JP2841938B2 - 光脱色性材料及びこれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents

光脱色性材料及びこれを用いたレジストパターンの形成方法

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JP2841938B2 JP3178772A JP17877291A JP2841938B2 JP 2841938 B2 JP2841938 B2 JP 2841938B2 JP 3178772 A JP3178772 A JP 3178772A JP 17877291 A JP17877291 A JP 17877291A JP 2841938 B2 JP2841938 B2 JP 2841938B2
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば半導体集積回路
の製造における写真食刻工程用のマスクのように被写体
の像のコントラストを増強させるための光脱色性材料及
びこれを用いてレジストパターンを形成する方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体集積回路の高集積化、高密度化はリソグラフィー
技術の進歩により増大し、リソグラフィーにより形成さ
れる回路の最小線幅も約0.4μmまで細くすることが
できるようになった。このような細い加工線幅を得るに
は、高開口レンズ(高NA)を有する装置を用いた縮小
投影法により紫外線露光する方法、基板上に直接描画す
る電子ビーム露光法、X線を用いたプロキシミティー露
光法を採用することができ、これらの方法のうちで、ス
ループットを犠牲にすることなくレジストパターンを形
成するためには縮小投影法により紫外線露光する方法が
最良である。
【0003】リソグラフィー技術において、ホトレジス
トを所望のパターン形状に露光し、現像してできるレジ
スト像は露光像のコントラストが大きいほど垂直に近い
壁を持つ形状になるが、非常に高い空間周波数での露光
を行う場合、露光像のコントラストが低下し、鮮明なレ
ジスト像を得ることができなくなる。
【0004】そこで、解像度及びパターン形状の改善を
図る方法として、波長300〜450nmの光に対して
吸収極大を持つコントラスト増強用の光脱色性層(特公
昭62−40697,特開昭62−234148号公報
参照)を用いたレジストパターン形成方法が提案されて
いる。また、解像度を向上させるため、ステッパの使用
する光の波長は436nm(g線)、365nm(i
線)、248nm(KrFエキシマレーザー)と短波長
化が進んでいるが、この短波長化により解像度は向上す
るものの、焦点深度を深くとることができず、従って超
微細なレジストパターンを形成することが困難であると
いう問題点がある。
【0005】本発明は上記事情に鑑みなされもので、超
微細なレジストパターンを形成することが可能となるコ
ントラスト増強用の光脱色性材料及びこれを用いたレジ
ストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、波長200
〜300nmの光に対して光脱色性を有し、非脱色状態
における吸光係数と分子量との比が10リットル/g・
cmより大きく、かつ非脱色状態における吸光係数と脱
色状態における吸光係数との比が5より大きい物質のう
ち、分子中に−Si−(Si)−で示される結合を有
するオルガノポリシラン、より具体的には下記一般式
(1)で表される繰り返し単位からなり、分子量が1
0,000〜100,000であるオルガノポリシラン
を含有する材料がコントラスト増強用の光脱色性層を形
成するための材料として適していることを見い出した。
即ち、波長200〜300nmの光に対して所定レベル
のコントラスト閾値をもつホトレジスト層の上に上記材
料からなる光脱色性層を形成し、露光を行った場合、焦
点深度を深くとることができるので超微細なレジストパ
ターンを形成することができ、かつ解像度に優れている
ことを見い出し、本発明をなすに至った。
【0007】
【化2】 (式中、Rは2価の有機基、R,R,R及びR
は同一又は異なり、メチル基、エチル基、プロピル基
もしくはフェニル基のいずれかの基、nは1〜5の整数
を表す。)
【0008】従って、本発明は、ホトレジスト層の上層
に形成され、露光後に除去される光脱色性層を形成する
光脱色性材料であって、上記一般式(1)で表される繰
り返し単位からなり、分子量が10,000〜100,
000のオルガノポリシランを含有することを特徴とす
る光脱色性材料、及び、波長200〜300nmの光に
対して所定レベルのコントラスト閾値を示すホトレジス
ト層の上層として上記の光脱色性材料からなる光脱色性
層を形成し、該光脱色性層及びホトレジスト層を選択的
に露光した後、上記光脱色性層を除去し、次いでホトレ
ジスト層を現像することを特徴とするレジストパターン
の形成方法を提供する。以下、本発明を更に詳しく説明
すると、本発明の光脱色性材料は、上記一般式(1)で
表される繰り返し単位からなるオルガノポリシランを含
有するものである。
【0009】ここで、Rは2価の有機基であり、具体
的には次のものが例示されるが、これらに制限されるも
のではない。
【0010】(1)下記式で示される芳香環構造のみを
有する2価の有機基。
【化3】
【0011】(2)下記式で示される芳香環構造と鎖式
構造を有する2価の有機基。
【化4】
【0012】(3)下記式で示されるアルキレン基。
【化5】 −CH−,−CHCH−,−CHCHCH
【0013】(4)下記式で示されるヘテロ原子もしく
はヘテロ原子を含む2価の有機基。
【化6】
【0014】また、R2,R3,R4,R5はメチル基、エ
チル基、プロピル基又はフェニル基を表し、これらは互
いに同一であっても異なっていてもよいが、高分子材料
の溶解性の観点からは、例えばR2,R4がメチル基で、
3,R5がフェニル基というように2種類以上の基の組
み合わせであることが好ましい。また、nは1〜5の整
数であるが、特に1であることが好ましい。
【0015】また、このオルガノポリシランは非脱色状
態における吸光係数と分子量との比が10リットル/g
・cmより大きく、かつ非脱色状態における吸光係数と
脱色状態における吸光係数との比が5より大きいもので
あるが、非脱色状態における吸光係数と分子量との比は
100以上、非脱色状態における吸光係数と脱色状態に
おける吸光係数との比は30以上であることが好まし
い。なお、このオルガノポリシランの分子量は10,0
00〜100,000、特に20,000〜100,0
00である。
【0016】本発明の光脱色性材料は上記オルガノポリ
シランを単独で用いてもよく、上記オルガノポリシラン
と結合剤とを有機溶媒に溶解して混合し、回転注型可能
な光脱色性材料として用いることもできる。この混合物
は、(A)有機溶剤100部(重量部、以下同じ)、
(B)不活性有機重合体結合剤0〜30部、好ましくは
0〜15部、及び、(C)上記オルガノポリシラン1〜
30部、好ましくは1〜15部を混合したものが好適で
ある。
【0017】ここで、(A)成分の溶剤としては、トル
エン,キシレン,エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、
芳香族炭化水素とシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素と
の混合物、芳香族炭化水素とプロパノール,ブタノール
等のアルコール類との混合物などが挙げられる。
【0018】(B)成分の結合剤としては、酢酸ビニル
の単重合体又は共重合体もしくはそれらの部分ケン化
物、スチレン又はその誘導体の共重合体、アクリル酸も
しくはメタクリル酸エステルの単重合体又は共重合体、
炭化水素可溶性セルロースエーテル類やセルロースエス
テル類、ポリビニルピロリドン単重合体又は共重合体、
トリオルガノシリル基を導入したポリビニルアルコール
やプルラン類などが挙げられる。
【0019】上記(A),(B),(C)成分を混合す
る場合、(B)成分、(C)成分それぞれを(A)成分
に溶解して溶液状態としたものを混合することが好まし
い。
【0020】本発明の光脱色性材料を用いたレジストパ
ターンを形成するには、図1及び図2に示すリソグラフ
ィー工程により行うことができる。図1はホトレジスト
層の上に光脱色性層を直接形成した例を示す。まず、ケ
イ素ウエハー等の基板1上にスピンコート等の方法でホ
トレジスト層2を形成し、このホトレジスト層2の上に
本発明の光脱色性材料をスピンコート等の方法で塗布し
て光脱色性層3を形成し、光脱色性層3に波長200〜
300nmの紫外線4を縮小投影法により所望のパター
ン形状に露光し、即ち図1においてA部分を露光し、光
脱色性層3を除去し、現像液を用いて現像する方法によ
りレジストパターン5を形成することができる。
【0021】図2は光脱色性層をホトレジスト層から隔
離するために両者の間にポリビニルアルコール等の中性
物質からなる薄い介在層6を設けた例を示す。
【0022】図1及び図2に示した例においてはホトレ
ジスト層2としてポジ型レジストを用いたのでB部分が
レジストパターン5として残るが、ホトレジストとして
は、波長200〜300nmの光に対して所定レベルの
コントラスト閾値を示すものであればポジ型、ネガ型の
いずれも使用することができる。このようなホトレジス
トとして、具体的にはXP8843(シップレー製)な
どを挙げることができる。
【0023】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【0024】[実施例1]光脱色性材料として分子量約
30,000のポリ[p−(1,2−ジメチルジフェニ
ルジシラニレン)フェニレン]及び分子量約1,600
で水酸基含有量約5.4〜6%のスチレン−アリルアル
コール共重合体のそれぞれの5%エチルベンゼン溶液を
混合した混合物を用い、図1に示すリソグラフィー工程
に従ってレジストパターンを形成した。まず、ケイ素ウ
エハーからなる基板1の上にXP8843(ポジレジス
ト)をスピンコートしてレジスト層2を形成し(図1
(a))、次にレジスト層2上に上記光脱色性材料をス
ピンコートして光脱色性層3を形成し(図1(b))、
縮小投影法によりA部分に選択的に248nmの紫外線
4を露光し(図1(c))、その後、光脱色性層3をキ
シレンを用いて除去し、アルカリ現像液を用いて現像を
行い、レジストパターン5を形成した(図1(d))。
得られたレジストパターンはコントラストが増強された
0.3μm解像のものであった。
【0025】[実施例2]実施例1においてポリ[p−
(1,2−ジメチルジフェニルジシラニレン)フェニレ
ン]の代わりに分子量10,000のポリ[p−(1,
2−ジメチルジエチルジシラニレン)フェニレン]を用
いた以外は実施例1と同様にしてエチルベンゼン溶液を
調製し、実施例1と同様にしてレジストパターンを形成
したところ、得られたレジストパターンはコントラスト
が増強された0.325μm解像のものであった。
【0026】[実施例3]光脱色性材料として分子量約
30,000のポリ[p−(1,2−ジメチルジフェニ
ルジシラニレン)フェニレン]及び分子量約3,000
で成分比6:4のポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共
重合体のそれぞれの5%エチルベンゼン−1−ブタノー
ル溶液(重量比1:1)の混合物を用い、介在層として
分子量10,000のポリビニルアルコール5%水溶液
を用い、図2に示すリソグラフィー工程に従ってレジス
トパターンを形成した。まず、ケイ素ウエハー等からな
る基板1にXP8843(ポジレジスト)をスピンコー
トしてレジスト層2を形成し(図2(a))、次に、レ
ジスト層2上に介在層6としてBC−5(MicroS
i社製)をスピンコートし(図2(b))、更にその上
に上記光脱色性材料をスピンコートして光脱色性層7を
形成し(図2(c))、縮小投影法によりA部分に選択
的に248nmの紫外線4を露光した(図2(d))。
その後、介在層6と光脱色性層7とを純水を用いて同時
に除去し、アルカリ現像液を用いて現像を行い、レジス
トパターン5を形成した(図2(e))。得られたレジ
ストパターンはコントラストが増強された0.3μm解
像のものであった。
【0027】[比較例]実施例1において、光脱色性層
を用いない以外は実施例1と同様にしてレジストパター
ンを形成した。このレジストパターンと光脱色性層を用
いた際に得られたレジストパターン(実施例1,2,
3)の比較を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】以上説明したように、リソグラフィーに
おいて本発明の光脱色性材料を用いて光脱色性層を形成
することにより、超微細なレジストパターン形成時の露
光、現像に際して、スループットの低下がほとんどな
く、高コントラスト、高解像度、高精度のレジストパタ
ーンを形成することができ、従って半導体素子の微細化
が進み、かつ歩留まりが向上し、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の光脱色性材料を用いたリソグラフィー
工程の一例を示す工程図である。
【図2】本発明の光脱色性材料を用いたリソグラフィー
工程の他の例を示す工程図である。
【符号の説明】 1 基板 2 ホトレジスト層 3 光脱色性層 4 紫外線 5 レジストパターン 6 介在層 7 光脱色性層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 健一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の1 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (56)参考文献 特開 平2−251963(JP,A) 特開 平2−212851(JP,A) 特開 平1−106048(JP,A) 特開 平3−271745(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ホトレジスト層の上層に形成され、露光
    後に除去される光脱色性層を形成する光脱色性材料であ
    って、下記一般式(1)で表される繰り返し単位からな
    り、分子量が10,000〜100,000のオルガノ
    ポリシランを含有することを特徴とする光脱色性材料。 【化1】 (式中、Rは2価の有機基、R,R,R及びR
    は同一又は異なり、メチル基、エチル基、プロピル基
    もしくはフェニル基のいずれかの基、nは1〜5の整数
    を表す。)
  2. 【請求項2】 波長200〜300nmの光に対して所
    定レベルのコントラスト閾値を示すホトレジスト層の上
    層として請求項1の光脱色性材料からなる光脱色性層を
    形成し、該光脱色性層及びホトレジスト層を選択的に露
    光した後、上記光脱色性層を除去し、次いでホトレジス
    ト層を現像することを特徴とするレジストパターンの形
    成方法。
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