JP2858469B2 - ビスイミド生成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、良好な濾過性（filterability）を有する
白色のビスイミド生成物を製造するための改良法に関す
るものである。

本発明を要約すれば、第１の具体例においては、本発
明は主としてビスイミドを含有する白色の生成物を製造
する方法に関するものである。この方法は：無水テトラ
ブロモフタル酸と溶媒とを反応容器中に用意し;140℃な
いし200℃の範囲の温度においてジアミン、ジアミン
塩、またはその混合物を上記の溶液に添加して反応塊状
体（reaction mass）を形成し、上記の反応塊状体の形
成の結果として反応塊状体の成分となるビスイミドの沈
澱を製造し；上記の溶液中に初期に存在した上記の無水
テトラブロモフタル酸の、添加した上記のジアミンまた
はジアミン塩に対するモル比が実質的に化学量論的にな
ったところでジアミンの添加を停止し；ビスイミドの沈
澱を加熱して、ビスイミドの沈澱よりなる粒子の平均球
状度（sphericity）を増加させ；上記の加熱した沈澱を
ビスイミド生成物として反応塊状体から回収することよ
りなるものである。第２の具体例においては加熱段階は
任意であり、ジアミンまたはジアミン塩の添加の間に生
成した水の保持が特徴となる。

U.S.4,374,220に示唆されているように、高分子燃焼
性物質、たとえば重合体との配合物中の難燃剤として有
効な、多くのハロゲン化ビスイミドが存在する。これら
の配合物は、電線の絶縁物および電子機器のケース（ho
using）のような物品の製造に有用である。ハロゲン化
ビスイミドの中でも、N,N′−アルキレンビス−（テト
ラブロモフタリミド）が特に、商業的に重要である。

現在使用されている、主としてN,N′−アルキレンビ
ス−（テトラブロモフタリミド）を含有する生成物を製
造するための商業的経路は、無水テトラブロモフタル酸
をジアミノアルカンと、水およびアルカン酸の存在下に
反応させて、中間体のN,N′−アルキレンジアミンモニ
ウムビス−（テトラブロモフタレート）を含有する反応
塊状物を得ることよりなるものである。ついで、この反
応塊状物を約225℃に約２時間加熱して上記の中間体
を、反応塊状物から回収する生成物の主成分であるN,
N′−アルキレンビス−（テトラブロモフタリミド）に
転化させる。この生成物は、良好な熱安定性とUV分解に
対する抵抗性とを有するので、特に有用である。しか
し、この生成物は黄色い色調（color）を有しており、
このために、白い物品を製造するために使用する組成物
中におけるその存在に問題を生ずる。また、この黄色は
製品バッチが異なれば変化する傾向があり、この色の変
化が、物品の製造業者にとって製品の色の一定性を維持
することを困難にしている。この黄色は、N,N′−アル
キレンジアンモニウムビス−（テトラブロモフタレー
ト）中間体の対応するビスイミド生成物への転化の間に
生成する不純物によるものと考えられている。

U.S.4,125,535は、大部分がN,N′−アルキレンビス−
（テトラブロモフタリミド）である白色生成物の製造方
法を開示している。この方法は、無水テトラブロモフタ
ル酸をジアミノアルカンと、約２ないし１のモル比で反
応させることを特徴としている。この反応は、最低でも
約125℃の沸点を有する溶媒中で起こる。好ましい溶媒
は約70重量％のキシレンと約30重量％のプロピオン酸と
よりなるものである。この方法は白色の生成物を生成す
るが、この製品は、熱可塑性配合剤からの物品の製造に
使用する加工条件にさらした場合に、黄色い色調または
色合い（tint）を発現させることが見いだされている。

したがって、主としてN,N′−アルキレンビス−（テ
トラブロモフタリミド）またはN,N′−ビス−（テトラ
ブロモフタリミド）を含有する、有意の変色を経験しな
い、かつ良好な濾過性を有する白色難燃性生成物の製造
方法を提供するとが本発明の目標である。

本発明の第１の具体例は、主としてN,N′−アルキレ
ンビス−（テトラブロモフタリミド）またはN,N′−ビ
ス−（テトラブロモフタリミド）を含有する白色のビス
イミド生成物の製造方法に関するものである。この方法
は：反応容器中に、無水テトラブロモフタル酸と、25℃
において1.0×10^-3を超えない解離定数を有するモノ
−、ジ−またはトリカルボン酸を少なくとも約15重量％
含有する溶媒とを含有する溶液を用意し;140℃ないし20
0℃の範囲の温度において、上記の溶液にジアミンまた
は25℃において1.0×10^-3を超えない解離定数を有する
モノ−、ジ−もしくはトリカルボン酸の部分的もしくは
全ジアミン中和により形成されたジアミン塩を添加して
反応塊状体を形成し、上記の反応塊状体の形成の結果と
して反応塊状体の成分となるビスイミドの沈澱を製造
し；上記の溶液中に初期に存在した上記の無水テトラブ
ロモフタル酸の、添加した上記のジアミンまたはジアミ
ン塩に対するモル比が1.9:1ないし2.1:1になったところ
で上記のジアミンまたはジアミン塩の添加を停止し；上
記のジアミンまたはジアミン塩の添加後、上記のビスイ
ミドの沈澱を140℃ないし200℃の範囲の温度に加熱し
て、上記の沈澱よりなる粒子の、測定した粒子と同一の
体積を有する球の表面積のその粒子の表面積に対する比
として定義した平均球状度を増加させ；上記の加熱した
ビスイミドの沈澱をビスイミド生成物として回収するこ
とを特徴とするものである。

本発明の第２の具体例は、主としてN,N′−アルキレ
ンビス−（テトラブロモフタリミド）またはN,N′−ビ
ス−（テトラブロモフタリミド）を含有する白色のビス
イミド生成物の製造方法に関するものである。この方法
は：反応容器中に、無水テトラブロモフタル酸と、25℃
において1.0×10^-3を超えない解離定数を有するモノ
−、ジ−またはトリカルボン酸を少なくとも約15％含有
する溶媒とを含有する溶液を用意し;140℃ないし200℃
の範囲の温度において、上記の溶液にジアミンまたは25
℃において1.0×10^-3を超えない解離定数を有するモノ
−、ジ−もしくはトリカルボン酸の部分的もしくは全ジ
アミン中和により形成されたジアミン塩を添加して反応
塊状体を形成し、上記の反応塊状体の形成の結果として
反応塊状の成分となるビスイミドの沈澱を製造し；上記
の溶液中に初期に存在した上記の無水テトラブロモフタ
ル酸の、添加した上記のジアミンまたはジアミン塩に対
するモル比が1.9:1ないし2.1:1になったところで上記の
ジアミンまたはジアミン塩の添加を停止し；反応塊状体
の形成の間に製造された水の実質的な部分を反応塊状の
形成の間中、保持し；生成したビスイミドの沈澱をビス
イミド生成物として回収することを特徴とするものであ
る。

本件開示の目的には、上記のN,N′−アルキレンビス
−（テトラブロモフタリミド）およびN,N′−ビス−
（テトラブロモフタリミド）を以後総括的にビスイミド
と呼び、式 式中、 Ｒは１ないし６個の炭素原子を含有するアルキレン基で
あり、 ｂは１または０である により表す。Ｒは枝分かれがあっても直鎖の基であって
もよい。Ｒは好ましくはメチレン（−CH₂−）、または
エチレン（−CH₂−CH₂−）である。ｂが０である場合に
は、２個の環状基の間の結合はＮ−Ｎ結合を経るもので
ある。

上記のビスイミド沈澱およびビスイミド生成物の大部
分はビスイミドよりなるものである。存在し得る不純物
は溶媒、無水テトラブロモフタル酸、テトラブロモフタ
リミド、N,N′−アルキレンビス−（プロピオンアミ
ド）、N,N′−ビス−（プロピオンアミド）およびＮ−
（エチレン−２−テトラブロモフタリミド）−プロピオ
ンアミドである。一般には、このビスイミドが上記のビ
スイミド生成物の少なくとも98重量％を占めるであろ
う。

本発明記載の方法に使用するジアミンは、式中のＲお
よびｂが上に定義したようなものである式：N₂N−
（Ｒ）_b−NH₂により表すことができる。たとえば、この
ジアミンには1,1−ジアミノメタン、1,2−ジアミノエタ
ン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、
1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−
ジアミノヘキサン、またはヒドラジンが可能である。こ
のジアミン反応剤はジアミンの混合物であってもよい
が、得られる最終生成物は単一種のものではなく、使用
するジアミン混合物により決定される数種の混合物とな
るであろう。好ましいジアミンは、特に有用な白色難燃
剤生成物が得られるので、ヒドラジンおよび1,2−ジア
ミノエタンである。上記のジアミンは純粋なものを添加
してもよく、溶媒、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン
またはその混合物を用いた溶液として添加してもよい。
工業的または商業的規格のキシレンを使用することがで
きるが、この種のキシレンは大部分がｏ−、ｍ−および
ｐ−キシレンの混合物よりなり、少量のエチルベンゼン
を含有するものである。

本発明の実施に使用し得る部分的に、または完全にジ
アミン中和したモノ−、ジ−またはトリカルボン酸の塩
は、以後、本件明細書中において単にジアミン塩と呼
ぶ。本件ジアミン塩のカルボン酸成分は、25℃において
約1.0×10^-3を超えない解離定数を有する酸より誘導し
たものである。好ましい誘導酸は２ないし12個の炭素原
子を含有するアルカンカルボン酸およびアラールカルボ
ン酸、ならびにその混合物である。これらの酸の中で最
も好ましいものは、25℃において1.8×10^-5未満の解離
定数を有し、２ないし６個の炭素原子を有するアルカン
酸である。適当な誘導カルボン酸の例は：酢酸、プロピ
オン酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、トルイル酸、
アクリル酸、安息香酸、ブロモ安息香酸、フェニル酢
酸、ｐ−メチルフェニル酢酸、α−フェニルプロピオン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびその混合
物である。プロピオン酸が好ましい。本件ジアミン塩の
カチオン性ジアミン成分は、上に論じたジアミンH₂N−
（Ｒ）_b−NH₂またはその混合物より誘導することができ
る。好ましい塩はヒドラジン塩およびアミノエタン塩で
ある。特に好ましいものはプロピオン酸のヒドラジン塩
およびジアミノエタン塩である。

本発明記載の方法の実施において、上記のジアミンと
ジアミン塩との混合物を使用することも可能である。簡
単のために、この種の混合物も以後、本件明細書中にお
いて使用する“ジアミンまたはジアミン塩”の語に含ま
れるものと考える。

本発明記載の方法に使用する溶媒は、無水テトラブロ
モフタル酸は溶解し、ビスイミド沈澱は実質的に溶解し
ないものである。さらに、この溶媒はビスイミド生成物
の収率、色調または物理的性質に不利益な影響を与える
ものであってはならない。

選択した溶媒が上記の反応温度および圧力下でその沸
点にあるものであることが好ましい。この沸騰条件を有
することにより、ジアミンまたはジアミン塩の添加中、
および加熱（cooking）段階中、反応温度が容易に十分
一定に保たれ得る。沸騰した溶媒蒸気を反応塊状体に還
流させるのが特に有用である。この還流は凝縮器と還流
ラインとを用いて幸便に実行される。選択した溶媒が反
応条件下で沸騰しないならば、反応温度の一定性を保つ
ために、たとえば反応器に加熱ジャケットまたは冷却ジ
ャケットを備えるなどの準備をすることができる。

溶媒は単一の成分よりなるものであっても、複数の成
分よりなるものであってもよい。必要な成分は、25℃に
おいて1.0×10^-3を超えない解離定数を有するモノ−、
ジ−またはトリカルボン酸である。適当なカルボン酸の
例は例は：酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘ
キサン酸、トルイル酸、アクリル酸、安息香酸、ブロモ
安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−メチルフェニル酢酸、α
−フェニルプロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸およびその混合物である。好ましいカルボン酸は
２ないし12個の炭素原子を含有するアルカンカルボン酸
およびアラールカルカルボン酸、ならびにその混合物で
あり、25℃において1.8×10^-5未満の解離定数を有し、
２ないし６個の炭素原子を有するアルカン酸がより好ま
しい。最も好ましい酸はプロピオン酸である。量的に
は、上記のモノ−、ジ−またはトリカルボン酸は溶媒中
に、溶媒の全重量を基準にして15重量％を超える量で存
在する。好ましい量は25ないし100重量％の範囲であ
る。最も好ましい量は30重量％ないし100重量％であ
る。

任意の溶媒成分は、大気圧において約80℃以上の沸点
を有する芳香族炭化水素または芳香族ハロ炭化水素であ
る。適当な芳香族化合物の例は：ベンゼン;o−、ｍ−、
ｐ−キシレンおよびこれらのキシレンの混合物；メシチ
レン；クメン；プソイドクメン;o−、ｍ−、ｐ−ジエチ
ルベンゼンおよびこれらのジエチルベンゼンの混合物；
エチルベンゼン;o−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼンおよ
びこれらのジクロロベンゼンの混合物；クロロベンゼ
ン；ならびに上記のものの混合物である。好ましいもの
はｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンおよびその混合物である。
工業的規格および商業的規格のキシレンも好ましいが、
これらの規格のものは有意の量のエチルベンゼンを含有
することがあり得る。

上記の溶媒は、本件方法に、または生成するビスイミ
ド製品の品質に不都合に干渉するものではない限り、溶
媒機能に寄与するものであっても寄与しないものであっ
ても、他の成分を含有することができる。

好ましい溶媒の一例は、基本的にプロピオン酸より、
たとえば約99＋重量％のプロピオン酸よりなるものであ
る。他の好ましい溶媒は85重量％ないし70重量％のｏ
−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、またはその混合物と15
重量％ないし30重量％のプロピオン酸とを含有するもの
である。上記の重量％は全て、溶媒の全重量を基準とす
るものである。

反応容器に用意する無水テトラブロモフタル酸／溶媒
溶液は、反応容器中で形成することもできるし、また、
反応容器の外で形成させて添加することもできる。

ビスイミド沈澱を製造するための、無水テトラブロモ
フタル酸とジアミンまたはジアミン塩との間の反応は、
140℃ないし200℃の範囲の温度でおこるはずである。よ
り低い温度を使用する場合と比較してビスイミド沈澱の
濾過性が高まるので、この範囲の温度の使用が有利であ
る。他の利点には、ジアミンまたはジアミン塩の添加の
間に水を除去する必要がないこと、および反応時間の短
縮が実現されることが含まれる。200℃をはるかに超え
る温度は、より高い反応圧が必要となり、また、溶媒が
ビスイミドと反応する可能性があるので望ましくない。
好ましい温度は150℃ないし170℃の範囲である。最も好
ましい範囲は160℃ないし170℃である。

選択する反応圧は、反応温度を得ることと溶媒の反応
塊状体中における液体としての存在とを可能にするのに
必要な圧力である。したがって、多くの溶媒に関して、
この圧力は大気圧以上である。高沸点の溶媒に関しては
大気圧での操作も可能である。還流下での操作が望まし
いので、好ましい圧力はこの種の操作を可能にするもの
である。好ましいキシレンとプロピオン酸との溶媒を使
用する場合には、好ましい圧力は１気圧ないし７気圧の
範囲である。

ジアミンまたはジアミンの添加の間に、中間体のN,
N′−（Ｒ）_b−ビス−（テトラブロモフタラミド酸）の
環化で水が失われることにより、水が生成する。水の除
去は、本発明の第１の具体例においては任意であり、本
発明の第２の具体例においては特徴的ではない。

第１の具体例には必要ではないが、引き続く反応サイ
クルに溶媒系を再使用することが可能になるので、反応
中の水の除去が有利であることが見いだされている。水
の除去は反応塊状体からの沸騰により、化学的手段によ
り、または機械的手段により実行することができる。沸
騰により水を除去する場合には、反応温度と反応圧とは
この沸騰を実行し得るように選択する。反応を還流条件
下で行うならば溶媒と水蒸気とを凝縮させ、ついで相分
離器中で分離し、溶媒は反応塊状体に戻す。

反応塊状体から水を除去するための化学的技術には、
反応塊状体への脱水剤の添加が含まれる。脱水剤の例は
無水プロピオン酸、無水酢酸、五酸化リン等である。

機械的技術にはモレキュラー・シーブズ等の使用が含
まれる。

本発明の第２の具体例の場合のように水の除去を実行
しないならば、反応系は単に水の除去を実行する方法、
たとえばディーン・シュタルクトラップのような相分離
器を用意しないのみである。数回の反応中水を保持すれ
ば、水の蓄積が溶媒の沸点に有意の影響を与え始めたと
ころで、最終的には溶媒を処理して水を除去することが
必要になるであろう。反応塊状体中に水を保持している
間には比較的白いビスイミド生成物が得られるという事
実が、ジアミンまたはジアミン塩の添加中の高温（140
℃ないし200℃）の使用によるものと考えられている。

反応塊状体中の水の保持は溶媒系の再使用の立場から
は好ましいものではないが、反応塊状体中の水の存在が
Ｎ−（エチレン−２−テトラブロモフタリミド）−プロ
ピオンアミドおよびＮ−（テトラブロモフタリミド）−
プロピオンアミドの生成を阻害するために有利であるこ
とが見いだされている。

水の除去に関する上記の全ての記述において、水の除
去とは反対塊状体からの水の物理的除去、水の化学的変
化、または機械的手段による水の不活性化もしくは結合
を意味すると理解すべきである。

使用する無水テトラブロモフタル酸とジアミンまたは
ジアミン塩との間の量的関係は実質的に化学量論的、す
なわち、無水物のジアミンまたはジアミン塩に対するモ
ル比が1.9:1ないし2.1:1の範囲であるべきである。好ま
しい比率は2:1（無水物のモル過剰０％）ないし2.07:1
（無水物のモル過剰3.5％）の範囲である。

ジアミンまたはジアミン塩の添加速度は粒子サイズお
よび生成物の色に有意に寄与する因子であると考えられ
ている。ジアミンまたはジアミン塩の添加速度が遅けれ
ば、大きな粒子サイズと高い黄色指数値（yellowness i
ndex value）とを有する生成物が得られる。したがっ
て、良好な色調の生成物を得るためには、ジアミンは、
実際的に工程温度が制御できなくならない範囲で、可能
な限り急速に添加する。（ジアミンまたはジアミン塩と
無水物反応剤との反応が高度に発熱的であるので、温度
上昇が予想される。）他方、より大きな粒子サイズを得
るには長時間かけて添加を行うべきである。粒子の球状
度が濾過性を決定する最大の因子ではあるが、粒子サイ
ズが極めて小さければ濾過性を低下させる方向に寄与す
る。したがって、本発明を実施する物は、ジアミンまた
はジアミン塩の添加速度を選択する際に、生成物の色調
と濾過性との間でバランスをとらなければならないであ
ろう。この選択は最終的な生成物、使用し得る濾過装置
および所望の工程経済性の要求を考慮して、経験的な検
討を基準にしてなされる。

本発明記載の方法の第１の具体例の特徴である加熱段
階は、反応塊状体よりのビスイミド生成物の濾過性を増
大させる。最初は、ビスイミドの沈澱は一般に板様の球
状を有し、これは短時間に濾過することが不可能ではな
いにしても困難になる。加熱後には、加熱したビスイミ
ド生成物を形成する粒子の球状度が加熱前のビスイミド
沈澱の粒子のそれより大きくなることが観察されてい
る。この球状度の増大により濾過時間が劇的に短縮され
る。たとえば1.5倍ないし５倍の範囲の球状度の増大に
より、濾過時間を、実施例Ｉの方法により測定した値で
0.45倍ないし0.04倍の範囲で短縮することができる。球
状度が高い場合には濾過時間が短縮される。

加熱温度は140℃ないし200℃の範囲が可能である。20
0℃をはるかに超える温度は、溶媒とビスイミドの沈澱
との間の反応を促進しないために、避けるベきである。
したがって、好ましい加熱温度は150℃ないし170℃の範
囲である。最も高度に好ましい加熱温度は160℃ないし1
70℃の範囲である。

加熱時間は、意図する球状度の増大が起こる時間であ
る。加熱温度がたとえば160℃ないし170℃と高ければ、
より低い加熱温度、たとえば140℃ないし150℃の場合よ
りも、必要な加熱時間がかなり短いことが見いだされて
いる。また、高い温度では、低い温度で得られるものよ
りも濾過時間の短いビスイミド生成物を得ることも可能
である。与えられたいかなる加熱温度に対しても、それ
を超えて加熱を続けても濾過時間がほとんど短縮されな
い加熱時間があることが見いだされている。したがって
本発明を実施する者は、ビスイミド沈澱に対する所望の
濾過時間を選択し、ついで、試行錯誤によりにその濾過
時間を得るのに必要な加熱時間を決定することになり、
この際に、本発明記載の方法により達成される濾過時間
に下限があることが認められる。一般には、実施例Ｉの
方法を使用すれば、約１分という短い１インチケーキ形
成時間が得られる。160℃ないし170℃においては、最短
濾過時間に必要な加熱時間は２時間ないし５時間の範囲
である。

この加熱段階を、ジアミンまたはジアミン塩の添加を
終了した直後の反応塊状体について実行することもで
き、ジアミンまたはジアミン塩の添加後の反応塊状体か
ら回収したビスイミドの沈澱について実行することもで
きることが理解される。前者が好ましい。後者の方法を
使用する場合には、液体とビスイミドの沈澱とを含有す
るスラリーを形成し、ついで、このスラリーを加熱条件
にさらさなければならない。

加熱後に、得られるビスイミドの沈澱を反応塊状体か
ら、通常の手段、たとえば濾過または遠心のいずれかに
より、ビスイミド生成物として回収する。商業的な製造
に関しては、回転真空濾過器を用いる生成物の回収が好
ましいと考えられる。ある場合には、65℃ないし85℃の
温度で回収を実行することにより、回収速度を増加させ
得ることも見いだされている。

加熱段階を本発明の第２の具体例の付加的な段階とし
て使用することもできるが、加熱段階を用いた場合より
長い濾過時間が可能な場合にも、必要ではない。いずれ
の場合においても、この具体例の最終ビスイミド生成物
は、第１の具体例のビスイミド生成物に関して上に記述
したものと同様な手法で回収する。

どちらの具体例においても、ジアミンまたはジアミン
塩の添加段階の間に、この段階中の反応温度が加熱段階
の温度に近いので、ビスイミド沈澱の球状度が若干増加
すると考えられる。最初に生成するビスイミド生成物は
最後に生成するビスイミド生成物の場合よりも長く反応
温度にさらされているので、最も影響を受けるであろ
う。

加熱段階を経ていてもいなくても、回収後のビスイミ
ド生成物は好ましくは洗浄して、いかなるものであれ、
存在する非ビスイミド不純物の含有量を減少させる。洗
浄は、除去を意図している不純物をある程度可溶化し得
る、いかなる洗浄溶媒を使用しても実行することができ
る。有用な溶媒の一つはアルカノール、たとえばメタノ
ールであるが、無極性成分、たとえば芳香族の炭化水素
またはハロ炭化水素と有機酸を含有する洗浄溶媒混合物
でビスイミド生成物洗浄するのが最も好ましい。洗浄溶
媒の無極性成分および有機酸成分はそれぞれ、本発明記
載の方法に使用する溶媒の成分に関して上に記述した芳
香族の炭化水素またはハロ炭化水素のいかなるものであ
ってもよく、その有機酸のいかなるものであってもよ
い。反応濾液と洗浄濾液とを分離する必要がなくなるの
で、ビスイミド生成物の製造に使用したものと同一の洗
浄溶媒成分を使用するのが最も好ましい。好ましい洗浄
溶媒は、上記のキシレン／プロピオン酸反応溶媒に使用
したものと同一比率のキシレンとプロピオン酸とよりな
るものである。好ましい洗浄溶媒を使用した場合には、
極めて低い酸数を有するビスイミド生成物が得られる。
溶媒中の有機酸成分の存在という観点からすれば、これ
は驚くべき結果である。

ビスイミド生成物を洗浄する場合には、少なくとも１
空体積（void volume）の洗浄溶媒を使用すべきであ
る。ビスイミド生成物の多孔度（porosity）は典型的に
は0.75ないし0.8であるので、洗浄液の体積はケーキの
体積の0.75ないし0.8であるべきである。空体積はビス
イミド生成物粒子によって占有されていない、洗浄する
ビスイミド生成物の体積として定義される。洗浄温度
は、溶媒の蒸気圧と装置の限界とに応じて０℃ないし15
0℃の範囲で変えることができる。一般には、洗浄液の
温度が高いほど洗浄時間が短くなる。大部分の溶媒系に
対して最適洗浄温度は約80℃以下であり、これが洗浄後
のビスイミド生成物の回収に使用し得るポリプロピレン
濾過媒体に対する温度上限である。その後の水またはア
ルコールによる洗浄は必要ではなく、工程経済の観点か
らは望ましくない。

洗浄後、洗浄したビスイミド生成物を通常の方法で、
たとえば125℃ないし140℃の温度で12ないし48時間乾燥
する。

本発明記載の方法で製造したビスイミド生成物は、良
好な熱安定性とUV分解に対する抵抗性とを有するのみで
なく、約0.1以下の低い酸数と60％ないし67％の範囲の
高い臭素含有量とをも有する。好ましい洗浄溶媒を用い
て洗浄することにより、0.05という低い酸数を有するビ
スイミド生成物も得られる。水除去を用いて製造したビ
スイミド生成物のハンター色度計（Hunter Colorimete
r）値は、たとえばＬ＝90.30、ａ＝−1.31、ｂ＝5.58で
あり、90％＜８ミクロン、50％＜４ミクロン、10％＜1.
5ミクロンの粒子サイズ分布を有する生成物に関して、
黄色度指数（Y.I.）＝10.31である。

本発明記載のビスイミド生成物は、実質的に全ての可
燃性物質との配合剤中において、難燃剤として使用する
ことができる。この可燃性物質には高分子、たとえばセ
ルローズ性物質または重合体が可能である。例示的な重
合体は：架橋した、またはそれ以外のオレフィン重合
体、たとえばエチレン、プロピレンおよびブチレンの単
独重合体；この種のアルキレン単量体の２種または３種
以上の共重合体、およびこの種のアルキレン単量体の１
種または２種以上と他のいずれかの共重合可能な単量体
との共重合体、たとえばエチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、およびエチ
レン／酢酸ビニル共重合体；オレフィン性不飽和単量
体、の重合体、たとえばポリスチレンたとえば高耐衝撃
性ポリスチレンおよびスチレン共重合体；ポリウレタ
ン；ポリアミド；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリ
エーテル；アクリル樹脂；ポリエステル、特にポリ（エ
チレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタ
レート）；エポキシ樹脂；アルキド樹脂；フェノール樹
脂；エラストマー、たとえばブタジエン／スチレン共重
合体およびブタジエン／アクリルニトリル共重合体；ア
クリルニトリル、ブタジエンおよびスチレンの三元重合
体；天然ゴム；ブチルゴム；ならびにポリシロキサンで
ある。この重合体は種々の重合体の混合物であってもよ
い。さらに、この重合体は適宜に化学的手段により、ま
たは照射により架橋したものであってもよい。

配合剤中に使用するビスイミド生成物の量は、意図す
る難燃性を得るのに必要な量である。全ての場合におい
て、配合剤中のビスイミド生成物の比率に関する単一の
正確な値が与えられるわけではなく、この比率が個々の
可燃性物質、他の添加剤の存在、および個々の特定の適
用において意図される難燃性の程度に応じて変化するこ
とは、当業者には明白であろう。さらに、個々の配合剤
中で特定の難燃性を達成するのに必要な比率は、配合剤
から製造する物品の形状に応じて異り、たとえば電気絶
縁剤、管、およびフィルムはそれぞれ異なる挙動を示す
であろう。しかし、本件ビスイミド生成物のみが配合剤
中の難燃性化合物である場合には、配合剤は一般に３な
いし40重量％の、好ましくは10ないし30重量％のビスイ
ミド生成物を含有することができる。上記の重量％の量
は、配合剤の全重量を基準にしたものである。

本発明記載のビスイミド生成物と無機化合物、特にＶ
族の元素、たとえばビスマス、ヒ素、リン、および特に
アンチモニーの酸化物とを配合剤中に使用するのが特に
有利である。これらの化合物の中でも、酸化アンチモニ
ーが特に好ましい。この種の化合物が配合剤中に存在す
るならば、特定の難燃性を得るのに必要なビスイミド生
成物の量は顕著に減少する。

ビスイミド生成物／無機化合物難燃剤系を含有する配
合剤は、系の重量の約40重量％までを、好ましくは10な
いし30重量％を含有することができる。

ビスイミド生成物と上記の無機化合物とは、可燃性物
質の燃焼の条件下で反応して燃焼阻止を助ける無機臭素
化合物、たとえば臭化水素および酸臭化物を形成すると
考えられている。臭素含有ビスイミド生成物も独立に難
燃剤として作用し、難燃剤系中のビスイミド生成物と無
機化合物との比率は難燃剤系を組み込む物質と商業的な
考慮とに応じて選択することができる。一般には、ビス
イミド生成物と無機化合物とは1:1ないし7:1の、好まし
くは2:1ないし4:1の重量比で用いる。

本発明記載のビスイミド生成物を含有する配合剤はこ
の種の配合剤中に通常存在する添加剤、たとえばガラス
繊維、可塑剤、造核剤、酸化防止剤、充填剤、顔料また
はUV安定剤のいかなるものを含有していてもよい。

本件明細書に開示した発明を、以下の実施例により説
明する。

実施例Ｉ 第１図にプロットするために用いた１インチケーキ形
成時間（one−inch cake time）（分）は以下の手順に
より得た。

実施例IIIの方法により製造した反応スラリーを、軽
く撹拌しながら80℃に加熱した。ついで、このスラリー
を中程度のフリットの（medium−frit）内径95mmのブフ
ナーロートに注ぎ入れた。真空を適用すると直ちに（水
銀柱28インチ）、フリットの上に固体ケーキが形成され
るのが観測された。真空の適用後、暑さ１インチのケー
キが形成されるまでに要する時間を、ストップウォッチ
を用いて測定した。得られた時間値を“１インチケーキ
形成時間”と呼ぶ。

実施例II 第２図にプロットするために用いた平均球状度値は以
下の方法に従って得た。

乾燥ビスイミド生成物１グラムあたりの表面積S_pは、
標準ブルナウアー（Brunauer）、エメット（Emett）、
テラー（Teller）（BET）装置を用いて測定した。乾燥
ビスイミド生成物１グラムあたりの体積V_pは、カンタ・
クローム社（Quata Chrome Corporation）製のヘリウム
置換立体ピクノメーター（helium−displacement stere
o pycnometer）で測定した。乾燥ビスイミド生成物の体
積平均粒径D_pは、リーズ・ノースロップ社（Leeds and
Northrup）のミクロトラック部（Microtrac Division）
製のレーザー光散乱計測器（sizer）であるミクロトラ
ック（Microtrac ）を用いて測定した。ついで、これ
らの測定値から により球状度を計算した。第２図の右端の点に関して
は、S_pは7.97m²/g、V_pは3.55×10^-7m³/g、D_pは3.53×10
^-6ｍであった。平均球状度の計算値は0.08であった。し
たがって、第２図の横軸（1/球状度²）の値は156であっ
た。

実施例III 凝縮器、撹拌器、ディーン・シュタルクトラップおよ
び温度制御可能な加熱マントルを装備した反応容器に混
合キシレン405g、プロピオン酸180.0gおよび無水テトラ
ブロモフタル酸156.5gを負荷した。この混合物を165℃
の温度に加熱した。ついで、9.9gのジアミノエタンと15
gの混合キシレンとを含有する溶液を反応器に、約60分
かけて添加した。ディーン・シュタルクトラップを用い
て還流流体から水とプロピオン酸とを含有する水相を分
離した。キシレンとプロピオン酸とを含有する有機相は
反応器に戻した。ジアミノエタンの添加が完了したの
ち、反応塊状体を165℃の温度に約５時間加熱した。つ
いで、加熱した反応塊状体を80℃に冷却し、濾過した。
回収した沈澱を、70重量％の市販規格のキシレンと30重
量％のプロピオン酸とよりなる洗浄溶媒で洗浄した。洗
浄した沈澱を空気強制循環炉中、125℃で16時間乾燥し
た。乾燥した生成物は約98％のN,N′−エチレンビス−
（テトラブロモフタリミド）を含有していた。全収率は
94重量％であった。

実施例IV 実施例ＩおよびIIの手順を使用して、第１図のグラフ
に示した種々の加熱温度および加熱時間に変更した、実
施例IIIに記述した方法により製造した種々のビスイミ
ド生成物の球状度と濾過時間とを測定した。

第１図においては、加熱温度が高い（165℃）場合に
は、短い濾過時間を得るために、加熱温度が低い（135
℃）場合よりも有意に短い時間がかかるのみであること
が見られる。また、高い加熱温度で最短の濾過時間が得
られた。第１図に示された他の点は、どちらの場合に
も、ある点を越えると加熱時間の延長が濾過時間の短縮
にほとんど効果がないか、または全く効果がなくなるこ
とである。

第２図には球状度の濾過時間に与える効果が示されて
いる。使用したデータは、第１図の135℃のプロットに
関するデータ点を得るのに用いたビスイミド生成物から
得られたものである。球状度の値が１に近付くほど短い
濾過時間が得られることが見られる。球状度が１である
場合には、測定した粒子は完全な球である。

実施例Ｖ 加熱および冷却用のジャケットを備え、撹拌器および
ガラス内張りオーバーヘッド還流系を装備したガラス内
張り反応器に、796ポンドの無水テトラブロモフタル酸
を負荷した。また、プロピオン酸900ポンドと市販規格
のキシレン2,174ポンドとをも負荷した。市販規格のキ
シレンはｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンの混合物と約18
重量％のエチルベンゼンとを含有している。反応器のジ
ャケットを使用して反応器を還流温度（158℃）に１時
間加熱し、反応器の内容物から水を除去した。この還流
時間ののちに、50.2ポンドのジアミノエタンと14.5ポン
ドの市販規格のキシレンとを含有する溶液を約2.75時間
かけて反応器に供給した。この供給時間の間、反応器は
温度163℃、圧力20psigに保った。供給時間が完了した
のち、反応器を約165℃にさらに５時間保った。この５
時間の期間が加熱時間を表す。供給時間と加熱時間との
双方を通じて反応塊状体は還流条件下にあり、水性成分
は還流流体から除去された。この水性成分は水とプロピ
オン酸とよりなるものであった。この除去した水性成分
を回収し、重量61ポンドであることを見いだした。反応
器のジャケットを用いて約1.25時間反応器を冷却するこ
とにより、反応器の内容物を80℃に冷却した。この反応
器内容物を48インチ×30インチの穴あきバスケットに入
れ、遠心し、固体を反応器内容物の残部から分離した。
生成物は湿っていて、ケーキの形状であった。この生成
物をプロピオン酸と市販規格のキシレンとの混合物で洗
浄した。洗浄温度は80℃であった。使用したプロピオン
酸と市販規格のキシレンとの洗浄溶媒は重量3,164ポン
ドであり、955ポンドのプロピオン酸と2,209ポンドの市
販規格のキシレンとを含有していた。洗浄後、10.4重量
％の洗浄溶媒を含有する全量870ポンドの湿った生成物
を回収した。これは、反応器に最初に負荷した無水テト
ラブロモフタル酸の量を基準にして95.5％の収率を表
す。

ついで、上記の湿った生成物を、他の反応からの生成
物とともに、回転真空乾燥器中で乾燥した。この乾燥器
は絶対圧力10mmHg、温度135℃で操作した。この回転真
空乾燥器は約24時間操作した。乾燥した生成物は0.2％
以下にあたる乾燥損失（LOD）を示した。

この生成物は表Ｉに示した特性を有していた。

表 I 初期融点，℃（DSC） 452.0 乾燥損失,180℃，完全真空,1時間 .05 酸数,mg KOH/g .05 鉄含有量,ppm 11.0 粒子サイズ，ミクロン 最小粒子部分10％の最大値 1.5 最小粒子部分50％の最大値 4.0 最小粒子部分90％の最大値 8.0 ハンター色度計測定値 Ｌ 89.5 ａ −2.0 ｂ 6.0 YI（ASTM 1313） 10.8 実施例VI ポリブチレンテレフタレート、ガラス30重量％、三酸
化アンチモニー５重量％おび実施例Ｖの乾燥生成物II重
量％を含有するポリブチレンテレフタレートベースの配
合剤を、二軸押出し機を用いる通常の技術により、250
℃ないし260℃で製造した。押出しした配合剤を試験用
棒状体の形成に用いた。この試験用棒状体は260−266℃
の温度における射出成形により成形した。表IIに見られ
るように、この試験用棒状体は良好なU.V.安定性を有し
ていた。

表 II U.V.安定性（48時間） 初期値 Ｌ 84.1 ａ −1.3 ｂ 7.0 YI（ASTM 1313） 12.4 最終値 Ｌ 84.8 ａ −1.4 ｂ 9.7 YI（ASTM 1313） 17.0 ΔE₄₈ 2.75 ΔE₄₈はサンライター（Sunlighter）150試験用キャビネ
ット中に48時間暴露したのちの全色調差であり、ハンタ
ー・アソシェーツ・ラボラトリー社（Hunter Associate
s Laboratory Inc.）のラブ・スキャン（Lab Scan）II
により測定した。

以下の表は実施例IIIに記述した方法により製造した
生成物より調製した試験用棒状体の種々の物理的性質を
示す。

表III 試験 結果 引張り強度,psi 12306 引張り弾性モデュラス,psi×10⁵ 7.5 伸長度％ 2.5 曲げ強度,psi 20742 曲げ弾性モデュラス,psi×10⁵ 11.2 イゾッド衝撃強度−1/8″，フィート・ポンド／イン
チ，ノッチ 1.24 HDT−℃（1/8インチ）,264psi 209 熔融指数,g/10分 35.13 誘電定数，10⁶,Hz 3.31 誘電破断強度,KV/ミル .391 体積抵抗率×10¹⁶オーム・cm 1.1 表面抵抗×10¹⁶オーム 1.1 散逸係数 .0078 1/8秒 Ｖ−O UL−94 1/16″ Ｖ−O 1/32″ Ｖ−O L.O.I. 34.6 実施例VII 実施例Ｖに従って製造した未乾燥、かつ未洗浄のケー
キを集めた。ケーキの一部をメタノールで洗浄し、他の
ものを70重量％の市販規格のキシレンと30重量％のプロ
ピオン酸とよりなる溶媒で洗浄した。いずれの場合にも
2.9空体積の洗浄液を使用した。洗浄後、このケーキを
乾燥し、ポリブチレンテレフタレート小板の酸数（生成
物1gあたりの中和に要したKOHのmg数）と変色度（48時
間UV照射に暴露したのちのハンター色度計によるΔE₄₈
値）とを測定した。結果は以下のとおりであった： キシレンとプロピオン酸との洗浄溶媒は、メタノール洗
浄液で得られるものよりも低い酸数と小さい変色度とを
有する生成物を与える。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。

1.（ａ）反応容器中に、無水テトラブロモフタル酸と、
25℃において1.0×10^-3を超えない解離定数を有するモ
ノ−、ジ−またはトリカルボン酸を少なくとも約15重量
％含有する溶媒とを含有する溶液を用意し； （ｂ）140℃ないし200℃の範囲の温度において、上記の
溶液に式 H₂N−（Ｒ）_b−NH₂ のジアミン、25℃において1.0×10^-3を超えない解離定
数を有するモノ−、ジ−もしくはトリカルボン酸の部分
的もしくは全ジアミン中和により形成されたジアミン
塩、または上記のジアミンと上記のジアミン塩との混合
物を添加して反応塊状体を形成し、上記の反応塊状体の
形成の結果として反応塊状体の成分となるビスイミドの
沈澱と水とを製造し； （ｃ）反応塊状体の形成の間に製造された水の少なくと
も実質的な部分を、反応塊状体の形成の間中、反応塊状
体中に保持し； （ｄ）上記の溶液中に初期に存在した上記の無水テトラ
ブロモフタル酸の、添加した上記のジアミンおよび／ま
たはジアミン塩に対するモル比が1.9:1ないし2.1:1の範
囲になったところで上記のジアミン、上記の塩または混
合物の添加を停止し； （ｅ）上記の添加の停止後、水、上記のモノ−、ジ−ま
たはトリカルボン酸および上記の加熱時間の間の上記の
ビスイミドの沈澱よりなる上記の反応塊状体を暫時約14
0℃ないし200℃の範囲の温度に加熱して、上記のビスイ
ミドの沈澱よりなる粒子の、測定した粒子の体積を有す
る球の表面積のその粒子の表面積に対する比として定義
した平均球状度を増加させ； （ｆ）上記の加熱したビスイミドの沈澱を上記のビスイ
ミド生成物として、水および上記のモノ−、ジ−または
トリカルボン酸よりなる上記の反応塊状体の残部から回
収する 工程よりなる、主として式 式中、 Ｒは１ないし６個の炭素原子を含有するアルキレン基で
あり、 ｂは１または０である のビスイミドを含有するビスイミド生成物の製造方法。

2.上記の溶媒がプロピオン酸を含有するものであること
を特徴とする上記の第１項記載の方法。

3.上記の溶媒がプロピオン酸とｏ−、ｍ−、ｐ−キシレ
ンまたはこれらのキシレンの混合物とよりなるものであ
り、上記のプロピオン酸が15ないし30重量％の範囲の量
で存在することを特徴とする上記の第２項記載の方法。

4.上記の加熱を160℃ないし170℃の範囲の温度で、２時
間ないし５時間の範囲の時間行うことを特徴とする上記
の各項のいずれかに記載された方法。

5.上記の回収したビスイミド生成物をアルカノールで洗
浄することを特徴とする上記の各項のいずれかに記載さ
れた方法。

6.上記の回収したビスイミド生成物を無極性溶媒と有機
酸とよりなる洗浄溶媒で洗浄することを特徴とする上記
の第１ないし第４項のいずれかに記載された方法。

7.上記の回収したビスイミド生成物を15ないし30重量％
のプロピオン酸と85ないし70重量％のｏ−、ｍ−もしく
はｐ−キシレン、これらのキシレンの混合物、または、
エチルベンゼンとｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンとの混
合物とよりなる洗浄溶媒で洗浄し、洗浄に使用する上記
の洗浄溶媒の量が少なくとも１空体積であることを特徴
とする上記の第６項記載の方法。

8.粒子を約140℃ないし約200℃範囲の温度に、測定した
粒子の体積を有する球の表面積の、その粒子の表面積に
対する比として定義した粒子の平均球状度を増加させる
のに十分な時間加熱することよりなる、主として式 式中、 Ｒは１ないし６個の炭素原子を含有するアルキレン基で
あり、 ｂは１または０である を有するビスイミドよりなる粒子の濾過性を増加させる
方法。

9.Rがエチレン基であり、ｂが１であることを特徴とす
る上記の各項のいずれかに記載された方法。

10.bが０であることを特徴とする上記の第１ないし第８
項のいずれかに記載された方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は１インチケーキ形成時間（分）を加熱時間
（時）に対してプロットしたグラフである。 第２図は１インチケーキ形成時間（分）を1/球状度²に
対してプロットしたグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース・ジーン・アンダーソン アメリカ合衆国ルイジアナ州70815バト ンルージユ・ダブリューコロナドドライ ブ 9717 (56)参考文献 特開 平２−45465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−148068（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 207/00 - 207/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）反応容器中に、無水テトラブロモフ
   タル酸と、25℃において1.0×10^-3を超えない解離定数
   を有するモノ−、ジ−またはトリカルボン酸を少なくと
   も15重量％含有する溶媒とを含有する溶液を用意し； （ｂ）140℃ないし200℃の範囲の温度において、上記の
   溶液に式 H₂N−（Ｒ）_b−NH₂ のジアミン、25℃において1.0×10^-3を越えない解離定
   数を有するモノ−、ジ−もしくはトリカルボン酸の部分
   的もしくは全ジアミン中和により形成されたジアミン
   塩、または上記のジアミンと上記のジアミン塩との混合
   物を添加して反応塊状体を形成し、上記の反応塊状体の
   形成の結果として反応塊状体の成分となるビスイミドの
   沈澱と水とを製造し； （ｃ）反応塊状体の形成の間に製造された水の少なくと
   も実質的な部分を、反応塊状体の形成の間中、反応塊状
   体中に保持し； （ｄ）上記の溶液中に初期に存在した上記の無水テトラ
   ブロモフタル酸の、添加した上記のジアミンおよび／ま
   たはジアミン塩に対するモル比が1.9:1ないし2.1:1の範
   囲になったところで上記のジアミン、上記の塩または混
   合物の添加を停止し； （ｅ）上記の添加の停止後、水、上記のモノ−、ジ−ま
   たはトリカルボン酸および上記の加熱時間の間の上記の
   ビスイミドの沈澱よりなる上記の反応塊状体を140℃な
   いし200℃の範囲の温度に加熱して、上記のビスイミド
   の沈澱よりなる粒子の、測定した粒子の体積を有する球
   の表面積のその粒子の表面積に対する比として定義した
   平均球状度を増加させ； （ｆ）上記の加熱したビスイミドの沈澱を上記のビスイ
   ミド生成物として、水および上記のモノ−、ジ−または
   トリカルボン酸よりなる上記の反応塊状体の残部から回
   収する 工程よりなる、主として式 式中、 Ｒは１ないし６個の炭素原子を含有するアルキレン基で
   あり、 ｂは１または０である のビスイミドを含有するビスイミド生成物の製造方法。