JPH08509744A

JPH08509744A - ブロム化ビスイミド類の高固形分製造法

Info

Publication number: JPH08509744A
Application number: JP6524654A
Authority: JP
Inventors: タービット，ブライアン; エドガー，ブライアン; ウィレット，ポール
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1993-05-04
Filing date: 1994-05-04
Publication date: 1996-10-15
Also published as: EP0698021A4; AU6825394A; EP0698021A1; WO1994025451A1

Abstract

(57)【要約】難燃剤として有用なＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）及び／又はＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）生成物の高固形分製造法が開示されている。この方法は粒状固形材料のためのミキサー／ドライヤーとして慣用的に使用される装置に類似する大量トランスフアー反応器中で実施される。

Description

【発明の詳細な説明】ブロム化ビスイミド類の高固形分製造法発明の背景本発明は、一般的に言えば、有用な難燃剤であるＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の製造法に関する。更に詳細には、本発明は固形粒子状材料のためのミキサー／ドライヤーとして慣用的に知られ且つ使用されているものの中で、高程度の固形分を用いて実施されるユニークな方法に関する。難燃剤組成物は、厳正な基準に適合して産業界で受け入れられ且つ広範囲の用途を獲得しなければならない性能薬品（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｈｅｍｉ− ｃａｌｓ）である。難燃剤の要求事項の中で、色と熱安定性が非常に重要性を有する。用途の大半について、難燃剤はできるだけ白いのが望ましい。これにより、高品質の白いプラスチック製品を得ることができるが、最終製品の色が、難燃剤の色と特定の顔料との組み合わせよりもむしろ使用される特定の顔料からもたらされることをポリマーの加工業者は要求するので更に重要である。勿論、難燃剤組成物はポリマーの配合の間の高温加工条件に耐えるように熱に対して安定であることが望ましい。Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）及びＮ，Ｎ′−アルキレン− ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物はポリマー材料に配合するための有用な難燃剤として認められている。それ故、許容できる製品特性を維持しながらそれらの大規模で経済的な製造に高い関心がある。発明の概要本発明の目的は、高程度の反応固形分を使用するがそれでも高品質製品を得る、Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−アルキレン− ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の製造法を提供することである。本発明の別の目的は、高品質製品をなお維持させながら従来の公知の方法と比較して工場生産性を増加させることのできるＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の製造法を提供することである。本発明の別の目的は、大量トランスファー混合容器（例えば、ドライヤーとして慣用的に使用される装置のようなもの）に導入し、且つその同じ容器中で最初から最終の乾燥製品まで操作できる、Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の製造法を提供することである。本発明のこれら及びその他の目的は、本発明の好適な実施態様により達成される。そのうちの一は、Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の高固形分製造法である。本方法は、熱源と反応器内の粒状固形分を撹拌するのに有効な内部撹拌機とを備えた反応器に、溶媒、無水テトラブロモフタル酸及び式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n) −ＮＨ₂（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、ｎは０又は１である）のジアミンを装填することを含む。無水テトラブロモフタル酸、溶媒及びジアミンは、約２５重量％〜約７５重量％の固形分を有する反応混合物をもたらす量で装填する。この高固形分混合物を約１００℃〜約２００℃の温度に加熱し、実質的な均質性を維持させるように効率的に撹拌しながら、無水テトラブロモフタル酸とジアミンとを反応させ、ｎ＝０のときはＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の優先的な生成物を、又はｎ＝１のときはＮ，Ｎ′アルキレン−ビス− （テトラブロモフタルイミド）の優先的な生成物を得るようにする。好適な態様では、反応器中で無水テトラブロモフタル酸の溶媒のスラリーを調製し、少なくとも約８０℃の温度でこのスラリーにジアミンを添加し、そして少なくとも約１２０℃の温度で反応混合物を反応させ、少なくとも７０％のＮ，Ｎ′−エチレン −ビス（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）への変換率を達成させることにより本方法を達成する。本発明の別の好適な実施態様は、乾燥したＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ'−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の現場での製造方法を提供する。本方法は、熱源と反応器内の粒状固形分を撹拌するのに有効な内部撹拌機を備えた反応器に、液−固含有反応混合物を入れる。この反応混合物は、溶媒、無水テトラブロモフタル酸及び式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n) −ＮＨ₂（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基であり、ｎは０又は１である）から形成するか、あるいはそれらの予備反応させた混合物である。次いで、この反応混合物を、実質的な均質性を維持させるのに有効な撹拌を行いながら、約１００℃〜約２００℃の温度で加熱していずれの未反応無水テトラブロモフタル酸及びジアミンをも反応させ、ｎ＝０のときはＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）生成物を又はｎ＝１のときはＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）生成物を得るようにする。反応混合物を継続して反応器内で加熱及び撹拌を継続させ、溶媒を除去し、ｎ＝０のときはＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の、又はｎ＝１のときはＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の優先的な乾燥粒状生成物を得る。本発明の追加の目的、特徴及び利点は以下の記述より明らかになるであろう。好適な実施態様の記述本発明の原理の理解を促進させる目的のために、ここで一定の実施態様に言及し、この実施態様を記載するために特定の用語を使用する。しかしながら、それにより本発明の範囲を限定するものではなく、本発明に関連する技術の熟達者が通常なすような、本明細書中で記載した本発明の原理の変更、更なる改良及び応用が含まれていることを了解すべきである。上述したように、本発明の特徴は、Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）生成物（以下、「ビスイミド生成物」とも称する）の高固形分製造法である。このビスイミド生成物は、無水テトラブロモフタル酸と式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n)−ＮＨ₂（式中、ＲはＣ₁〜約Ｃ₁₀のアルキレン基であり、ｎは０又は１である。）のジアミンとの反応により製造する。本発明の方法に使用するのに適している無水テトラブロモフタル酸（“ＴＢＰＡ”）は、例えば、グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション（ＷｅｓｔＬａｆａｙｅｔｔｅ，Ｉｎｄｉａｎａ，ＵＳＡ）から市販されている。ＴＢＰＡは微粉砕体または非微粉砕体のいずれでも使用できる。更に、非水法に使用しようとする場合、ＴＢＰＡの酸価は、不純物（例えば、合成に使用されるジアミンの塩に又は発生する中間体の副反応に関連することがある不純物）の形成を防止するために約０．２ｍｇ／ｇ未満であることが望ましい。本反応に使用するのに適しているジアミンは、市販供給源より又は当業界で公知の製造法により容易に入手できる。代表的な適しているジアミンには、ヒドラジン（例えば、ヒドラジン水和物）、ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン（“エチレンジアミン”又は“ＥＤＡ”）、１，３−ジアミノプロパン、１，４ −ジアミノブタン、１，５−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン及び１，１０−ジアミノデカン等がある。分枝したジアミノアルカン類も使用できる。本発明の方法に使用するジアミンは９９％以上の純度の定量値を示すものが好ましい。特に、水及び炭酸塩を含有しないジアミンが非常に好ましい。これらのジアミンのうち、ＥＤＡ及びヒドラジンが好ましい。選択した反応物のためのいずれの適当な溶媒をも使用できることが了解されよう。好適な溶媒は酸性のものであり、例えば、Ｃ₁〜約Ｃ₅のカルボン酸のようなものであり、酸はそのままで又は水溶液（通常、少なくとも約３％水溶液）として使用できる。反応媒体として又は反応媒体中に使用される酸も高純度のものが好ましい。例えば、９９％以上の純度の酸の使用が好ましく、このような純度のものは多くの供給源から市販品として入手できる。勿論、水性カルボン酸反応媒体を使用するとき、好適なカルボン酸出発物質は酸中の水を不純物として排除する必要はない。反応媒体中にカルボン酸を使用するとき、相当する酸無水物が実質的に含有しないのが好ましい。カルボン酸中の酸無水物が、最終製品のＴＧＡに悪影響を与える不純物の形成をもたらし得るからである。したがって、酸無水物の低含量、例えば、約０．１％未満のカルボン酸を使用することが非常に有利である。カルボン酸は、反応媒体中で使用するとき、前回の合成の母液から再生し、次の合成に再使用してもよい。回収した酸から水の除去を所望するとき、これは、存在する水を除去するのに足る酸無水物、好適には相当する酸無水物（例えば、酢酸を反応媒体として又は反応媒体中に使用するときは無水酢酸）で処理することにより達成できる。この酸無水物処理は約０〜１５０℃の温度で行うのが好ましい。更に、この処理後、母液を次の反応に使用する前に蒸留できる（これが必要であると実証されてはいないが）。本発明の重要な態様は、反応容器として粒状固形分用ドライヤー又はミキサーとして公知の慣用的な装置を使用できることの発見にある。前記反応容器中で、非常に高い固形分反応を行うことができ、それでもなお高品質のビスイミド生成物を得る。粒状固形分用ドライヤー又はミキサーは、勿論、熱源と内部機械撹拌機を備えている。これらの撹拌機は、撹拌して実質的な均質性を与え固形粒状物質にするのに効率的な配置をし且つ充分に粉末化させ、更に、この点で本発明の高固形分反応塊の実質的な均質性を維持するのにも有効である。このような均質性の維持は、ジアミン化合物のような反応物の濃度が偏ると生成物の熱安定性ばかりでなく生成物の色にも影響を与える可能性のある有害な不純物の形成をもたらし得るので、高品質のビスイミド生成物の製造を成功するのにきわめて重要である。本発明の方法を行うのに使用できる代表的な装置は、加熱／冷却ジャケット付きハウジングを備えたものを含み、当該ハウジング中に反応物塊を混合するために作用する撹拌装置を設置した水平回転軸を設置している。この回転軸と撹拌装置も内部で加熱／冷却され得る。このような装置には、パドルドライヤー、リボンミキサーやＺ−ブレードミキサーのような公知のものがある。追加の適当な装置は、おおむね垂直に設置したスクリューを収容し（垂直スクリュードライヤー若しくはミキサー）、それは材料を垂直に移動させ、混合して実質的な均質性を達成するのに使用できる。市販されているパドルドライヤーの例は、ＣＨＥＭＤＲＹ−ＥＯ及びＳＴＥＲＩＤＲＹ−ＥＯドライヤーであり、ＣｏｇｅｉｍＵＳＡ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａ）から入手できる。市販されている垂直スクリュードライヤーの例は、ＭＩＸＯＤＲＹ−ＥＭＶでありこれもＣｏｇｅｉｍＵＳＡから入手できる。これらの装置は、ガラス、クロム等のような保護コーテイングで内部を被覆して生成物の汚染を防ぐ一助とすることができる。特定の合成についての詳細に関して、まず、無水テトラブロモフタル酸の反応溶媒中のスラリーを得るのが好ましい。このスラリーは、反応容器中で形成しても、形成してから反応容器に入れてもよい。このスラリーを、撹拌下、おおむね約８０℃〜約１６０℃の間、好ましくは、約９０℃〜約１２０℃の間の温度に予熱する。この予熱は数時間又はそれ以上の時間できるが、しかし、約１時間までの期間が好ましい。その後、撹拌下でスラリーを約８０℃〜約１６０℃、より好ましくは、約９０℃〜約１２０℃の温度に維持しながら、ジアミンを加える。ジアミンの添加を１〜２時間又はそれ以上にわたって実施できるが、しかし、好ましくは、約１０分未満、より好ましくは約５分未満で行う。ジアミンの添加は、望ましくは、窒素のような不活性ガスの圧力下で反応容器にジアミンを吹き込み、迅速な添加を確実にし且つラインの膠着（ｈａｎｇ−ｕｐ）が起こらないようにすることにより行う。この点で、勿論、ジアミンの添加が、反応容器の圧力の一瞬の増加がＥＤＡ添加系の頭部圧力又は使用する特定の操作装置の圧力限界を超えないような方法で行わなければならないことは重要である。了解されるように、ジアミンは、ＴＢＰＡに関して、実質的に化学量論量（即ち、実質的に１：２のモル比）で添加する。即ち、約１モルのＥＤＡをスラリー中のＴＢＰＡの毎２モルに対して加える。化学量論量の比からの変動が変色した生成物をもたらす可能性があるので化学量論量の比を維持させることは重要である。この理由のため、ジアミン対ＴＢＰＡのモル比を１：１．９〜１：２．１の範囲内に維持させるのが最も好ましい。ジアミンの添加後、通常、約１００℃〜約２５０℃、より好ましくは、約１００℃〜約１８０℃の間の温度で反応を行う。反応は、好ましくは環状化したビスイミド生成物に少なくとも約７０％転換するまでその反応温度で継続させる。ビスイミド生成物への転換が実質的に完了、例えば、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％完了するまで反応を継続するのが一層好ましい。環状化ビスイミド生成物への転換は、例えば、熱重量分析（“ＴＧＡ”）により水の発生（アミド酸中間体が環状化すると当該水の発生が起こりビスイミド最終生成物を形成する）を観察することにより決定できる。反応の圧力は、今までのところでは、使用した反応温度における反応混合物の自己発生圧力であるか、又はジアミンの添加の間に使用される加圧窒素ガスのために僅かに高い。反応後、反応混合物を約２０℃〜約１００℃の温度、より典型的には８０℃〜約１００℃の温度に冷却し、固形分（好適な方法では、完了した反応混合物の約２５〜７５％、より典型的には２５〜５０％含む）を、例えば、慣用的な遠心分離により単離できる。次いで、単離した生成物を洗うことができる。単離した固形ビスイミド組成物を、好ましくは高温で乾燥し、存在しうる全ての溶媒を除去し、残りの環状化を完了させビスイミド生成物にする。乾燥と残りの環状化はいずれの温度でも行うことができるが、少なくとも一乾燥工程を好ましくは少なくとも約１７５℃の温度、より典型的には少なくとも約２００℃で行う。乾燥時間は使用する特定の乾燥温度及び乾燥しようとする物質の品質のような多くの因子に従って変動しうる。乾燥は、いずれにしても、残りの環状化を実質的に完了して主にビスイミド生成物を形成（これはＴＧＡによりモニターできる）するのに足る温度及び時間である。ビスイミド生成物の臭素含量は普通少なくとも約６５％であり、より普通には約６５％〜約６９％である。ビスイミド生成物を乾燥操作中及び／又は乾燥操作後に、例えば、Ｗｉｎｋ− ｗｏｒｔｈプラウ・シエア型ミキサー中でみられるように粉砕できる。乾燥した生成物を、次いで、好ましくは微粉砕し、約５ミクロン以下、より好ましくは約２ミクロン以下の粒径を得る。本発明の別の特徴は、液体反応から乾燥生成物までのビスイミドの製造を同じ反応器で行うことができることにある。本方法を達成するために、完了した反応混合物そのまま反応器から単離しない。代わりに、乾燥した粒状ビスイミド生成物を得るまで、反応器中で撹拌と加熱を継続する（場合によっては真空下で）。次いで、この生成物を反応器から除去することができ、更に、乾燥するか所望の場合別の処理を行う。この「ワンポット（“ＯＮＥＰＯＴ”）」法は、効率的で非常に経済的な方法を与え、価値あるビスイミド生成物を生成する。本発明のビスイミド生成物は、難燃剤として、実質的にいかなる天然又は人工の可燃性材料にも配合できるが、通常、可燃性合成ポリマーに慣用の配合技術を使用して配合しうる。例えば、オレフィンモノマーの架橋又は非−架橋ポリマー、例えば、エチレン、プロピレン及びブチレンホモポリマー若しくはそれらとその他の重合性モノマーとのコポリマー；スチレンモノマーのポリマー、例えば、耐衝撃性ポリスチレン及びスチレンコポリマー；ポリウレタン；ポリアミド；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリエーテル；アクリル樹脂；ポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）；エポキシ樹脂；アルキド樹脂；フエノール樹脂；エラストマー、例えば、ブタジエン／スチレンコポリマー及びブタジエン／アクリロニトリルコポリマー；アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンのターポリマー；天然ゴム；ブチルゴム；ポリシロキサン；ウール；セルロース；ポリ塩化ビニル等にＥＢＴ生成物を配合できる。了解し得るように、可燃性材料に配合するビスイミド生成物の量は、例えば、使用する特定の可燃性材料、意図する用途、存在するその他の添加剤等の多くの因子により広く変動し得る。典型的には、系の総重量を基準に約１％〜５０％の間、より普通には系の総重量を基準に約５％〜３０％の間の量でビスイミドを配合し得る。可燃性材料にその他の慣用的な添加剤も配合できることは了解し得る。例えば、ビスイミド生成物をその他の難燃剤、例えば、第Ｖ族元素の酸化物、特に酸化アンチモンと共に配合できる。追加の慣用的な添加剤には、酸化防止剤、静電防止剤、着色剤、繊維強化剤、充填剤、発泡剤、触媒、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、紫外線安定剤、架橋／硬化剤等がある。本発明、その特徴及び利点の更なる認識並びに理解を促進するために、下記に実施例を示す。これらの実施例は本発明の例証であって、限定するものではないことは了解されるであろう。本明細書に示すパーセントは別に特記しないかぎり重量パーセントである。実施例中の色分析は、ＡＳＴＭ１３１３に準じたＭｉｎｏｌｔａＴｒｉｃｏｌｏｒｓｔｉｍｕｌｕｓ色計を用いて行った。実施例１本実施例ではパドルドライヤーを使用した。このドライヤーは外側の加熱／冷却ジヤケットを備えたハウジングを有する水平配置パドルドライヤーである。このハウジングはその中を水平に延びる加熱した主軸、その上に加熱したパドルが取り付けられ、効率的な熱伝達と生成物の排出を与える。熱媒体としてスチーム又は熱油を使用でき、これらはジヤケット、軸及びパドルに供給される。軸のシールは特殊なスタッフイングボックス又はメカニカルシールにより行う。撹拌機は可逆性／変速スピードモーターに連結した歯車箱を有する。ジャケット付き防塵フイルターを、機械振盪機または逆ジェットクリーニング装置と共に備えている。これは、ドライヤーを真空乾燥操作を行うのに使用するとき、真空装置内にいかなる微紛も運搬されるのを避けるために設置されている。ドライヤーは真空下又は加圧下のいずれでも使用でき、典型的にはステンレススチール、ハステロイ（ニッケル系合金）又はガラス内張スチールから構成されている。ＴＢＰＡ（５００ｇ）と酢酸（２リットル）をドライヤーに入れた。得られたスラリーを９２℃に撹拌加熱し、エチレンジアミン（３２．３ｇ）を２バールで窒素を使用する加圧滴下ロートより３分間にわたって添加した。得られたスラリーを加熱し１３５℃で１８時間激しく撹拌した。生成物を濾過により単離（約８０Ｃ）し、２００℃の流動床ドライヤー上で約１２時間乾燥させた。次の特性値を有する白色生成物を得た。１％重量損失３５７℃ 不純物レベルｎ／ｄ白色度指数７３．９黄色度指数４．４実施例２ＴＢＰＡ（１０００ｇ）と酢酸（２リットル）をドライヤーに入れた。得られた混合物を９２℃に加熱し、エチレンジアミン（６４．８ｇ）を実施例１と同様の加圧窒素ロートより添加した。得られたスラリーを１３５℃で１８時間撹拌し加熱した。生成物を濾過により単離（約８０Ｃ）し、２００℃の流動床ドライヤー上で約１２時間乾燥させた。次の特性値を有する乾燥生成物を得た。１％重量損失３２３℃ 不純物レベル１．０６％白色度指数６８．５黄色度指数８．３実施例３ＴＢＰＡ（１０００ｇ）と酢酸（２リットル）をドライヤーに入れた。得られた混合物を９５℃に加熱し、エチレンジアミン（６６．０ｇ）を実施例１と同様の加圧窒素ロートより添加した。得られたスラリーを１３５℃で１８時間撹拌し加熱した。生成物を濾過により単離（約８０Ｃ）し、２００℃の流動床ドライヤー上で約１２時間乾燥させた。次の特性値を有する乾燥生成物を得た。１％重量損失３３２℃ 不純物レベル０．７６％白色度指数６７．３黄色度指数７．５実施例４ＴＢＰＡ（１０００ｇ）と酢酸（２リットル）をドライヤーに入れた。得られた混合物を９５℃に加熱し、エチレンジアミン（６７．５ｇ）を実施例１と同様の加圧窒素ロートより添加した。得られたスラリーを１３５℃で１８時間撹拌し加熱した。生成物を濾過により単離（約８０Ｃ）し、２００℃の流動床ドライヤー上で約１２時間乾燥させた。次の特性値を有する乾燥生成物を得た。１％重量損失３９０℃ 不純物レベルｎ／ｄ白色度指数６０．７黄色度指数７．８実施例５ＴＢＰＡ（１０００ｇ）と酢酸（２リットル）をドライヤーに入れた。得られた混合物を９７℃に加熱し、エチレンジアミン（７０．０ｇ）を実施例１と同様の加圧窒素ロートより添加した。得られたスラリーを１３５℃で１８時間撹拌し加熱した。生成物を濾過により単離（約８０Ｃ）し、２００℃の流動床ドライヤー上で約１２時間乾燥させた。次の特性値を有する乾燥生成物を得た。１％重量損失３２７℃ 不純物レベル１．２４白色度指数５４．６黄色度指数１０．２実施例６ＴＢＰＡ（５００ｇ）、水（６０ミリリットル）及び酢酸（２リットル）をドライヤーに入れた。得られた混合物を９２℃に加熱し、エチレンジアミン（７０．０ｇ）を実施例１と同様の加圧窒素ロートより添加した。得られたスラリーを１３５℃で１８時間撹拌し加熱した。生成物を濾過により単離（約８０Ｃ）し、２００℃の流動床ドライヤー上で約１２時間乾燥させた。乾燥生成物は上述の実施例に示したのと同様、良好なＴＧＡ、不純物レベル並びに白色度指数及び黄色度指数を有した。実施例７ＴＢＰＡ（１０００ｇ）、水（６０ミリリットル）及び酢酸（２リットル）をドライヤーに入れた。得られた混合物を９２℃に加熱し、エチレンジアミン（７０．０ｇ）を実施例１と同様の加圧窒素ロートより添加した。得られたスラリーを１３５℃で１８時間撹拌し加熱した。生成物を濾過により単離（約８０Ｃ）し、２００℃の流動床ドライヤー上で約１２時間乾燥させた。乾燥生成物は上述の実施例に示したのと同様、良好なＴＧＡ、不純物レベル並びに白色度指数及び黄色度指数を有した。実施例８ＴＢＰＡ（５００ｇ）及び酢酸（２リットル）をドライヤーに入れた。得られた混合物を９２℃に加熱し、エチレンジアミン（３２．３ｇ）を実施例１と同様の加圧窒素ロートより添加した。得られたスラリーを１３５℃で１８時間撹拌し加熱した。溶媒を除去し、生成物をその場で２００℃で乾燥させた。得られた生成物は良好なＴＧＡ、不純物レベル並びに白色度指数及び黄色度指数を有した。実施例９ＴＢＰＡ（１０００ｇ）及び酢酸（２リットル）をドライヤーに入れた。得られた混合物を９２℃に加熱し、エチレンジアミン（６４．８ｇ）を実施例１と同様の加圧窒素ロートより添加した。得られたスラリーを１３５℃で１８時間撹拌し加熱した。溶媒を除去し、生成物をその場で２００℃で乾燥させた。得られた生成物は良好なＴＧＡ、不純物レベル並びに白色度指数及び黄色度指数を有した。本発明をいくらか詳細に説明をしたが、これは本発明の例証として考えるべきであることは了解されよう。そして、本発明の精神内に入る全ての変更又は修正は本発明の一部であることを意図している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月１５日【補正内容】（請求の範囲第１項、第２項、第１２項、第２３項、第３１項及び第３２項を補正、その他の請求項は変更なし。）英文請求の範囲第１８頁（翻訳文第１３頁第１行〜第２３行）請求の範囲１．Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′− アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の高固形分製造法であって、熱源と反応器内の乾燥した粒状固形分を撹拌するのに有効な内部撹拌機とを備えた反応器に、溶媒、無水テトラブロモフタル酸及び式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n)−ＮＨ₂（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、ｎは０又は１である。）のジアミンを装填し、当該装填が約２５重量％〜約７５重量％の固形分を有する反応混合物を与えるのに足る量であり；反応混合物を実質的に均質性が維持されるように効率的に撹拌しながら約１００℃〜約２００℃で加熱及び反応をさせ、ｎ＝０の場合は主にＮ，Ｎ′−ビス− （テトラブロモフタルイミド）の固形生成物、又はｎ＝１の場合は主にＮ，Ｎ′ −アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の固形生成物を２５重量％〜７５重量％含有する反応完了混合物を生じさせるようにする、前記方法。２．反応器中で無水テトラブロモフタル酸と酢酸又は水性酢酸とのスラリーを形成し；ジアミンをスラリーに、ｎ＝１の場合は、少なくとも約８０℃の温度で添加して反応混合物を形成し；この反応混合物を少なくとも約１２０℃の温度で反応させて少なくとも７０％のＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）沈殿物への転換率を達成し；そしてこの沈殿物を反応器中でその場で乾燥させてＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）から主に構成される粒状生成物を得る、請求の範囲第１項記載の方法。英文請求の範囲第２０頁（翻訳文第１４頁第１３行〜第１５頁第９行）１２．Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′ −アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の乾燥組成物の製造法であって、熱源と反応器内の乾燥した粒状固形分を撹拌するのに有効な内部撹拌機とを備えた反応器に、（ｉ）溶媒、無水テトラブロモフタル酸及び式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n)−ＮＨ₂（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、ｎは０又は１である。）のジアミン又は（ii）それらの予備反応させた混合物を含む反応混合物を装填し；装填した反応混合物を、実質的に均質性が維持されるように効率的に撹拌しながら、約１００℃〜約２００℃で加熱していずれの未反応無水テトラブロモフタル及びジアミンをも反応させ、ｎ＝０の場合はＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）生成物を、又はｎ＝１の場合はＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）生成物を生じさせるようにし；反応器内でその場で生成物を更に加熱及び撹拌をして溶媒を除去し、ｎ＝０の場合は主にＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の乾燥した粒状生成物を、又はｎ＝１の場合は主にＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の乾燥した粒状生成物を得る、前記方法。１３．反応器中で無水テトラブロモフタル酸と酢酸又は水性酢酸とのスラリーを形成し；ジアミンをスラリーに、ｎ＝１の場合、少なくとも約８０℃の温度で添加して反応混合物を形成し；この反応混合物を少なくとも約１２０℃の温度で反応させて少なくとも７０％のＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）沈殿物への転換率を達成し；そしてこの沈殿物を乾燥させてＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）から主に構成される粒状生成物を得る各工程を含む、請求の範囲第１２項記載の方法。英文請求の範囲第２２頁〜第２４頁（翻訳文第１６頁〜第１８頁）２３．Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′ −アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の製造法であって、ハウジング、当該ハウジング内に収容した撹拌部材を取り付けた軸、及び反応器内の乾燥した粒状固形分を撹拌するのに足る力で上記軸の回転を行うことのできる手段を有する反応器に反応混合物を装填し、当該反応器が反応器内の物質に熱を伝導するのに有効な熱源をも備えており；前記反応混合物は約２５重量％〜約７５重量％の固形分を含有し且つ溶媒、無水テトラブロモフタル酸及び式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n)−ＮＨ₂（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、ｎは０又は１である。）のジアミンを含み；装填した反応混合物を約１００℃〜約２００℃で加熱及び反応させ；前記加熱及び反応の間、前記撹拌部材を取り付けた軸を回転させることにより前記反応混合物を撹拌し、反応混合物の実質的な均質性を維持し、ｎ＝０の場合は主にＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の固形生成物を、又はｎ＝１の場合は主にＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の固形生成物を約２５重量％〜７５重量％含有する反応完了混合物生じさせるようにする、前記方法。２４．前記反応器の軸を実質的に水平に配置する請求の範囲第２３項記載の方法。２５．無水テトラブロモフタル酸及びジアミンを約２：１のモル比で装填する請求の範囲第２３項記載の方法。２６．反応器に無水テトラブロモフタル酸及び溶媒を最初装填してスラリーを形成し、次いで、このスラリーにジアミンを装填して反応混合物を形成する請求の範囲第２５項記載の方法。２７．溶媒がＣ₁〜Ｃ₅カルボン酸を含有し、ｎ＝１である請求の範囲第２６項記載の方法。２８．溶媒がそのままの又は水性のプロピオン酸若しくは酢酸であり、ジアミンがエチレンジアミンである請求の範囲第２７項記載の方法。２９．溶媒がそのままの又は水性の酢酸である請求の範囲第２８項記載の方法。３０．溶媒が酢酸そのものである請求の範囲２９項記載の方法。３１．Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′ −アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の製造法であって、熱源と反応器内で乾燥した粒状固形分を撹拌するのに有効な内部撹拌機とを備えた反応器内で無水テトラブロモフタル酸と酢酸又は水性酢酸とのスラリーを調製し；式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n)−ＮＨ₂（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、ｎは０又は１である。）のジアミンを少なくとも約８０℃の温度でスラリーに加えて反応混合物を形成し；反応混合物を反応させて少なくとも７０％のＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）沈殿物への転換率を達成させ且つ２５重量％〜７５重量％の固形分を含有する反応完了混合物を与え；当該沈殿物を乾燥させて主にＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）から主に構成される粒状生成物を得る、前記方法。３２．Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′ −アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の製造法であって、熱源と反応器内で乾燥した粒状固形分を撹拌するのに有効な内部撹拌機とを備えた反応器内で無水テトラブロモフタル酸と酸性溶媒とのスラリーを調製し、ここで無水テトラブロモフタル酸が約０．２ｍｇ／ｇ未満の酸価を有し；式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n)−ＮＨ₂（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、ｎは０又は１である。）のジアミンを少なくとも約８０℃の温度でスラリーに加えて反応混合物を形成し；反応混合物を反応させて少なくとも７０％のＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）沈殿物への転換率を達成させ且つ２５重量％〜７５重量％の固形分を含有する反応完了混合物を与え；当該沈殿物を乾燥させて主にＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）から主に構成される粒状生成物を得る、前記方法。３３．ｎ＝１であり、生成物が主にＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）から構成される請求の範囲第３１項又は３２項記載の方法。３４．ｎ＝０であり、生成物が主にＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）から構成される請求の範囲第３１項又は３２項記載の方法。３５．溶媒が水性酸性溶媒である請求の範囲第３３項記載の方法。３６．溶媒が水性酸性溶媒である請求の範囲第３４項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者エドガー，ブライアンイギリス国ケンブリッジシービー２５ジェイイー，グレイト・シェルフォード, ケンブリッジ・ロード５，ブリッジ・ハウス (72)発明者ウィレット，ポールイギリス国カウンティ・ダーラムディーエル14 ０エイエイチ，ウィットン―レ・ウェア，ウェア・テラス９

Claims

【特許請求の範囲】１．Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′− アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の高固形分製造法であって、熱源と反応器内の粒状固形分を撹拌するのに有効な内部撹拌機とを備えた反応器に、溶媒、無水テトラブロモフタル酸及び式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n)−ＮＨ₂（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、ｎは０又は１である。）のジアミンを装填し、当該装填が約２５重量％〜約７５重量％の固形分を有する反応混合物を与えるのに足る量であり；反応混合物を実質的に均質性が維持されるように効率的に撹拌しながら約１００℃〜約２００℃で加熱及び反応をさせ、ｎ＝０の場合は主にＮ，Ｎ′−ビス− （テトラブロモフタルイミド）を、又はｎ＝１の場合は主にＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の生成物を生じさせるようにする、前記方法。２．反応器中で無水テトラブロモフタル酸と酢酸又は水性酢酸とのスラリーを形成し；ジアミンをスラリーに、ｎ＝１の場合は、少なくとも約８０℃の温度で添加して反応混合物を形成し；この反応混合物を少なくとも約１２０℃の温度で反応させて少なくとも７０％のＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）沈殿物への転換率を達成し；そしてこの沈殿物を乾燥させてＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）から主に構成される粒状生成物を得る、請求の範囲第１項記載の方法。３．ジアミンの添加を約１０分以下で完了させる請求の範囲第２項記載の方法。４．ジアミンがエチレンジアミンである請求の範囲第２項記載の方法。５．乾燥を少なくとも約１７５℃の温度で行う請求の範囲第２項記載の方法。６．粒状生成物が少なくとも９８％のＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス− （テトラブロモフタルイミド）から構成される請求の範囲第２項記載の方法。７．無水テトラブロモフタル酸対ジアミンのモル比が１．９：１〜２．１：１の範囲内である請求の範囲第２項記載の方法。８．生成物を微粉砕化する工程を含む請求の範囲第２項記載の方法。９．ジアミンの添加を約１０分以下で完了させ、無水テトラブロモフタル酸対ジアミンのモル比が１．９：１〜２．１：１の範囲内であり、そして、生成物が約１０以下の黄色度指数を有する請求の範囲第２項記載の方法。１０．ジアミンがエチレンジアミンである請求の範囲第９項記載の方法。１１．エチレンジアミンの添加を少なくとも約９０℃の温度のスラリーに対して行う請求の範囲第１０項記載の方法。１２．Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′ −アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の乾燥組成物の製造法であって、熱源と反応器内の粒状固形分を撹拌するのに有効な内部撹拌機とを備えた反応器に、（ｉ）溶媒、無水テトラブロモフタル酸及び式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n)−ＮＨ₂（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、ｎは０又は１である。）のジアミン又は（ii）それらの予備反応させた混合物を含む反応混合物を装填し；装填した反応混合物を、実質的に均質性が維持されるように効率的に撹拌しながら、約１００℃〜約２００℃で加熱していずれの未反応無水テトラブロモフタル及びジアミンをも反応させ、ｎ＝０の場合はＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）生成物を、又はｎ＝１の場合はＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）生成物を生じさせるようにし；反応器内の生成物を更に加熱及び撹拌をして溶媒を除去し、ｎ＝０の場合は主にＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の乾燥した粒状生成物を、又はｎ＝１の場合は主にＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の乾燥した粒状生成物を得る、前記方法。１３．反応器中で無水テトラブロモフタル酸と酢酸又は水性酢酸とのスラリーを形成し；ジアミンをスラリーに、ｎ＝１の場合、少なくとも約８０℃の温度で添加して反応混合物を形成し；この反応混合物を少なくとも約１２０℃の温度で反応させて少なくとも７０％のＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）沈殿物への転換率を達成し；そしてこの沈殿物を乾燥させてＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）から主に構成される粒状生成物を得る各工程を含む、請求の範囲第１２項記載の方法。１４．ジアミンを１０分を超えない時間にわたって加える請求の範囲第１３項記載の方法。１５．前記時間が約５分以下である請求の範囲第１４項記載の方法。１６．ジアミンの添加を少なくとも約９０℃の温度のスラリーに対して行う請求の範囲１５項記載の方法。１７．前記反応が少なくとも７０％のＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）への転換率を達成するのに足るものである請求の範囲第１６項記載の方法。１８．前記反応が少なくとも９０％のＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）への転換率を達成するのに足るものである請求の範囲第１７項記載の方法。１９．前記反応を少なくとも約１０時間継続する請求の範囲第１８項記載の方法。２０．乾燥を少なくとも約１７５℃の温度で行う請求の範囲第１９項記載の方法。２１．ジアミンがエチレンジアミンであり、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）生成物が約１０以下の黄色度指数をである請求の範囲第２０項記載の方法。２２．前記生成物が少なくとも約６５％の臭素含量である請求の範囲第２1項記載の方法。２３．Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′ −アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の製造法であって、ハウジング、当該ハウジング内に収容した撹拌部材を取り付けた軸、及び反応器内の粒状固形分を撹拌するのに足る力で上記軸の回転を行うことのできる手段を有する反応器に反応混合物を装填し、当該反応器が反応器内の物質に熱を伝導するのに有効な熱源をも備えており；前記反応混合物は溶媒、無水テトラブロモフタル酸及び式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n)−ＮＨ₂ （式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、ｎは０又は１である。）のジアミンを含有し；装填した反応混合物を約１００℃〜約２００℃で加熱及び反応させ；前記加熱及び反応の間、前記撹拌部材を取り付けた軸を回転させることにより前記反応混合物を撹拌し、反応混合物の実質的な均質性を維持し、ｎ＝０の場合は主にＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）を、又はｎ＝１の場合は主にＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）の生成物を生じさせるようにする、前記方法。２４．前記反応器の軸を実質的に水平に配置する請求の範囲第２３項記載の方法。２５．無水テトラブロモフタル酸及びジアミンを約２：１のモル比で装填する請求の範囲第２３項記載の方法。２６．反応器に無水テトラブロモフタル酸及び溶媒を最初装填してスラリーを形成し、次いで、このスラリーにジアミンを装填して反応混合物を形成する請求の範囲第２５項記載の方法。２７．溶媒がＣ₁〜Ｃ₅カルボン酸を含有し、ｎ＝１である請求の範囲第２６項記載の方法。２８．溶媒がそのままの又は水性のプロピオン酸若しくは酢酸であり、ジアミンがエチレンジアミンである請求の範囲第２７項記載の方法。２９．溶媒がそのままの又は水性の酢酸である請求の範囲第２８項記載の方法。３０．溶媒が酢酸そのものである請求の範囲２９項記載の方法。３１．Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′ −アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の製造法であって、反応器内で無水テトラブロモフタル酸と酢酸又は水性酢酸とのスラリーを調製し；式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n)−ＮＨ₂（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、ｎは０又は１である。）のジアミンを少なくとも約８０℃の温度でスラリーに加えて反応混合物を形成し；反応混合物を反応させて少なくとも７０％のＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）沈殿物への転換率を達成させ；当該沈殿物を乾燥させて主にＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）から主に構成される粒状生成物を得る、前記方法。３２．Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′ −アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）組成物の製造法であって、反応器内で無水テトラブロモフタル酸と酸性溶媒とのスラリーを調製し、ここで無水テトラブロモフタル酸が約０．２ｍｇ／ｇ未満の酸価を有し；式Ｈ₂Ｎ−Ｒ_(n)−ＮＨ₂（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、ｎは０又は１である。）のジアミンを少なくとも約８０℃の温度でスラリーに加えて反応混合物を形成し；反応混合物を反応させて少なくとも７０％のＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）沈殿物への転換率を達成させ；当該沈殿物を乾燥させて主にＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）から主に構成される粒状生成物を得る、前記方法。３３．ｎ＝１であり、生成物が主にＮ，Ｎ′−アルキレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）から構成される請求の範囲第３１項又は３２項記載の方法。３４．ｎ＝０であり、生成物が主にＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモフタルイミド）から構成される請求の範囲第３１項又は３２項記載の方法。３５．溶媒が水性酸性溶媒である請求の範囲第３３項記載の方法。３６．溶媒が水性酸性溶媒である請求の範囲第３４項記載の方法。