JP2864912B2 - 配向性強誘電体薄膜 - Google Patents

配向性強誘電体薄膜

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JP2864912B2 JP4319228A JP31922892A JP2864912B2 JP 2864912 B2 JP2864912 B2 JP 2864912B2 JP 4319228 A JP4319228 A JP 4319228A JP 31922892 A JP31922892 A JP 31922892A JP 2864912 B2 JP2864912 B2 JP 2864912B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の技術分野】この発明は、例えば、エピタキシ
ャルまたは配向性のMgOとSrTiO 3 の二重層をバ
ッファ層として用い、半導体単結晶(100)基板上に
エピタキシャルまたはc軸配向性の強誘電体薄膜を形成
したものであって、不揮発性メモリーやキャパシター、
または光変調素子などを半導体基板上に作製する場合に
使用することができる配向性強誘電体薄膜に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、酸化物強誘電体薄膜は強誘電体の
もつ強誘電性、圧電性、焦電性、電気光学効果などの多
くの性質により不揮発性メモリーを始めとして、表面弾
性波素子、赤外線焦電素子、音響光学素子、電気光学素
子など多くの応用が期待されている。これらの応用のう
ち、薄膜光導波路構造での低光損失化と単結晶並みの分
極特性や電気光学効果を得るために単結晶薄膜の作製が
不可欠である。そのため、BaTiO3 、PbTi
3 、Pb1-x Lax (Zr1-y Tiy 1-x/4
3(PLZT)、LiNbO3 、KNbO3 、Bi4
3 12などのエピタキシャル強誘電体薄膜が、Rf−
マグネトロン・スパッタリング、イオン・ビーム・スパ
ッタリング、レーザー・アブレーション、有機金属化学
蒸着(MOCVD)などの方法によって酸化物単結晶基
板に形成することが数多く試みられている。
【0003】しかしながら、半導体素子との集積化のた
めには、半導体基板上に強誘電体薄膜を作製することが
必要である。半導体基板上における強誘電体薄膜のエピ
タキシャル成長は、高成長温度、半導体と強誘電体との
間の相互拡散、半導体の酸化などの為に難しい。さら
に、GaAs基板上への強誘電体薄膜のエピタキシャル
成長は、次の理由により難しい。すなわち、GaAsは
400℃以上では表面のAsが減少し、690℃以上で
はAs4 雰囲気なしではAsとGaの一層ずつの昇華が
始まることが知られている。また、GaAs基板上への
強誘電体薄膜作製の報告は極めて数少なく、PLZTが
GaAs基板上に成長した際には、PbのGaAsへの
拡散が検出されている。これらの理由のため、低温で半
導体基板上でエピタキシャル成長し、強誘電体薄膜のエ
ピタキシャル成長を助け、かつ拡散バリアとしても働く
キャッピング層をバッファ層として半導体基板上に形成
することが必要である。さらに、強誘電体と半導体との
間に絶縁体を形成したFET素子においては、上記のよ
うなバッファ層が存在すれば、強誘電体の分極時の半導
体からの電荷の注入を防ぐことができ、強誘電体の分極
状態を維持することが容易となる。また、強誘電体の屈
折率は一般にGaAsよりも小さいが、強誘電体よりも
小さい屈折率をもつバッファ層が得られれば、半導体レ
ーザー光を強誘電体薄膜光導波路中に閉じ込めることが
可能になり、光変調素子の半導体レーザー上への作製や
光集積回路をSi半導体集積回路上に作製することが可
能になる。
【0004】これに対し、Si(100)単結晶上にM
gAl2 4 (100)もしくはMgO(100)をバ
ッファ層とし、エピタキシャル成長させた基板上に強誘
電体化合物をエピタキシャル成長させることが特開昭6
1−185808公報に示されている。ところが、これ
らの格子定数は、後記表1に示すように、MgAl2
4 が8.083オングストローム(1/2が4.042
オングストローム)、MgOが4.213オングストロ
ームであり、したがって、代表的な強誘電体であるPb
TiO3 (格子定数a=3.899オングストローム、
c=4.153オングストローム)やBaTiO3 (格
子定数a=3.994オングストローム、c=4.03
8オングストローム)を、これらの上にc軸配向でエピ
タキシャル成長させることは、これらMgAl2 4
しくはMgOの格子定数が強誘電体のa軸の格子定数よ
りもc軸の格子定数に近いか、両軸の格子定数の中間の
値を持つために難しかった。そのために、Si(10
0)単結晶基板上のエピタキシャルMgAl2 4 (1
00)もしくはMgO(100)上にPbTiO3 やB
aTiO3 などを成長させると、これら強誘電体の(1
00)面と(001)面が混在して基板に対して平行に
配向した、すなわちa軸配向とc軸配向結晶粒が混在し
た配向膜しか得ることができなかった。
【0005】
【表1】
【0006】それに対し、本発明者等は、MgOを半導
体(100)基板上へ(100)エピタキシャル成長さ
せることをすでに提案した。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
技術では、半導体基板上にc軸配向のエピタキシャルま
たは配向性の強誘電体薄膜を形成することは困難であっ
た。したがって、本発明は、この問題点を解決すること
を目的とするものである。すなわち、本発明の目的は、
半導体単結晶(100)基板上に、c軸配向のエピタキ
シャルまたは配向性の強誘電体薄膜を形成した配向性強
誘電体薄膜を提供することにある。本発明の他の目的
は、高機能の不揮発性メモリーやキャパシター、または
光変調素子等の素子を半導体基板上に作製する場合に利
用可能な配向性強誘電体薄膜を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
半導体(100)基板上へMgOをエピタキシャル成長
させる技術について、さらに検討を進めた結果、ペロブ
スカイトABO3 型薄膜であって、格子定数がPbTi
3 やBaTiO3 などのc軸よりa軸の格子定数に近
い、例えば、上記表1に示すように3.905オングス
トロームであるSrTiO3 を(100)エピタキシャ
ル成長させることにより、PbTiO3やBaTiO3
などの強誘電体薄膜のa軸がSrTiO3 層の格子定数
に優先的に整合し、これら強誘電体薄膜をc軸配向であ
る(001)エピタキシャル成長できることを見出だ
し、本発明を完成した。
【0009】本発明の配向性強誘電体は、薄膜半導体単
結晶(100)基板上に、MgO薄膜上にペロブスカイ
トABO 3 型薄膜が形成された二層構造からなるエピタ
キシャルまたは配向性のバッファ層が形成され、さらに
その上にエピタキシャルまたは配向性のペロブスカイト
ABO3 型強誘電体薄膜が形成されていることを特徴と
する。また、本発明において、前記エピタキシャルまた
は配向性のバッファ層におけるペロブスカイトABO3
型薄膜は、前記上層であるペロブスカイトABO3 型強
誘電体薄膜のc軸よりもa軸に近い格子定数を持ってい
る。そして、前記単結晶基板とバッファ層およびペロブ
スカイトABO3 型強誘電体薄膜の結晶学的関係は、A
BO3 (001)//SrTiO3 (100)//MgO
(100)//半導体単結晶(100)である。
【0010】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、半導体単結晶(100)基板としては、
単体半導体であるSi、Ge、ダイアモンド等、III −
V系の化合物半導体であるAlAs、AlSb、Al
P、GaAs、GaSb、InP、InAs、InS
b、AlGaP、AlLnP、AlGaAs、AlIn
As、AlAsSb、GaInAs、GaInSb、G
aAsSb、InAsSb等、II−VI系の化合物半導体
であるZnS、ZnSe、ZnTe、CaSe、CdT
e、HgSe、HgTe、CdS等より選ばれる半導体
単結晶(100)が使用される。
【0011】半導体単結晶(100)基板上には、二層
構造からなるエピタキシャルまたは配向性のバッファ層
が形成される。具体的には、(100)エピタキシャル
または配向性のMgOバッファ層が形成され、その上に
(100)エピタキシャルまたは配向性であり、上層で
あるペロブスカイトABO3 型強誘電体薄膜のc軸より
もa軸に近い格子定数を持つペロブスカイトABO3
薄膜バッファ層、望ましくはSrTiO3 よりなる層が
形成される。上記MgOおよびペロブスカイトABO3
型薄膜バッファ層は、電子ビーム蒸着、フラッシュ蒸
着、イオン・プレーティング、Rf−マグネトロン・ス
パッタリング、イオン・ビーム・スパッタリング、レー
ザー・アブレーション、モレキュラー・ビーム・エピタ
キシー(MBE)、化学蒸着(CVD)、プラズマCV
D、有機金属化学蒸着(MOCVD)などより選ばれる
気相成長法およびゾルゲル法などのウエット・プロセス
により作製することができる。
【0012】上記バッファ層の上には、さらに、c軸配
向である(001)エピタキシャルまたは配向性のペロ
ブスカイトABO3 型強誘電体薄膜が形成される。具体
的には、BaTiO3 、PbTiO3 、Pb1-x Lax
(Zry Ti1-y 1-x/4 3 (PLZT)、LiNb
3 、KNbO3 、Bi4 Ti3 12等の強誘電体薄膜
を形成する。その作製方法は、上記バッファ層の作製に
関して記述したと同様な方法が採用できる。
【0013】上記単結晶基板、バッファ層およびペロブ
スカイトABO3 型強誘電体薄膜の結晶学的関係は、例
えば、ABO3 (001)//ABO3 (100)//Mg
O(100)//半導体単結晶(100)である。例え
ば、この際の結晶学的関係は、例えばGaAs上にMg
OおよびSrTiO3 よりなる二層構造のバッファー層
およびBaTiO3 薄膜が形成された配向性強誘電体薄
膜についての結晶学的関係は、BaTiO3 (001)
//SrTiO3 (100)//MgO(100)//GaA
s(100)、面内方位BaTiO3 [010]//Sr
TiO3 [001]//MgO[001]//GaAs[0
01]であり、正方晶系の強誘電体の分極方向が基板面
に対して垂直な構造を作っている。
【0014】
【作用】本発明の配向性強誘電体薄膜は、上記の構成を
有するから、単結晶半導体(100)基板上におけるペ
ロブスカイトABO3 型強誘電体薄膜のc軸配向成長
が、強誘電体薄膜のエピタキシャル成長を助け、かつ拡
散バリアとしても働く、バッファ層によって可能になる
ものである。さらに、強誘電体薄膜の配向が制御できる
ために大きな残留分極値や大きな電気光学定数などを得
ることができ、強誘電体と半導体との間に絶縁体を形成
したFET素子においては、強誘電体の分極時の半導体
からの電荷の注入を防ぐことができ、強誘電体の分極状
態を維持することが容易となる。また、強誘電体の屈折
率は一般に半導体よりも小さいが、強誘電体よりも小さ
い屈折率をもつMgO層によって半導体レーザー光を強
誘電体薄膜光導波路中に閉じ込めることが可能になり、
光変調素子のGaAs系半導体レーザー上への作製や光
集積回路をSi半導体集積回路上に作製することが可能
になる。
【0015】
【実施例】
実施例1 GaAs基板へのエピタキシャル層の形成を、ターゲッ
ト表面をUVレーザー・パルスにより瞬間的に加熱し蒸
着を行うエキシマ・レーザー・デポジション法によって
行った。レーザーはXeClエキシマ・レーザー(波長
308nm)を用い、パルス周期4Hz、パルス長17
ns、エネルギー130mJ(ターゲット表面でのエネ
ルギー密度1.3J/cm2 )の条件とした。ターゲッ
トと基板の距離は50mmである。ターゲットはPbT
iO3 、SrTiO3 、またMgOは波長308nmに
吸収を持たないために金属Mgを用いた。MgOは10
eV以上の高い結合エネルギーを持っているため、O2
を成膜中に導入することによってMgは容易に酸化され
る。基板はハロゲン・ランプによって加熱した。GaA
s基板(立方晶、ジンク・ブレンド構造、a=5.65
3オングストローム)としては、n型、(100)±
0.2°、6×6mmのウエハーを用いた。これらの基
板は溶剤洗浄の後、H2 SO4 系の溶液にてエッチング
を行った。さらにこの基板を脱イオン水とエタノールで
リンスし、最後に窒素流下でエタノールによるスピン乾
燥を行った。エッチング後に脱イオン水リンスで形成さ
れたGaAs基板表面の単層酸化膜は、パッシベーショ
ン層として働き、また582℃で解離するという報告が
ある。従って、スピン乾燥後に基板を直ちにデポジショ
ン・チャンバーに導入し、一定温度、バックグラウンド
圧力3×10-7Torrにて加熱を行ってGaAs表面
の不動体層の脱離(昇華)を図り、続いて40〜400
オングストロームのMgOの成膜を行った。
【0016】X線回折によって解析すると成膜したMg
O(立方晶、NaCl構造、a=4.213オングスト
ローム)は広い範囲の条件にて(100)面単一配向の
エピタキシャル膜となったが、250〜450℃、5×
10-6〜1×10-4TorrO2 の条件にて良質な薄膜
となった。MgOとGaAsの面内結晶方位の関係を同
定するために、X線回折ファイ・スキャンを行った。立
方晶において(100)面に対して45°の角度をもつ
(202)面についてのファイ・スキャンは、MgO
(100)/GaAs(100)のMgOに対して90
°の回転周期をもつシャープなピークを示し、この位置
はGaAsのピーク位置に一致した。これらのことか
ら、MgOとGaAsとの結晶学的関係は、格子不整が
25.5%となるにもかかわらず、MgOとGaAsの
結晶方位の関係は、MgO(100)//GaAs(10
0)、面内方位MgO[001]//GaAs[001]
であることが分かった。
【0017】MgOとGaAsの界面を高分解能透過型
電子顕微鏡にて観察すると、MgO−GaAs界面では
MgO:GaAs=4:3の格子整合による二次元超格
子が形成されており、界面には二次層などの生成はなく
急峻な界面であった。4:3の格子整合を考えると、M
gO:GaAs=4:3では0.7%となり、大きな格
子不整合を持つにもかかわらず、膜内応力が緩和されて
MgO[001]//GaAs[001]のエピタキシャ
ル成長が実現されたと考えられる。
【0018】さらに、600〜800℃、1×10-4
1×10-2Torr O2 の条件で、MgOバッファー
層上へその場成長した膜厚200〜1000オングスト
ロームのSrTiO3 (立方晶、ペロブスカイト構造、
a=3.905オングストローム)は、MgOに対して
格子不整合性が7.3%あるがエピタキシャル成長をし
た。図1に示すX線回折パターンとファイ・スキャンに
よって同定したSrTiO3 とMgO/GaAsの結晶
方位の関係は、図2に示すようにSrTiO3(10
0)//MgO(100)//GaAs(100)、SrT
iO3 [001]//MgO[001]//GaAs[00
1]であった。なお、図2において、1はGsAsより
なる単結晶基板(ジンク・ブレンド構造)、2はMgO
薄膜(NaCl構造)、3はSrTiO3 薄膜(ペロブ
スカイト構造)である。
【0019】一方、代表的な強誘電体であるBaTiO
3 (正方晶、ペロブスカイト構造、a=3.994オン
グストローム、c=4.038オングストローム)とG
aAs(立方晶、ジンク・ブレンド構造、a=5.65
3オングストローム)との格子常数は大きく異なるが、
BaTiO3 (001)面とGaAs(100)面の面
内45°回転、すなわちBaTiO3 [110]//Ga
As[001]の方位の関係を考えると、格子不整合性
はわずかに0.1%となる。そこでまず、BaTiO3
のGaAs上直接成膜を行った。基板温度は700℃、
パルス数は2500とし、最初の100パルスの間のO
2 圧をバックグランド圧力から3×10-2Torrの範
囲で成膜した後、1.2×10-3Torr O2 にて成
膜を続けた。最初の100パルスの間のO2 圧力に依存
してBaTiO3 の結晶性は変化し、最もXRDピーク
強度の強かったBaTiO3 は、700℃、0.5×1
-3Torr O2 にて成膜したものであったが、(1
10)または(101)配向の多結晶膜であった。この
ように、エピタキシーは単純な格子整合性によっては決
まらなかった。
【0020】BaTiO3 のGaAs上での直接成長で
はエピタキシーは前記のようにみられなかったが、60
0〜800℃、1×10-4〜1×10-2Torr O2
の条件で、SrTiO3 /MgOバッファー層上へその
場成長した膜厚500〜2000オングストロームのB
aTiO3 は、全てエピタキシャル成長をした。X線回
折パターンを解析するとBaTiO3 は完全なc軸配向
性であり、ファイ・スキャンによって同定したBaTi
3 とSrTiO3 /MgO/GaAsの結晶方位の関
係は、BaTiO3 (001)//SrTiO3 (10
0)//MgO(100)//GaAs(100)、BaT
iO3 [010]//SrTiO3 [001]//MgO
[001]//GaAs[001]であった。
【0021】図3は、上記の方法によって作製されたB
aTiO3 /SrTiO3 /MgO/GaAsの多層構
造よりなる強誘電体薄膜の模式的断面図であり、1はG
sAsよりなる単結晶基板(ジンク・ブレンド構造)、
2はMgO薄膜(NaCl構造)、3はSrTiO3
膜(ペロブスカイト構造)、4はBaTiO3 薄膜(ペ
ロブスカイト構造)である。
【0022】走査型電子顕微鏡によって観察したBaT
iO3 の表面は、極めて平滑であった。さらに原子間力
顕微鏡によってBaTiO3 の表面を1×1μm2 の範
囲について観察すると、光学研磨をしたガラスなみの平
滑性を持っていることがわかった。このことからこのB
aTiO3 膜はその表面平滑性においては、光導波路と
して良好な低光減衰特性につながることが期待できる。
また、Cr/2000オングストローム−BaTiO3
/300オングストローム−SrTiO3 /200オン
グストローム−MgO/GaAsのキャパシター構造に
おいてBaTiO3 の分極特性を測定すると、この構造
によるP−E特性はヒステリシス・ループを示し、Ba
TiO3 は構造解析によって推定したように分極軸が単
結晶GaAs基板に垂直に配向した強誘電相(正方晶)
であることが分かった。
【0023】実施例2 SiへのエピタキシャルMgOバッファ層の形成は、上
記実施例1とほぼ同様に行った。Si基板はn型または
p型、(100)面、6×6mmのウエハーを用いた。
これらの基板を先の実施例1とほぼ同様に溶剤洗浄の
後、HFによるエッチング、乾燥を行い、基板を直ちに
デポジション・チャンバーに導入し、一定温度、バック
グラウンド圧力3×10-7Torr、500℃以上にて
加熱を行ってSi表面のH不動体層の脱離(昇華)を図
った。続いてMgOを200〜600℃、1×10-6
1×10-3Torr O2 の条件にて約300オングス
トロームのMgOの成膜を行い、MgOとSiの面内結
晶方位の関係が、MgO(100)//Si(100)、
MgO[001]//Si[001]であるエピタキシャ
ル薄膜を得た。また、600〜800℃、1×10-4
1×10-2TorrO2 の条件でMgOバッファー層上
へ膜厚200〜1000オングストロームのSrTiO
3 をその場エピタキシャル成長し、SrTiO3 (10
0)//MgO(100)//Si(100)、SrTiO
3 [001]//MgO[001]//Si[001]の結
晶方位の関係を得た。
【0024】続いて、600〜800℃、1×10-4
1×10-2Torr O2 の条件でSrTiO3 /Mg
Oバッファー層上へその場成長した膜厚1000〜20
00オングストロームのPbTiO3 は、c軸配向成長
をした。X線回折パターンによって同定したPbTiO
3 とSrTiO3 /MgO/Siの結晶方位の関係は、
PbTiO3 (001)//SrTiO3 (100)//M
gO(100)//Si(100)、PbTiO3 [01
0]//SrTiO3 [001]//MgO[001]//S
i[001]であった。
【0025】走査型電子顕微鏡によって観察したPbT
iO3 の表面は,光導波路として良好な低光減衰特性に
つながることが期待できる極めて平滑なものであった。
また、同様にしてPb1-x Lax (Zry Ti1-y
1-x/4 3 (PLZT)もエピタキシャルMgOバッフ
ァ層を用いることによりSiへエピタキシャル成長させ
ることができた。なお、バッファ層ペロブスカイトAB
3 型薄膜は、上層のペロブスカイトABO3 型強誘電
体薄膜のc軸よりもa軸に近い格子定数を持てばよい。
また、実施例においては結晶方位の関係としてABO3
(001)//SrTiO3 (100)//MgO(10
0)//半導体(100)、ABO3 [010]//SrT
iO3 [001]//MgO[001]//半導体[00
1]が得られたが、結晶方位の関係はこれに限定される
ものではなく、結晶方位の関係がABO3 (001)//
ABO3 (100)//MgO(100)//半導体(10
0)のエピタキシャルまたは配向性が満たされればよ
い。
【0026】さらに、本実施例ではエキシマ・レーザー
・デポジション法を用いたが、成膜プロセスはこれに限
定されるものではなく、Rf−マグネトロン・スパッタ
リング、イオン・ビーム・スパッタリング、電子ビーム
蒸着、フラッシュ蒸着、イオン・プレーティング、モレ
キュラー・ビーム・エピタキシ(MBE)、イオン化ク
ラスター・ビーム・エピタキシ、化学気相成長法(CV
D)、有機金属化学気相成長法(MOCVD)、プラズ
マCVDなどの気相成長法およびゾルゲル法などのウエ
ット・プロセスが同様に本発明の構造の製造に有効であ
る。
【0027】
【発明の効果】本発明においては、単結晶半導体(10
0)基板上に、MgO薄膜およびペロブスカイトABO
3 型薄膜よりなる二層構造からなるエピタキシャルまた
は配向性のバッファ層を設けたから、その上に形成され
るペロブスカイトABO3 型強誘電体薄膜はc軸配向の
エピタキシャルまたは配向性の強誘電体薄膜となる。し
たがって、高機能の不揮発性メモリー、キャパシター、
FET素子として、利用することができる。さらに、強
誘電体よりも小さい屈折率をもつMgO層によって半導
体レーザー光を強誘電体薄膜光導波路中に閉じ込めるこ
とが可能になり、本発明を利用して、光変調素子をGa
As系半導体基材上に作製したり、光集積回路をSi半
導体集積回路上に作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 単結晶GaAs基板上SrTiO3 /MgO
二重薄膜のX線回折図。
【図2】 エピタキシャルSrTiO3 薄膜およびMg
O薄膜の単結晶GaAs基板に対する結晶方位の関係を
示す説明図。
【図3】 BaTiO3 /SrTiO3 /MgO/Ga
Asの多層構造よりなる本発明の強誘電体薄膜の模式的
断面図。
【符号の説明】
1…GsAsよりなる単結晶基板、2…MgO薄膜、3
…SrTiO3 薄膜、4…BaTiO3 薄膜。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 半導体単結晶(100)基板上に、Mg
    O薄膜上にペロブスカイトABO 3 型薄膜が形成された
    二層構造からなるエピタキシャルまたは配向性のバッフ
    ァ層が形成され、さらにその上にエピタキシャルまたは
    配向性のペロブスカイトABO3 型強誘電体薄膜が形成
    されていることを特徴とする配向性強誘電体薄膜。
  2. 【請求項2】 前記エピタキシャルまたは配向性のバッ
    ファ層におけるペロブスカイトABO3 型薄膜が、前記
    上層であるペロブスカイトABO3 型強誘電体薄膜のc
    軸よりもa軸に近い格子定数を持つことを特徴とする請
    求項1記載の配向性強誘電体薄膜。
  3. 【請求項3】 前記単結晶基板とバッファ層およびペロ
    ブスカイトABO3型強誘電体薄膜の結晶学的関係が、
    ABO3 (001)//ABO3 (100)//MgO(1
    00)//半導体単結晶(100)である請求項1記載の
    配向性強誘電体薄膜。
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