JP2889492B2 - 酸化物薄膜の作製方法 - Google Patents

酸化物薄膜の作製方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、GaAs半導体単結晶
基板上にエピタキシャルまたは配向性の酸化物バッファ
層を成膜する方法に関し、さらに、GaAs半導体単結
晶基板上にエピタキシャルまたは配向性の強誘電体等の
薄膜を形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、酸化物強誘電体薄膜は、強誘電体
のもつ強誘電性、圧電性、焦電性、電気光学効果等の多
くの性質により不揮発性メモリーを始めとして、表面弾
性波素子、赤外線焦電素子、音響光学素子、電気光学素
子等多くの応用が期待されている。これらの応用のう
ち、薄膜光導波路構造での低光損失化と単結晶並みの分
極特性や電気光学効果を得るために、単結晶薄膜の作製
が不可欠である。そのため、BaTiO3 、PbTiO
3 、Pb1-x Lax (Zr1-y Tiy 1-x/4 3(P
LZT)、LiNbO3 、KNbO3 、Bi4 Ti3
12等のエピタキシャル強誘電体薄膜を、Rf−マグネト
ロン・スパッタリング、イオン・ビーム・スパッタリン
グ、レーザー・アブレーション、有機金属化学蒸着(M
OCVD)等の方法によって、酸化物単結晶基板上に形
成することがしばしば行われている。
【0003】しかしながら、半導体素子との集積化のた
めには半導体基板上に強誘電体薄膜を作製することが必
要である。半導体基板上への強誘電体薄膜のエピタキシ
ャル成長は、高成長温度、半導体と強誘電体との間の相
互拡散、半導体の酸化等のために困難である。また、G
aAs基板上に強誘電体薄膜を形成する場合についてみ
ると、これに関する報告は極めて数少ないが、PLZT
がGaAs成長した際には、PbのGaAsへの拡散が
検出されることが知られており、また、GaAsは40
0℃以上では表面のAsが減少し、690℃以上ではA
4 雰囲気なしではAsとGaの一層づつの昇華が始ま
ることが知られている。これらの理由により、GaAs
基板上への強誘電体薄膜のエピタキシャル成長は困難で
ある。これらの理由のため、低温で半導体上でエピタキ
シャル成長させ、強誘電体薄膜のエピタキシャル成長を
助け、且つ拡散バリアとしても働く半導体のためのキャ
ッピング層が必要である。さらに、強誘電体と半導体と
の間に絶縁体を形成したFET素子においては、強誘電
体の分極時の半導体からの電荷の注入を防ぐことがで
き、強誘電体の分極状態を維持するバリア層が必要であ
る。また、強誘電体の屈折率は一般にGaAsやSiよ
りも小さいが、強誘電体よりも小さい屈折率をもつバッ
ファ層が得られれば、半導体レーザー光を強誘電体薄膜
光導波路中に閉じ込めることが可能になり、光変調素子
の半導体レーザー上への作製や光集積回路をSi半導体
集積回路上に作製することが可能になる。
【0004】これに対し、Si(100)単結晶上にM
gAl2 4 (100)もしくはMgO(100)をバ
ッファ層としてエピタキシャル成長した基板上に強誘電
体化合物をエピタキシャル成長することが特開昭61−
185808号公報に示されているが、Si(100)
とMgO(100)との結晶学的関係は明らかにはされ
ていない。事実、その後の研究において、(100)配
向性のMgOがSi(100)単結晶上に作製された場
合、MgOは(100)面がSi(100)面に平行で
あるだけで、面内方位はランダムな配向性多結晶MgO
であることが明らかにされている(P.Tiwari
他,J.Appl.Phys.69,8358(199
1))。事実、MgOの(100)面は電気的に中性で
あり低エネルギーであるために、多結晶薄膜でも(10
0)の配向性をとりやすいことが知られている。したが
って、MgOをエピタキシャル成長させるためには、半
導体基板表面の特別な処理が必要であると考えられる。
【0005】本発明者等は、MgOを単結晶半導体基板
上へエピタキシャル成長させることをすでに提案し(特
開平5−327034号公報)、更にそのMgOバッフ
ァ層を用いて半導体基板上へエピタキシャルまたは配向
性の強誘電体薄膜を作製することをすでに提案した(特
開平5−327034号公報および特開平6−1960
18号公報)。この際の結晶学的関係は、例えば、Ga
As(100)上のBaTiO3 については、BaTi
3 (001)//MgO(100)//GaAs(10
0)、面内方位BaTiO3 [010]//MgO[00
1]//GaAs[001]であることを本発明者等は明
らかにしている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単結晶
半導体基板、特に、GaAsにおいては、その前処理方
法の違いによって、成長させたMgOの配向性が大きく
影響を受けることが、本発明者等のその後の研究によっ
て明らかとなった。そして形成されるMgO薄膜は、し
ばしば多結晶のものとなり、エピタキシャルまたは配向
性のものとはならない場合が生じ、その改善が求められ
ている。このため、MgO成長直前のGaAs表面を検
討したところ、GaAs基板表面は単純に自然酸化膜エ
ッチングによって取り除けばよいのではなく、酸化膜等
を不動態化層として適当な状態で付与すること、すなわ
ち、GaAs表面は不動態化状態、GaAsのみの状
態、そしてそれらの中間状態に大きく分けられ、これら
の状態を制御することが重要であることが分かった。し
たがって、本発明の目的は、GaAs単結晶半導体基板
にエピタキシャルまたは配向性の酸化物バッファ層を容
易に、かつ、再現性よく形成することができる酸化物薄
膜の作製方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、エピタキシャルまたは配向性の酸化物薄膜をバッフ
ァ層として用い、GaAs半導体単結晶上にエピタキシ
ャルまたは配向性の酸化物強誘電体薄膜を形成する方法
を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、GaAs
単結晶半導体基板の表面処理方法について鋭意検討した
結果、本発明を完成するに至った。本発明の酸化物薄膜
の作製方法は、GaAs単結晶半導体基板表面を不動態
化処理して、該GaAsを構成する元素と異なる元素を
含む超薄膜よりなる不動態化層を形成した後、該GaA
単結晶半導体基板表面にエピタキシャルまたは配向性
の酸化物バッファ層を気相成長させることを特徴とす
る。本発明の酸化物薄膜の他の作製方法は、GaAs
結晶半導体基板表面を不動態化処理して、該GaAs
構成する元素と異なる元素を含む超薄膜よりなる不動態
化層を形成し、該不動態化層を部分的に昇華した後、該
GaAs単結晶半導体基板表面にエピタキシャルまたは
配向性の酸化物バッファ層を気相成長させることを特徴
とする。本発明の酸化物薄膜のさらに他の作製方法は、
上記のようにして形成された酸化物バッファ層の上にエ
ピタキシャルまたは配向性の酸化物薄膜を気相成長また
は固相成長させることを特徴とする。
【0008】本発明において、単結晶半導体基板として
は、GaAs(100)または(111)方位を持つ
ものが使用される。
【0009】上記のGaAs半導体単結晶基板は、酸化
物バッフア層を設ける前に、不動態化(パッシベーショ
ン)処理を行う。不動態化処理は、GaAs半導体単結
晶基板を溶剤洗浄した後、硫酸等の溶液によってエッチ
ングを行い、脱イオン水で洗浄することによって行うこ
とができる。また、GaAs半導体単結晶基板を酸素雰
囲気にさらすことによって行うこともできる。それによ
って、GaAs半導体単結晶基板表面に酸化物の超薄膜
が不動態化層として形成される。また、不動態化は、次
のようにして行うこともできる。例えば、GaAs単結
晶基板に、モレキュラービームエピタキシ(MBE)に
よりSb(アンチモン)層を形成したり、或いは硫化ア
ンモニウム等で処理することにより、表面構造は現在検
討中であるが、不動態化層を形成することができる。
【0010】上記のようにして不動態化処理により形成
された不動態化層は、所望により部分的に昇華させるこ
とができる。例えば、GaAs単結晶基板について、不
動態化層の部分的昇華はRHEED(表面電子線回折)
によって、基板面からのパターンが、不動態化層による
ハロー・パターンからブロードなストリーク・パターン
(GaAs表面によるパターンとは異なる)への変化に
よって確認できる。なお、部分的昇華の程度は、このス
トリーク・パターンを示す状態が望ましく、この状態に
おけるGaAs表面の構造の詳細は、未だ明らかではな
いが、不動態化層ともGaAs表面とも異なるものであ
る。
【0011】次いで、上記のように処理されたGaAs
半導体単結晶基板上に、(100)または(111)方
位をもつエピタキシャルまたは配向性酸化物バッファ層
を形成する。酸化物バッファ層としては、MgAl2
4(スピネル)やMgOよりなるものが好ましく、特に
MgOが好ましい。これら酸化物バッファ層は、電子ビ
ーム蒸着、フラッシュ蒸着、イオン・プレーティング、
Rf−マグネトロン・スパッタリング、イオン・ビーム
・スパッタリング、レーザー・アブレーション、モレキ
ュラー・ビーム・エピタキシ−(MBE)、化学気相成
長法(CVD)、プラズマCVD、有機金属化学蒸着
(MOCVD)等より選ばれる気相成長法により形成す
ることができる。
【0012】上記のようにして形成されたエピタキシャ
ルまたは配向性MgOバッファ層上に、酸化物強誘電体
薄膜をエピタキシャルまたは配向性成長させて、本発明
の酸化薄膜を作製することができる。すなわち、MgO
バッファ層上に、(100)、(001)または(11
1)方位をもつABO3 型酸化物強誘電体薄膜をエピタ
キシャルまたは配向性成長させる。酸化物強誘電体薄膜
を構成する材料は、ABO3 において、AがLi、K、
Mg、Sr、Ba、La、PbおよびBiのいずれかま
たは複数より選ばれ、BがTi、Zr、NbおよびTa
のいずれかまたは複数より選ばれる化合物であって、具
体的には、例えば、BaTiO3 、PbTiO3 、Pb
1-x Lax (Zr1-y Tiy 1-x/4 3 (PZT、P
LT、PLZT)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 、K
NbO3 、LiNbO3 、LiTaO3 等に代表される
強誘電体およびこれらの置換誘導体より選ばれる。これ
ら酸化物強誘電体薄膜は、電子ビーム蒸着、フラッシュ
蒸着、イオン・プレーティング、Rf−マグネトロン・
スパッタリング、イオン・ビーム・スパッタリング、レ
ーザー・アブレーション、モレキュラー・ビーム・エピ
タキシ−(MBE)、化学気相成長法(CVD)、プラ
ズマCVD、有機金属化学蒸着(MOCVD)等より選
ばれる気相成長法により、或いは、これら気相成長法を
用いて低温にて得られるアモルファス薄膜またはゾルゲ
ル法などによって得られるアモルファス薄膜の結晶化に
よる固相成長法により形成することができる。
【0013】上記のようにして作製される本発明の酸化
物薄膜において、酸化物強誘電体薄膜、酸化物バッファ
層、およびGaAs単結晶半導体基板の結晶方位の関係
は、酸化物強誘電体薄膜(001)//酸化物バッファ層
(100)//GaAs単結晶半導体基板(100)、酸
化物強誘電体薄膜(100)//酸化物バッファ層(10
0)//GaAs単結晶半導体基板(100)、酸化物強
誘電体薄膜(111)//酸化物バッファ層(111)//
GaAs単結晶半導体基板(100)、または強誘電体
薄膜(111)//酸化物バッファ層(111)//GaA
単結晶半導体基板(111)である。
【0014】
【実施例】
実施例1 GaAs基板へのエピタキシャル層の形成を、MgOタ
ーゲットを用いて電子ビーム蒸着法によって行った。G
aAs基板(立方晶、ジンク・ブレンド構造、a=5.
653オングストローム)として、n型、(100)±
0.2°、15×15mmのウエハーを用いた。これら
の基板は溶剤洗浄の後、H2 SO4 系の溶液にて表面の
エッチングを行った。次に、この基板を脱イオン水でリ
ンスを行うことにより、基板表面にGaAs酸化物の超
薄膜を形成し、表面の不動態化(パッシベーション)を
行った。この後、窒素気流下でのエタノールによるスピ
ン乾燥を行った。スピン乾燥後に基板を直ちにデポジシ
ョン・チャンバーに導入し、250〜450℃に加熱し
て100〜1000オングストロームのMgOの成膜を
行った。X線回折によって解析すると、成膜したMgO
(立方晶、NaCl構造、a=4.213オングストロ
ーム)は広い範囲の条件にて(100)面単一配向のエ
ピタキシャル膜となっていることが確認された。MgO
とGaAsの面内結晶方位の関係を同定するために、X
線回折ファイ・スキャンを行った。立方晶において(1
00)面に対して45°の角度をもっている(202)
面についてのファイ・スキャンでは、MgO(100)
/GaAs(100)のMgOに対して90°の回転周
期をもつシャープなピークを示し、その位置はGaAs
のピーク位置に一致していた。これらのことより、Mg
OとGaAsとの結晶学的関係は格子不整が25.5%
となるにもかかわらず、MgOとGaAsの結晶方位の
関係は、MgO(100)//GaAs(100)、面内
方位MgO[001]//GaAs[001]であること
が分かった。エピタキシャルMgOと半導体の界面を高
分解能透過型電子顕微鏡にて観察すると、MgO(10
0)−GaAs(100)界面では、MgO:GaA=
4:3の格子整合による二次元超格子が形成されてお
り、界面には二次層等の生成はなく、急峻な界面となっ
ていた。4:3の格子整合を考えると、MgO:GaA
s=4:3では0.7%となり、大きな格子不整合をも
つにもかかわらず膜内応力が緩和されて、MgO[00
1]//GaAs[001]のエピタキシャル成長が実現
されたと考えられる。
【0015】実施例2 実施例1と同様にして、基板表面にGaAs表面の不動
態化とスピン乾燥を行った後、基板を直ちにデポジショ
ン・チャンバーに導入し、バックグランド圧力、580
℃にて短時間加熱して表面の不動態化層を部分的に昇華
し、続いて450℃に加熱して100〜1000オング
ストロームのMgOの成膜を行った。X線回折によって
解析すると、成膜したMgOは、基板が(100)面で
あるにもかかわらず(111)面単一配向膜となってい
ることが分かった。
【0016】比較例1 比較例として、デポジション・チャンバーに表面を不動
態化したGaAs基板を導入した後、600℃、バック
グランド圧力にて加熱を行ってGaAs表面の不動態層
の脱離(昇華)をはかり、続いて350℃にてMgOの
成膜を行った。この場合には、MgOは多結晶薄膜しか
得られなかった。GaAs酸化物表面層を取り除き、G
aAs表面とすると多結晶MgOしか得られない理由
は、GaAs表面の再構成構造の変化による影響が大き
いためと考えられる。
【0017】実施例3 6×6mmのn型GaAs(100)±0.2°基板を
溶剤を溶剤洗浄の後、H2 SO4 系の溶液にて表面エッ
チングを行った。次に、この基板を脱イオン水でリンス
を行うことにより、基板表面に酸化物の超薄膜を形成
し、表面の不動態化(パッシペーション)を行った。こ
の後、窒素流下でエタノールによりスピン乾燥を行っ
た。スピン乾燥後に基板を直ちにデポジション・チャン
バーに導入し、600℃、バックグランド圧力にて加熱
を行ってGaAs表面の不動態化層の全面的脱離(昇
華)をはかった。続いて、5×10-6〜1×10-4To
rrのO2 を導入し、このO2 雰囲気に不動態化層が脱
離されたGaAs基板表面をさらすことにより、再びG
aAs酸化物の超薄膜で覆い、気相酸化による不動態化
処理の効果を検討した。続いて、直ちに250〜450
℃にて40〜400オングストロームのMgOの成膜を
行った。成膜は、ターゲット表面をUVレーザー・パル
スにより瞬間的に加熱し蒸着を行うエキシマ・レーザー
・デポジション法によって行った。レーザーはXeCl
エキシマ・レーザー(波長308nm)を用いた。ター
ゲットとしては、MgOは波長308nmに吸収を持た
ないために、金属Mgを用いた。MgOは10eV以上
の高い結合エネルギーを持っているため、O2 を成膜中
に導入することによって成膜を行い、それによりMgは
容易に酸化された。X線回折によって解析すると、成膜
したMgOは(100)面単一配向の良質なエピタキシ
ャル膜となり、MgOとGaAsの結晶学的関係は、や
はりMgO(100)//GaAs(100)、内面方位
MgO[001]//GaAs[001]であることが分
かった。エピタキシャルMgO薄膜に成長に続いて、B
aTiO3 の成膜を行った。成膜は、ターゲット表面を
UVレーザー・パルスにより瞬間的に加熱し蒸着を行う
エキシマ・レーザー・デポジション法によって行った。
レーザーはXeClエキシマ・レーザー(波長308n
m)を用いた。ターゲットとしてBaTiO3 を用い
た。600〜800℃、1×10-4〜1×10-2Tor
rO2 の条件でMgOバッファ層上へその場成長した膜
厚500〜2000オングストロームのBaTiO
3 は、全てエピタキシャル成長をしていた。X線回折パ
ターンとファイ・スキャンによって同定したBaTiO
3 とMgO/GaAsの結晶方位の関係は、BaTiO
3 (001)//MgO(100)//GaAs(10
0)、BaTiO3 [010]//MgO[001]//G
aAs[001]であった。走査型電子顕微鏡によって
観察したBaTiO3 の表面は、極めて平滑であった。
さらに原子間力顕微鏡によってBaTiO3 の表面を1
×1μm2 の範囲について観察すると、光学研磨をした
ガラスなみの平滑性を持っていることが分かった。この
ことから形成されたBaTiO3 膜は、その表面平滑性
においては、光導波路として良好な低光減衰特性につな
がるものと期待される。また、Cr/2000オングス
トローム−BaTiO3 /400オングストローム−M
gO/GaAsのキャパシター構造において、BaTi
3 の分極特性を測定すると、この構造によるP−E特
性は、ヒステリシス・ループを示し、BaTiO3 は構
造解析によって推定したように、分極軸が単結晶GaA
s基板に垂直に配向した強誘電相(正方晶)であること
が分かった。
【0018】以上の実施例では、電子ビーム蒸着および
エキシマ・レーザー・デポジション法を用いたが、成膜
プロセスはこれに限定されるものではなく、Rf−マグ
ネトロン・スパッタリング、イオン・ビーム・スパッタ
リング、フラッシュ蒸着、イオン・プレーティング、モ
レキュラー・ビーム・エピタキシ(MBE)、イオン化
クラスタ−・ビーム・エピタキシ、化学気相成長法(C
VD)、有機金属化学気相成長法(MOCVD)、プラ
ズマCVD等の気相成長法が同様に有効である。また、
以上の実施例では、GaAsの不動態化(パッシベーシ
ョン)を酸化物の薄層によって行ったが、この他にSb
(アンチモン)や硫化アンモニウム等による不動態化が
同様に有効であった。上記実施例3で得られる酸化物強
誘電体薄膜、酸化物バッファ層およびGaAs単結晶半
導体基板の結晶方位の関係は、酸化物強誘電体薄膜(0
01)//酸化物バッファ層(100)//GaAs単結晶
半導体基板(100)であったが、その他の結晶方位の
関係として、酸化物強誘電体薄膜(100)//酸化物バ
ッファ層(100)//GaAs単結晶半導体基板(10
0)、酸化物強誘電体薄膜(111)//酸化物バッファ
層(111)//GaAs単結晶半導体基板(100)、
または酸化物強誘電体薄膜(111)//酸化物バッファ
層(111)//GaAs単結晶半導体基板(111)の
ものも同様に作製することができる。
【0019】
【発明の効果】本発明の酸化物薄膜の作製方法により、
酸化物強誘電体薄膜のエピタキシャル成長を助け、かつ
拡張バリアとしても働く酸化物バッファ層を、GaAs
単結晶上に、容易に形成することができるから、本発明
により、GaAs半導体単結晶基板上にエピタキシャル
または配向性の酸化物強誘電体薄膜を形成することがで
き、高性能の不揮発性メモリーやキャパシター、または
光変調素子等の素子を半導体基板上に作製することが可
能になる。さらに、本発明によれば、酸化物強誘電体薄
膜の配向が制御できるために、大きな残留分極値や良好
な光学特性等を得ることができる。また、酸化物強誘電
体の屈折率は一般に半導体よりも小さいが、酸化物強誘
電体よりも小さい屈折率を持つ酸化物バッファ層によっ
て、半導体レーザー光を強誘電体薄膜光導波路中に閉じ
込めることが可能になり、光変調素子のGaAs系半導
体レーザー上への作製が可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C30B 28/00 - 35/00 C30B 25/18 H01L 21/316 H01L 21/762 H01S 3/133 H01L 21/20 H01L 21/52

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 GaAs単結晶半導体基板表面を不動態
    化処理して、該GaAsを構成する元素と異なる元素を
    含む超薄膜よりなる不動態化層を形成した後、該GaA
    単結晶半導体基板表面にエピタキシャルまたは配向性
    の酸化物バッファ層を気相成長させることを特徴とする
    酸化物薄膜の作製方法。
  2. 【請求項2】 GaAs単結晶半導体基板表面を不動態
    化処理して、該GaAsを構成する元素と異なる元素を
    含む超薄膜よりなる不動態化層を形成した後、該GaA
    単結晶半導体基板表面にエピタキシャルまたは配向性
    の酸化物バッファ層を気相成長させ、形成された酸化物
    バッファ層の上にエピタキシャルまたは配向性の酸化物
    強誘電体薄膜を気相成長または固相成長させることを特
    徴とする酸化物薄膜の作製方法。
  3. 【請求項3】 GaAs単結晶半導体基板表面を不動態
    化処理して、該GaAsを構成する元素と異なる元素を
    含む超薄膜よりなる不動態化層を形成し、該不動態化層
    を部分的に昇華した後、該GaAs単結晶半導体基板表
    面にエピタキシャルまたは配向性の酸化物バッファ層を
    気相成長させることを特徴とする酸化物薄膜の作製方
    法。
  4. 【請求項4】 酸化物バッファ層がMgOよりなる請求
    項1ないし請求項3のいずれかに記載の酸化物薄膜の作
    製方法。
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