１４００，１１１７，１０９０，９５８，９３５，８４
９ 〈元素分析値：（％）Ｃ3Ｈ5ＮＯ3〉 理論値 Ｃ：３４．９ Ｈ：４．９ Ｎ：１３．６ 実測値 Ｃ：３３．９ Ｈ：４．６ Ｎ：１３．７
３０２６，１７１４，１４８１，１４３９，１４１６，
１４００，１１１７，１０９０，９５８，９３５，８４
９ 〈元素分析値：（％）Ｃ3Ｈ5ＮＯ3〉 理論値 Ｃ：３４．９ Ｈ：４．９ Ｎ：１３．６ 実測値 Ｃ：３３．９ Ｈ：４．６ Ｎ：１３．７
【００３６】［実施例２］光脱色性材料として、上記式
（１−ａ）で示されるα−カルボキシ−Ｎ−メチルニト
ロン３．８％、分子量約３０００で成分比６：４のポリ
ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体７．７％フロラ
ードＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．２％
の水溶液を用い、図１に示すリソグラフィー工程に従っ
てレジストパターンを形成した。
（１−ａ）で示されるα−カルボキシ−Ｎ−メチルニト
ロン３．８％、分子量約３０００で成分比６：４のポリ
ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体７．７％フロラ
ードＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．２％
の水溶液を用い、図１に示すリソグラフィー工程に従っ
てレジストパターンを形成した。
【００３７】まず、ケイ素ウエハーからなる基板１にポ
ジ型レジストをスピンコートしてレジスト層２を形成し
（図１（ａ））、次にレジスト層２上に上記光脱色性材
料をスピンコートして光脱色性層３を形成し（図１
（ｂ））、縮小投影法によりＡ部分に選択的に２４８ｎ
ｍのＫｒＦエキシマレーザー４を露光した（図１
（ｃ））。その後、光脱色性層３を純水を用いて除去
し、アルカリ現像液を用いて現像を行い、レジストパタ
ーン５を形成した（図１（ｄ））。得られたレジストパ
ターンはコントラストが増強された０．２５μｍ解像の
ものであった。
ジ型レジストをスピンコートしてレジスト層２を形成し
（図１（ａ））、次にレジスト層２上に上記光脱色性材
料をスピンコートして光脱色性層３を形成し（図１
（ｂ））、縮小投影法によりＡ部分に選択的に２４８ｎ
ｍのＫｒＦエキシマレーザー４を露光した（図１
（ｃ））。その後、光脱色性層３を純水を用いて除去
し、アルカリ現像液を用いて現像を行い、レジストパタ
ーン５を形成した（図１（ｄ））。得られたレジストパ
ターンはコントラストが増強された０．２５μｍ解像の
ものであった。
【００３８】［実施例３］有機重合体結合剤としてポリ
ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体の代わりにプル
ランを用いた以外は、実施例２と同様にレジストパター
ンを形成したところ、同様に良好な結果が得られた。
ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体の代わりにプル
ランを用いた以外は、実施例２と同様にレジストパター
ンを形成したところ、同様に良好な結果が得られた。
【００３９】［実施例４］光脱色性層３を純水を用いて
除去する代わりに、アルカリ現像液を用いて光脱色性層
３の除去と現像を同時に行った以外は、実施例２と同様
にレジストパターンを形成したところ、同様に良好な結
果が得られた。
除去する代わりに、アルカリ現像液を用いて光脱色性層
３の除去と現像を同時に行った以外は、実施例２と同様
にレジストパターンを形成したところ、同様に良好な結
果が得られた。
【００４０】［実施例５］光脱色性材料として、上記式
（１−ａ）で示されるα−カルボキシ−Ｎ−メチルニト
ロン３．０％、分子量約３０００で成分比６：４のポリ
ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体６．０％及びフ
ロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．
１％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
−１−プロパノール溶液（重量比９：１）を用い、介在
層として分子量約１００００のポリビニルアルコール５
％水溶液を用い、図２に示すリソグラフィー工程に従っ
てレジストパターンを形成した。
（１−ａ）で示されるα−カルボキシ−Ｎ−メチルニト
ロン３．０％、分子量約３０００で成分比６：４のポリ
ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体６．０％及びフ
ロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．
１％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
−１−プロパノール溶液（重量比９：１）を用い、介在
層として分子量約１００００のポリビニルアルコール５
％水溶液を用い、図２に示すリソグラフィー工程に従っ
てレジストパターンを形成した。
【００４１】まず、ケイ素ウエハーからなる基板１にポ
ジ型レジストをスピンコートしてレジスト層２を形成し
（図２（ａ））、次にレジスト層２上に上記介在層６を
スピンコートし（図２（ｂ）），更にその上に上記光脱
色性材料をスピンコートして光脱色性層７を形成し（図
２（ｃ））、縮小投影法によりＡ部分に選択的に２４８
ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー４を露光した（図２
（ｄ））。その後、介在層６と光脱色性層３を純水を用
いて除去し、アルカリ現像液を用いて現像を行い、レジ
ストパターン５を形成した（図２（ｅ））。得られたレ
ジストパターンはコントラストが増強された０．３０μ
ｍ解像のものであった。
ジ型レジストをスピンコートしてレジスト層２を形成し
（図２（ａ））、次にレジスト層２上に上記介在層６を
スピンコートし（図２（ｂ）），更にその上に上記光脱
色性材料をスピンコートして光脱色性層７を形成し（図
２（ｃ））、縮小投影法によりＡ部分に選択的に２４８
ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー４を露光した（図２
（ｄ））。その後、介在層６と光脱色性層３を純水を用
いて除去し、アルカリ現像液を用いて現像を行い、レジ
ストパターン５を形成した（図２（ｅ））。得られたレ
ジストパターンはコントラストが増強された０．３０μ
ｍ解像のものであった。
【００４２】［実施例６］介在層６と光脱色性層７を純
水を用いて除去する代わりに、アルカリ現像液を用いて
介在層６、光脱色性層７の除去及び現像を同時に行って
実施例５と同様にレジストパターンを形成したところ、
同様に良好な結果が得られた。
水を用いて除去する代わりに、アルカリ現像液を用いて
介在層６、光脱色性層７の除去及び現像を同時に行って
実施例５と同様にレジストパターンを形成したところ、
同様に良好な結果が得られた。
【００４３】［実施例７］酢酸カリウム９４．２ｇ
（０．９６ｍｏｌ）、塩酸Ｎ−イソプロピルヒドロキシ
ルアミン９８．２ｇ（０．８８ｍｏｌ）とメタノール５
００ｇの混合物を室温にて２時間反応させた。反応終了
後析出した塩化カリウムをろ過により除去し、そのろ液
にグリオキシル酸一水和物７３．６ｇ（０．８０ｍｏ
ｌ）を加え、室温にておよそ８時間反応させた。その
後、反応液を濃縮し再結晶することによって下記式（１
−ｂ）で示されるα−カルボキシ−Ｎ−イソプロピルニ
トロンイソプロピルニトロン１９．７ｇ（収率１５％）
を得た。
（０．９６ｍｏｌ）、塩酸Ｎ−イソプロピルヒドロキシ
ルアミン９８．２ｇ（０．８８ｍｏｌ）とメタノール５
００ｇの混合物を室温にて２時間反応させた。反応終了
後析出した塩化カリウムをろ過により除去し、そのろ液
にグリオキシル酸一水和物７３．６ｇ（０．８０ｍｏ
ｌ）を加え、室温にておよそ８時間反応させた。その
後、反応液を濃縮し再結晶することによって下記式（１
−ｂ）で示されるα−カルボキシ−Ｎ−イソプロピルニ
トロンイソプロピルニトロン１９．７ｇ（収率１５％）
を得た。
【００４４】
【化８】
【００４５】このα−カルボキシ−Ｎ−イソプロピルニ
トロンの質量スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）及び元素分析
の結果を下記に示す。この化合物の分析結果を下記に示
す。 〈ＭＳ：ｍ／ｅ（スペクトル強度比）〉４１（４７．
０） ４３（１００．０） ８９（４５．５） １３１
（１．２）
トロンの質量スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）及び元素分析
の結果を下記に示す。この化合物の分析結果を下記に示
す。 〈ＭＳ：ｍ／ｅ（スペクトル強度比）〉４１（４７．
０） ４３（１００．０） ８９（４５．５） １３１
（１．２）
【００４６】
【化９】 〈ＩＲ：（ｃｍ−１〉 ３４７３，３１０５，３０７６，２９９３，１７１３，１６２２，１５５６， １４８５，１４３７，１３８１，１３３１，１１８２，１１２８，１１１９， １０６５，９６６，９４３，８４７， 〈元素分析値：（％）Ｃ５Ｈ９ＮＯ３〉 理論値 Ｃ：４５．８０ Ｈ：６．９２ Ｎ：１０．６８ 実測値 Ｃ：４５．６５ Ｈ：６．９０ Ｎ：１０．６２
【００４７】［実施例８］光脱色性材料として、上記式
（１−ｂ）で示されるα−カルボキシ−Ｎ−イソプロピ
ルニトロン４．３％、分子量約１７００で成分比が６：
４のポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体８．７
％及びフロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）
製）０．０１％のエチルベンゼン−２−ヘプタノール溶
液（重量比９：１）を用い、図２に示すリソグラフィー
工程に従って実施例５と同様にレジストパターンを形成
した。得られたレジストパターンは、コントラストが増
強された０．３０μｍ解像のものであった。
（１−ｂ）で示されるα−カルボキシ−Ｎ−イソプロピ
ルニトロン４．３％、分子量約１７００で成分比が６：
４のポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体８．７
％及びフロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）
製）０．０１％のエチルベンゼン−２−ヘプタノール溶
液（重量比９：１）を用い、図２に示すリソグラフィー
工程に従って実施例５と同様にレジストパターンを形成
した。得られたレジストパターンは、コントラストが増
強された０．３０μｍ解像のものであった。
【００４８】［実施例９］介在層６と光脱色性層７を純
水を用いて除去する代わりに、アルカリ現像液を用いて
介在層６、光脱色性層７の除去及び現像を同時に行って
実施例８と同様にレジストパターンを形成したところ、
同様に良好な結果が得られた。
水を用いて除去する代わりに、アルカリ現像液を用いて
介在層６、光脱色性層７の除去及び現像を同時に行って
実施例８と同様にレジストパターンを形成したところ、
同様に良好な結果が得られた。
【００４９】
【発明の効果】本発明のニトロン化合物は、特にＤＵＶ
光やエキシマレーザーに対して光脱色性を有するため、
高コントラスト、高解像度、高精度で微細なレジストパ
ターンを形成し得る光脱色性材料を提供することができ
る。
光やエキシマレーザーに対して光脱色性を有するため、
高コントラスト、高解像度、高精度で微細なレジストパ
ターンを形成し得る光脱色性材料を提供することができ
る。
【図１】本発明の光脱色性材料を用いたリソグラフィー
工程の一例を示す工程図である。
工程の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の光脱色性材料を用いたリソグラフィー
工程の他の例を示す工程図である。
工程の他の例を示す工程図である。
１ 基板 ２ ホトレジスト層 ３ 光脱色性層 ４ ＤＵＶ光もしくはエキシマレーザー ５ レジストパターン ６ 介在層 ７ 光脱色性層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 健一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，48（４）, 663−668（1992) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，55（11）, ｐ．3427−3429（1990) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，53（９）, ｐ．1957−1965（1988) Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，24 （６），1609−1617（1986) Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈ ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，18，ｐ1239− 1241（1985) Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．, 23（２），ｐ101−103（1985) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，49（18）, ｐ．3421−3423（1984) Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊｐ ｎ．，56（11），ｐ3541−3542（1983) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，47（23）, ｐ．4397−4303（1982) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，47（11）, ｐ．2047−2051（1982) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 291/02 G03F 7/027 G03F 7/105 503 G03F 7/26 512 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるニトロン化
合物。 【化１】 （但し、式中Ｒ１はヒドロキシ基、Ｒ２はアルキル基、
シクロアルキル基又はアラルキル基である。） - 【請求項２】 請求項１記載のニトロン化合物を含有す
る光脱色性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24738392A JP2874075B2 (ja) | 1992-08-24 | 1992-08-24 | ニトロン化合物及び光脱色性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24738392A JP2874075B2 (ja) | 1992-08-24 | 1992-08-24 | ニトロン化合物及び光脱色性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665188A JPH0665188A (ja) | 1994-03-08 |
| JP2874075B2 true JP2874075B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=17162618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24738392A Expired - Lifetime JP2874075B2 (ja) | 1992-08-24 | 1992-08-24 | ニトロン化合物及び光脱色性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2874075B2 (ja) |
-
1992
- 1992-08-24 JP JP24738392A patent/JP2874075B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (10)
| Title |
|---|
| Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１８，ｐ１２３９−１２４１（１９８５） |
| Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊｐｎ．，５６（１１），ｐ３５４１−３５４２（１９８３） |
| Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２４（６），１６０９−１６１７（１９８６） |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７（１１），ｐ．２０４７−２０５１（１９８２） |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７（２３），ｐ．４３９７−４３０３（１９８２） |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９（１８），ｐ．３４２１−３４２３（１９８４） |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３（９），ｐ．１９５７−１９６５（１９８８） |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５（１１），ｐ．３４２７−３４２９（１９９０） |
| Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．，２３（２），ｐ１０１−１０３（１９８５） |
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８（４），６６３−６６８（１９９２） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665188A (ja) | 1994-03-08 |
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