JP2855997B2 - 着色用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂着色用組
成物（マスターバッチ）に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂着色用組成
物には、顔料と分散剤とを混合した粉末状のドライカラ
ー、常温で液状の分散剤中に顔料を分散させたリキッド
カラーまたはペーストカラー、常温で固体の樹脂中に顔
料を分散させたペレット状、フレーク状あるいはビーズ
状のマスターバッチなどがある。これらの着色用組成物
は、用途によってその特徴を生かして使い分けられてい
るが、取扱いの容易さ、使用時の作業環境保全の面から
マスターバッチが好んで用いられている。ところが、ポ
リオレフィン系樹脂の成形の精密化、高速化にともな
い、マスターバッチの性能として、顔料濃度が高いこ
と、着色される熱可塑性樹脂の耐熱性や強度などの諸物
性に与える影響が小さいことなどと共に、以前にもまし
て顔料分散性や分配性が求められるようになった。

【０００３】マスターバッチに顔料分散性を付与する分
散剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、エチレンビスアマイド、ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれ
らの誘導体、例えば酸変性体や酸変性体からなるワック
ス等の１種または２種以上が一般的に用いられている。
しかし、例えば、熱可塑性樹脂を10数ミクロン径で高速
紡糸したり、フィルム化するなど高度な顔料分散が求め
られる場合には、上述の分散剤では満足されないことが
ある。すなわち、顔料分散不良による紡糸時の糸切れ、
溶融紡糸機のフィルターの目詰まり、フィルムでの成形
不良などが発生する。これらの問題を解決するために、
マスターバッチの加工方法の改良や強力混練機により顔
料分散性を向上させる努力が行われてきたが、十分な顔
料分散能を発揮するものではなかった。

【０００４】また、従来着色ペレットが使用されてきた
大型射出成形分野においてマスターバッチによる着色が
増えてきたことにともない、成形品の着色において色ム
ラやフローマークが問題となってきた。従来よりマスタ
ーバッチによる着色が施されてきたブロー成形やフィル
ム成形では、樹脂とマスターバッチの可塑化、混合及び
混練は成形機の押出機部分で行われるが、射出成形の場
合、可塑化、混合及び混練は、スクリューの後退するシ
リンダー内で行われ。しかし、混練力は押出機に比べ十
分ではなく、成形サイクルの短縮、成形樹脂の低粘度化
に伴い混練力は小さくなってきており、その結果、成形
品の表面に色ムラが発生しやすくなってきた。加えて、
着色のコストダウンを目的に推進されてきたマスターバ
ッチの顔料含有率を上げた、いわゆる高濃度マスターバ
ッチの出現による被着色樹脂へのマスターバッチの添加
量の減少化で、この色ムラやフローマークの発生はより
起こり易くなってきた。

【０００５】この問題は各種熱可塑性樹脂で認められる
が、家電や自動車部品で使用量が増えてきたポリプロピ
レン系の樹脂で顕著であり、早急な解決が求められてき
た。この問題を解決するため、マスターバッチの主要３
成分（顔料、分散剤及びベースレジン）のうち、分散剤
の含有量を増やしたり、あるいはベースレジンを被着色
樹脂の粘度より小さいものを使用するなどマスターバッ
チの溶融粘度をより低くすることで色ムラを解消するこ
とが行われてきた。しかしながら、例えば、ポリプロピ
レン系の樹脂で無機フィラーを充填されたものや、薄肉
成形を目的にメルトフローレートが25を超えるものは、
色ムラやフローマークが発生し易く、問題の解決が待た
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の種々
の欠点を改良し、ポリオレフィン系樹脂を着色する場合
にも引張強度、曲げ強度および衝撃強度等の機械物性の
各強度値に対し５％以上の物性阻害を与えず、顔料分散
性に優れ色ムラのない均一な着色が可能な熱可塑性樹脂
着色用組成物（マスターバッチ）を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、不
飽和二重結合を有する極性官能基含有モノマーないしは
その誘導体(a)1〜70重量％とその他の不飽和二重結合を
有するモノマー(b)0.5〜90重量％とをメルトフローレー
トが 0.1以上の熱可塑性樹脂または溶融粘度が 100℃で
10ポイズ以上のワックス(c)0.5〜95重量％の存在下で共
重合反応させて得られる共重合体樹脂（Ａ） 0.1〜99重
量％、顔料（Ｂ） 1〜90重量％およびメルトフローレー
トが 0.1〜400 の範囲にあるポリオレフィンまたはその
誘導体（Ｃ） 0〜90重量％からなる熱可塑性樹脂着色用
組成物を提供する。

【０００８】本発明において、不飽和二重結合を有する
極性官能基含有モノマーないしはその誘導体（ａ）とそ
の他の不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）とをメル
トフローレートが 0.1以上の熱可塑性樹脂または溶融粘
度が 100℃で10ポイズ以上のワックス（ｃ） 0.5〜95重
量％の存在下で共重合反応させて得られる共重合体樹脂
（Ａ）は、分子量が1000〜500000の範囲にあるもので、
好ましくは、2000〜200000の範囲の共重合体である。分
子量が500000以上ではマスターバッチの加工性が問題と
なり、成形樹脂に色ムラが生じやすい。また、分子量が
1000以下ではマスターバッチの造粒適性に問題が生じ、
顔料分散性もあまり良好とならない。

【０００９】不飽和二重結合を有する極性官能基含有モ
ノマーないしはその誘導体（ａ）としては特に制限はな
く、例えば不飽和二重結合を有するカルボキシル基、グ
リシジル基、水酸基、アミノ基、アミド基、アジリジニ
ル基、イソシアネート基含有モノマーを挙げることがで
きる。より具体的には、カルボキシル基含有モノマーと
しては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマ
ル酸，イタコン酸，テトラヒドロフタル酸，クロトン
酸，シトラコン酸，ハイミック酸，アリルコハク酸，メ
サコン酸，グルタコン酸，テトラヒドロフタール酸，メ
チルヘキサヒドロフタール酸，アコニット酸，無水マレ
イン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，無水ハイ
ミック酸，無水アリルコハク酸，無水グルタコン酸，無
水テトラヒドロフタール酸，無水メチルヘキサヒドロフ
タール酸，無水アコニット酸等が挙げられ、１種もしく
は２種以上が用いられるが、アクリル酸，無水マレイン
酸が工業的に有利である。

【００１０】グリシジル基含有モノマーとしては、アク
リル酸グリシジル，メタクリル酸グリシジル，マレイン
酸ジグリシジルエステル，マレイン酸メチルグリシジル
エステル，マレイン酸イソプロピルグリシジルエステ
ル，マレイン酸−t-ブチルグリシジルエステル，フマル
酸ジグリシジルエステル，フマル酸イソプロピルグリシ
ジルエステル，イタコン酸ジグリシジルエステル、イタ
コン酸メチルグリシジルエステル，イタコン酸イソプロ
ピルグリシジルエステル，2-メチレングルタン酸ジグリ
シジルエステル，2-メチレングルタン酸メチルグリシジ
ルエステル，ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステ
ル，3,4-エポキシブテン，3,4-エポキシ−3-メチル−1-
ブテン，ビニルシクロヘキセンモノオキシド，p-グリシ
ジルスチレン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種
以上が用いられる。水酸基含有モノマーとしては、アク
リル酸2-ヒドロキシエチル，アクリル酸2-ヒドロキシプ
ロピル，メタクリル酸2-ヒドロキシエチル，メタクリル
酸2-ヒドロキシプロピル，ポリエチレングリコールアク
リレート，ポリエチレングリコールメタクリレート，モ
ノ-(2-ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレート）ア
シッドホスフェート等が挙げられ、これらの１種もしく
は２種以上が用いられる。

【００１１】アミノ基あるいはアミド基含有モノマーと
しては、N-メチロールアクリルアミド，N-メチロールメ
タクリルアミド，N-メチルアミノエチルアクリレート、
N-トリブチルアミノエチルアクリレート，N,N-ジメチル
アミノエチルアクリレート，N,N-ジメチルアミノエチル
メタクリレート，N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート，アクリルアミド，メタクリルアミド，N-ブトキシ
メチルアクリルアミド，N-メトキシメチルアクリルアミ
ド，アリルアミン，ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド，ジアリルアミン，トリアリルアミン，4-ビニル
ピリジン，2-メチル−6-ビニルピリジン、4-ブテニルピ
リジン，ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種
もしくは２種以上が用いられる。アジリジニル基あるい
はイソシアネート基含有モノマーとしては、2-（1-アジ
リジニル）エチルメタクリレート，メタクリル酸イソシ
アネートエチル等が挙げられる。

【００１２】その他の不飽和二重結合を有するモノマー
（ｂ）としては特に制限はなく、例えばα−オレフィ
ン，ジオレフィン，アリルモノマー，N-ビニルモノマ
ー，ビニルエーテル，ビニルスルフィド，（メタ）アク
リル酸エステルモノマー及びその他の共重合可能なビニ
ルモノマーまたはビニリデンモノマーが挙げられ、１種
もしくは２種以上が用いられる。より具体的には、α−
オレフィンとしては、エチレン，プロピレン，ブチレ
ン，イソブチレン，ペンテン，1-ヘキセン，1-ヘプテ
ン，1-オクテン，1-ノネン，1-デセン，1-ドデセン，1-
テトラデセン，1-ヘキサデセン，1-オクタデセン，1-エ
イコセン，1-ドコセン，1-テトラコセン，1-ヘキサコセ
ン，1-オクタコセン，1-トリアコンテン，1-ドトリアコ
ンテン，1-テトラトアコンテン，1-ヘキサトリアコンテ
ン，1-オクタトリアコンテン，1-テトラコンテン等なら
びにその混合物が挙げられる。市販品としては、ダイア
レン208 (C20〜28) ，ダイアレン30(C30以上）（三菱化
成（株））、ＶＹＢＡＲ#260(C30以上），ＶＹＢＡＲ#6
041 (C30以上）（ペトロライト（株））等がある。

【００１３】ジオレフィンとしては、共役もしくは非共
役のオレフィン系二重結合を２個以上有するポリエンモ
ノマーであり、ブタジエン，イソプレン，ネオプレン，
クロロプレン，1,4-ヘキサジエン，1,5-ヘキサジエン，
1,7-オクタジエン，1,9-デカジエン，2,4,6-オクタトリ
エン，1,3,7-オクタトリエン，1,5,9-デカトリエン，ジ
ビニルベンゼン，1,3-シクロペンタジエン，1,3-シクロ
ヘキサジエン，5-エチル−1,3-シクロヘキサジエン，ジ
シクロヘキサジエン，5-エチリデン−2-ノルボルネン，
5-メチレン−2-ノルボルネン，5-ビニル−2-ノルボルネ
ン，5-イソプロピリデン−2-ノルボルネン，メチルヒド
ロインデン，2,3-ジイソプロピリデン−5-ノルボルネ
ン，2-エチリデン−3-イソプロピリデン−5-ノルボルネ
ン，2-プロペニル−2,5-ノルボルナジエン等ならびにそ
の混合物が挙げられる。アリルモノマーとしては、酢酸
アリル，酢酸イソプロペニル，塩化アリル，塩化イソプ
ロペニル，trans-塩化プロペニル，cis-塩化プロペニル
等ならびにその混合物が挙げられる。N-ビニルモノマー
としては、N-ビニルカルバゾール，N-ビニル−2-ピロリ
ドン，N-ビニルフタルイミド等並びにその混合物が挙げ
られる。

【００１４】ビニルエーテルとしては、エチルビニルエ
ーテル，プロピルビニルエーテル，イソブチルビニルエ
ーテル，ヘキシルビニルエーテル等の直鎖または分岐脂
肪族のアルキルビニルエーテルやp-ジオキセン等並びに
その混合物が挙げられる。ビニルスルフィドとしては、
エチルビニルスルフィド，フェニルビニルスルフィド等
並びにその混合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アク
リル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐
脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメ
タクリル酸エステル等並びにその混合物が挙げられる。
その他の共重合可能なビニルモノマーとしては、ビニル
エステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、スチレン、α−メチルスチレン，β−メチルス
チレン，アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化
ビニリデン等並びにその混合物が挙げられる。

【００１５】メルトフローレート（以下、ＭＦＲとい
う）が 0.1以上の熱可塑性樹脂または溶融粘度が 100℃
で10ポイズ以上のワックス（ｃ）は、被着色樹脂と相溶
性のあるものであれば特に限定されないが、ポリオレフ
ィン系樹脂が好ましい。また、ＭＦＲが10以上の樹脂が
好ましい。なお、本発明におけるＭＦＲとは JIS K7210
に準拠して測定されたものである。より具体的には、ポ
リオレフィン系樹脂としては、結晶性または非晶性ポリ
プロピレン，ポリブテン-1，ポリペンテン-1，ポリ4-メ
チルペンテン-1，低密度または高密度ポリエチレン，エ
チレン−プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラ
フト共重合体，α−オレフィンとエチレンあるいはプロ
ピレンの共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エ
チレン−アクリル酸メチル共重合体，エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体等
が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられ
る。また、ポリオレフィン系以外の樹脂としては、ポリ
メチルペンテン，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢ
Ｓ）樹脂，アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン（Ａ
ＥＳ）樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミド，ポリカーボ
ネート，ポリアセタール，ポリウレタン等の熱可塑性樹
脂等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用い
られる。

【００１６】共重合体樹脂（Ａ）は、溶液重合、塊状重
合、乳化重合、懸濁重合等により製造することができる
が、これら重合方法及び反応操作において特に制限され
るものではない。重合開始剤としては、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−
t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエ
ート等のパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−2,4-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化
合物が挙げられる。

【００１７】共重合体樹脂（Ａ）は、共重合体樹脂中の
極性官能基を、分子内に少なくとも１つ以上のそれと反
応し得る反応基を持つ化合物により、エステル化、アミ
ド化あるいはイミド化またはキレート化等の変性を行っ
てもよい。変性することによって、官能基当量、分子
量、粘度、軟化点、強度、各種耐性、可撓性、相溶性及
び顔料分散性、分配性、発色性等の諸物性を自由に制御
することが可能となる。共重合体樹脂（Ａ）のうち極性
官能基がカルボキシル基のものについては、水酸化物を
用いてエステル化することができる。水酸化物として
は、分子内に１つ以上の水酸基を持つものであれば特に
限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
sec-ブタノール、tert- ブタノール、ペンタノール、ア
ミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタ
ノール、2-エチルヘキシルアルコール、ノナノール、デ
カノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイ
ルアルコール、α−オキシ酪酸、12−ヒドロキシステア
リン酸等並びにその混合物が挙げられる。

【００１８】また、アミノ化合物を用いてアミド化およ
びイミド化することができる。アミノ化合物としては、
分子内に１つ以上のアミノ基を持つものであれば特に限
定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチル
アミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラ
ウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステ
アリルアミン、オレイルアミンン、アニリン、o-トルイ
ジン、2-エチルアニリン、2-フルオロアニリン、o-アニ
シジン、m-トルイジン、m-アニシジン、m-フェネチジ
ン、p-トルイジン、2,3-ジメチルアニリン、5-アミノイ
ンダン、アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−アミノ酪
酸等並びにその混合物が挙げられる。更に、金属化合物
を用いてキレート化することができる。金属化合物とし
ては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マ
グネシウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、鉄、コバ
ルト、マンガン及び銅等の酢酸塩、アセチルアセトン
塩、金属アルコキシドで代表される有機金属化合物や酸
化物で代表される無機金属化合物等が挙げられるが特に
これらに限定されるものではない。

【００１９】共重合体樹脂（Ａ）のうち極性官能基がグ
リシジル基のものについては、例えば分子内に１つ以上
のカルボキシル基，酸無水物，酸ハライド基あるいはア
ミノ基を持つ化合物を用いて変性することができる。極
性官能基が水酸基のものについては、例えば分子内に１
つ以上のカルボキシル基，酸無水物，酸ハライド基ある
いはイソシアネート基を持つ化合物を用いて変性するこ
とができる。極性官能基がアミノ基あるいはアミド基の
ものについては、例えば分子内に１つ以上のカルボキシ
ル基，酸無水物，酸ハライド基，アルデヒド基あるいは
グリシジル基を持つ化合物を用いて変性することができ
る。極性官能基がアジリジニル基のものについては、例
えば分子内に１つ以上のカルボキシル基，酸無水物ある
いは酸ハライド基を持つ化合物を用いて変性することが
できる。極性官能基がイソシアネート基のものについて
は、例えば分子内に１つ以上の水酸基を持つ化合物を用
いて変性することができる。

【００２０】これらの反応は水系、無溶剤、溶剤併用で
行っても良いが、官能基当量のうち酸変性系の反応物の
酸価は 5〜500 、好ましくは20〜120 の範囲とすること
が望ましい。酸価が 5以下では良好な顔料分散性、発色
性が得られ難く、また着色成形品に色ムラやフローマー
クが生じ易い。一方、酸価が 500以上では吸湿しやすく
成形品表面のシルバーストークや発泡の原因となるばか
りでなく、被着色樹脂の耐候性、耐熱性等に悪影響を及
ぼす。また、アミン変性系の反応物のアミン価は、 2〜
200 、好ましくは 4〜100 の範囲とすることが望まし
い。

【００２１】顔料（Ｂ）としては、有機顔料および無機
顔料があり、従来から熱可塑性樹脂の着色に使用されて
いる公知の顔料が使用できる。このような顔料として
は、アゾ系，アントラキノン系，フタロシアニン系，キ
ナクリドン系，イソインドリノン系，ジオキサン系，ベ
リレン系，キノフタロン系，ベリノン系，などの有機顔
料、硫化カドミウム，セレン化カドミウム，群青，二酸
化チタン，酸化鉄，酸化クロム酸塩，カーボンブラック
などの無機顔料がある。

【００２２】ポリオレフィンまたはその誘導体（Ｃ）
は、そのＭＦＲが 0.1〜400 、好ましくは10〜100 の範
囲にあり、被着色樹脂と相溶性のあるものであれば良
く、特に限定されるものではない。ＭＦＲが 0.1未満の
時は、被着色樹脂との相溶性が悪くなり、色ムラなどを
生じると共に、着色された熱可塑性樹脂の諸物性にも悪
影響を生じる。ＭＦＲが 400を超える場合には、マスタ
ーバッチ自体の機械的強度や耐熱性が低くなり、マスタ
ーバッチの製造が困難になるとともに、着色された熱可
塑性樹脂の耐熱性や、強度などの諸物性に悪影響を与え
る。配合に使用されるポリオレフィンまたは官能基変
性、架橋変性、グラフト化およびブロック化変性による
これらの誘導体は、粉体状であってもペレット状であっ
ても良い。本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻
害しない範囲で、少量の酸化防止剤，紫外線吸収剤等の
安定剤や界面活性剤などの各種の添加剤を添加すること
もできる。

【００２３】本発明の着色用組成物は、ほとんどすべて
のポリオレフィン系樹脂の着色に供することができ、物
性の向上を目的に無機フィラーやガラス繊維、有機繊維
などの強化材を含むものであっても良い。例えば、従来
のマスターバッチを用いた着色では実現不可能であった
強度などの機械物性や耐熱性などへの影響なしに色ムラ
のない均一な着色が、無機充填剤や繊維強化材最大50重
量％程度含むポリオレフィン系樹脂組成物 100重量部に
対して本発明の着色用組成物 4重量部以下の少量添加で
実現可能となる。本発明の着色用組成物は、ポリオレフ
ィン系樹脂以外にポリメチルペンテン，ポリスチレン，
ポリ塩化ビニル，ポリエチレンテレフタレート，ポリブ
チレンテレフタレート，アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン（ＡＢＳ）樹脂，アクリロニトリル−ＥＰＤ
Ｍ−スチレン（ＡＥＳ）樹脂，アクリル系樹脂，ポリア
ミド，ポリカーボネート，ポリアセタール，ポリウレタ
ン等の熱可塑性樹脂にも配合することができる。本発明
の着色用組成物は、顔料の分散性及び着色力の向上に極
めて有効であるが、分散性及び着色力の向上は共重合体
中のカルボキシル基ないしその無水物による顔料に対す
る親和性によるものであり、共重合体中のカルボキシル
基ないしその無水物と顔料中の塩基性基等の間に極性的
な結合が形成され、その回りがポリオレフィンで包まれ
た保護コロイド的な構造を取っているものと考えられ
る。なお、本発明の着色用組成物は、滑材、ホットメル
ト樹脂、インキ、塗料、接着剤などの用途にも使用する
ことが出来る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例をもって説明
する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ
表す。 〔製造例１〕エチレン−プロピレン共重合体（宇部レキ
セン（株）製「APAO RT 2315」 MFR:130） 901.4ｇ、1-
オクタデセン 189.4ｇ、ジt-ブチルパーオキサイド 0.7
ｇ、トルエン10ｇをフラスコに仕込み窒素置換した後、
180℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸73.6ｇを
２分毎に 2.5ｇずつ、またジt-ブチルパーオキサイド0.
5ｇを20分毎に 0.2ｇずつ添加した。添加終了後、系の
温度を 200℃に保ち、さらに６時間反応させた。反応終
了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。酸
価80の樹脂が得られた。 〔製造例２〕ポリエチレンワックス（三洋化成（株）製
「サンワックス131P」 100℃の溶融粘度: 1300ポイズ）
450.7ｇ、1-オクタデセン 757.4ｇ、ジt-ブチルパーオ
キサイド 2.7ｇ、トルエン10ｇをフラスコに仕込み窒素
置換した後、 170℃で加熱、撹拌しながら、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート 441.3ｇを２分毎に14.7ｇず
つ、またジt-ブチルパーオキサイド 2.1ｇを20分毎に
0.7ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を 160℃に
保ち、さらに６時間反応させた。反応終了後、内容物を
熱時に取り出して冷却、固化させた。アミン価56.6の樹
脂が得られた。

【００２５】〔製造例３〕ポリプロピレン（三井石油化
学工業（株）製「三井ノーブレンJ4HG」 MFR:30)450.7
ｇ、ダイアレン208 （三菱化成（株）製）1276ｇ、ジt-
ブチルパーオキサイド 3.6ｇ、トルエン14４ｇをフラス
コに仕込み窒素置換した後、 200℃で加熱、撹拌しなが
ら、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル 535.6ｇを２分毎
に17.8ｇずつ、またジt-ブチルパーオキサイド 1.8ｇを
20分毎に 0.9ｇずつ添加した。添加終了後、さらにジt-
ブチルパーオキサイドを１ｇ加え、系の温度を 220℃に
保ち、さらに６時間反応させた。反応終了後、内容物を
熱時に取り出して冷却、固化させた。ヒドロキシル価9
0.5の樹脂が得られた。

【００２６】〔製造例４〕スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロックポリマー（シェル化学（株）製「カリフレ
ックスTRKX138S」MFR:50） 450.7ｇ、ダイアレン208
（三菱化成（株）製）1276ｇ、ジt-ブチルパーオキサイ
ド 3.6ｇ、トルエン14ｇをフラスコに仕込み窒素置換し
た後、 180℃で加熱、撹拌しながら、アクリル酸 302.6
ｇを２分毎に10.1ｇずつ、またジt-ブチルパーオキサイ
ド 1.8ｇを20分毎に 0.9ｇずつ添加した。添加終了後、
さらにジt-ブチルパーオキサイドを１ｇ加え、系の温度
を 200℃に保ち、さらに６時間反応させた。反応終了
後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価
118.2の樹脂が得られた。

【００２７】〔製造例５〕製造例１で得られた樹脂 200
ｇ、シクロヘキシルアミン 8.5ｇをフラスコに仕込み、
撹拌しながら窒素気流中で溶融し、反応温度 180℃で５
時間反応させた。反応終了後、内容物を熱時に取り出し
て冷却、固化させた。酸価20の樹脂が得られた。 〔製造例６〕製造例２で得られた樹脂 200ｇ、ステアリ
ン酸74.7ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら窒素気流
中で溶融し、反応温度 180℃で５時間反応を行った。反
応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させ
た。アミン価11.9の樹脂が得られた。 〔製造例７〕製造例３で得られた樹脂 200ｇ、12−ヒド
ロキシステアリン酸64.0ｇ、パラトルエンスルフォン酸
ソーダ 0.5ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら窒素気
流中で溶融し、反応温度 240℃で５時間反応を行った。
反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させ
た。酸価22.6の樹脂が得られた。

【００２８】〔製造例８〕製造例４で得られた樹脂 100
ｇ、ステアリルプロピレンジアミン 1.5ｇをフラスコに
仕込み、撹拌しながら窒素気流中で溶融し、反応温度 1
80℃で３時間反応を行った。反応終了後、内容物を熱時
に取り出して冷却、固化させた。酸価15の樹脂が得られ
た。 〔製造例９〕製造例４で得られた樹脂 100ｇ、ビス(2,
4) ペンタジオナイト亜鉛 2.3ｇをフラスコに仕込み、
撹拌しながら窒素気流中で溶融し、反応温度 180℃で３
時間反応を行った。反応終了後、内容物を熱時に取り出
して冷却、固化させた。酸価36.5の樹脂が得られた。 〔製造例１０〕製造例５で得られた樹脂 100ｇ、ヘキサ
メチレンジアミン 3.7ｇをフラスコに仕込み、撹拌しな
がら窒素気流中で溶融し、反応温度 180℃で３時間反応
を行った。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷
却、固化させた。酸価12の樹脂が得られた。

【００２９】〔製造例１１〕ポリプロピレンワックス
（三井石油化学工業（株）製「ハイワックス NP055」10
0℃の溶融粘度: 3000ポイズ） 900ｇ、スチレン 312
ｇ、ジt-ブチルパーオキサイド 2.7ｇ、トルエン10ｇを
フラスコに仕込み窒素置換した後、 150℃で加熱、撹拌
しながら、無水マレイン酸 294.2ｇを２分毎に 9.8ｇず
つ、またジt-ブチルパーオキサイド 2.1ｇを20分毎に
0.7ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を 160℃に
保ち、さらに６時間反応させた。反応終了後、内容物を
熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価 350の樹脂が
得られた。 〔製造例１２〕エチレン−メタクリル酸共重合体（三井
デュポンポリケミカル（株）製「ニュクレル 1027C」MF
R:27） 900ｇ、ダイアレン208 （三菱化成（株）製） 3
19ｇ、メチルメタクリレート 100ｇ、ジt-ブチルパーオ
キサイド 1.8ｇ、トルエン14ｇをフラスコに仕込み窒素
置換した後、 150℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイ
ン酸 206ｇを２分毎に 6.8ｇずつ、またジt-ブチルパー
オキサイド 0.9ｇを20分毎に0.45ｇずつ添加した。添加
終了後、さらにジt-ブチルパーオキサイドを 0.5ｇ加
え、系の温度を 160℃に保ち、さらに６時間反応させ
た。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。酸価71の樹脂が得られた。

【００３０】〔製造例１３〕ポリプロピレンワックス
（三洋化成（株）製「ビスコール660P」 100℃の溶融粘
度: 3500ポイズ） 900ｇ、N-ビニルカルバゾール 579
ｇ、ジt-ブチルパーオキサイド 2.7ｇ、トルエン10ｇを
フラスコに仕込み窒素置換した後、 150℃で加熱、撹拌
しながら、無水マレイン酸 294.2ｇを２分毎に 9.8ｇず
つ、またジt-ブチルパーオキサイド 2.1ｇを20分毎に
0.7ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を 160℃に
保ち、さらに６時間反応させた。反応終了後、内容物を
熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価 192の樹脂が
得られた。 〔製造例１４〕ポリエチレンワックス（三洋化成（株）
製「サンワックス171P」 100℃の溶融粘度: 50ポイズ）
900ｇ、フェニルビニルスルフィド 504ｇ、ジt-ブチル
パーオキサイド 2.7ｇ、トルエン10ｇをフラスコに仕込
み窒素置換した後、 150℃で加熱、撹拌しながら、無水
マレイン酸 294.2ｇを２分毎に 9.8ｇずつ、またジt-ブ
チルパーオキサイド 2.1ｇを20分毎に 0.7ｇずつ添加し
た。添加終了後、系の温度を 160℃に保ち、さらに６時
間反応させた。反応終了後、内容物を熱時に取り出して
冷却、固化させた。酸価 168の樹脂が得られた。

【００３１】〔製造例１５〕ポリブタジエン（日本合成
ゴム（株）製「JSRRB830」） 500ｇ、酢酸イソプロペニ
ル 302ｇ、ジt-ブチルパーオキサイド 2.7ｇ、トルエン
10ｇをフラスコに仕込み窒素置換した後、 150℃で加
熱、撹拌しながら、アクリル酸 216.1ｇを２分毎に 7.2
ｇずつ、またジt-ブチルパーオキサイド 2.1ｇを20分毎
に 0.7ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を 160℃
に保ち、さらに６時間反応させた。反応終了後、内容物
を熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価 118の樹脂
が得られた。 〔製造例１６〕ポリエチレンワックス（三井石油化学工
業（株）製「ハイワックス400P」 100℃の溶融粘度: 20
00ポイズ） 500ｇ、酢酸イソプロペニル 302ｇ、ジt-ブ
チルパーオキサイド 2.7ｇ、トルエン10ｇをフラスコに
仕込み窒素置換した後、 150℃で加熱、撹拌しながら、
メタクリル酸グリシジル 316ｇを２分毎に12ｇずつ、ま
たジt-ブチルパーオキサイド 2.1ｇを20分毎に 0.7ｇず
つ添加した。添加終了後、系の温度を 180℃に保ち、さ
らに６時間反応させた。反応終了後、内容物を熱時に取
り出して冷却、固化させた。エポキシ価 178の樹脂が得
られた。

【００３２】〔実施例１、３〕 製造例１、３で得られた樹脂 ３０％ フタロシアニンブルー ５０％ （東洋インキ製造（株）製「リオノーブル−7110V 」） ポリプロピレン ２０％ （三井石油化学工業（株）製「三井ノーブレンJ4HG」MFR:30） 上記３成分を３本ロールミルで混練し、スクリュー直径
65mmの押出成形機でペレット化しマスターバッチを得
た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順
調にマスターバッチを得ることができた。ポリプロピレ
ン「三井ノーブレンJ4HG」 100部に、得られたマスター
バッチ３部を混合して、縦型テスト紡糸機（富士フィル
ター社製スピニングテスター）にて、ホッパー下 230
℃、混練部、ダイス部 230℃にて紡糸後３倍延伸を行
い、５デニールのポリプロピレン繊維を得た。紡糸性、
目詰まり性、延伸性共問題なく良好な分散性を示した。

【００３３】〔比較例１、３〕製造例１で得られた樹脂
の代わりに、比較例１についてはエチレン−プロピレン
共重合体（宇部レキセン（株）製「APAO RT 2315」）
を、比較例３についてはポリプロピレンワックス（三洋
化成（株）製「ビスコール660P」）を用いた以外は、実
施例１と同様にしてマスターバッチを得た。この際スト
ランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバ
ッチを得ることができた。さらに、得られたマスターバ
ッチを用いて実施例１と同様に紡糸を行ったが、目詰ま
りによる糸切れが発生した。未分散顔料の目詰まり性を
比較するために、実施例１、３および比較例１、３で得
られたマスターバッチ10部を、それぞれポリプロピレン
「三井ノーブレンJ4HG」 100部に混合し、先端に 500メ
ッシュの金網を装着したスクリュー径が30mmの単軸押出
機で混合物を３kg押し出し、先端部での圧力上昇値を測
定した。また、顔料の分散発色性を比較するために、実
施例１および比較例１で得られたマスターバッチ１部
を、それぞれポリプロピレン「三井ノーブレンJ4HG」 1
00部および酸化チタン５部に配合したものを２本ロール
ミルで混練し冷却プレスで２mm厚のプレートに成形し、
色差計（米国ハンター社製）にて 600nmの反射強度を測
定した。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】〔実施例２、４〕 製造例２、４で得られた樹脂 ３０％ 酸化チタン（石原産業（株）製「タイペーク CR-80」） ５０％ カーボンブラック ５％ （三菱化成工業（株）製「三菱カーボンMA-100」） ポリエチレン（住友化学工業（株）製「スミカセン G-808」MFR:75）１５％ 上記４成分をニーダーで混練し、スクリュー直径65mmの
押出成形機でペレット化しマスターバッチを得た。この
際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマス
ターバッチを得ることができた。ＭＦＲ：6.5 のポリエ
チレン（三井石油化学（株）製「ハイゼックス 2100
J」） 100部に、得られたマスターバッチ３部を混合し
て、射出成形機にて背圧０kg／cm² でプレートに成形し
た。

【００３６】〔比較例２、４〕製造例２で得られた樹脂
の代わりに、比較例２についてはポリエチレンワックス
（三洋化成工業（株）製「サンワックス131P」）を、比
較例４についてはポリエチレンワックス（三洋化成工業
（株）製「サンワックス131P」）20％およびスチレン−
ブタジエン−スチレンブロックポリマー（シェル化学
（株）製「カリフレックスTRKX138S」MFR:50）10％を用
いた以外は、実施例２と同様にしてマスターバッチを得
た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順
調にマスターバッチを得ることができた。実施例２で用
いたポリエチレン組成物 100部に、得られたマスターバ
ッチ３部を混合して、射出成形機にて背圧０kg／cm² で
プレートに成形した。

【００３７】〔実施例５〜７〕 製造例５〜７で得られた樹脂 ４０％ 酸化チタン（E.I.デュポン（株）製「タイピュア R-101」） ２０％ 弁柄（戸田工業（株）製「トダカラー 180ED」） ４０％ 上記３成分を３本ロールミルで混練し、スクリュー直径
65mmの押出成形機でペレット化し、マスターバッチを得
た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順
調にマスターバッチを得ることができた。タルク20％を
含有するポリエチレン組成物 100部に、得られたマスタ
ーバッチ３部を混合して、射出成形機にて背圧０kg／cm
² でプレートに成形した。

【００３８】〔比較例５〕 ポリプロピレン（三菱油化（株）製「三菱ポリプロ BC05B」MFR:50）１０％ ポリプロピレンワックス ３０％ （三洋化成工業（株）製「ビスコール550P」 ） 酸化チタン（E.I.デュポン（株）製「タイピュア R-101」） ２０％ 弁柄（戸田工業（株）製「トダカラー 180ED」） ４０％ 上記４成分を３本ロールミルで混練し、スクリュー直径
65mmの押出成形機でペレット化し、マスターバッチを得
ようとしたが、この際ストランド切れや脈流を生じ、連
続して順調にペレット形状の良好なマスターバッチを得
ることができなかった。実施例５と同様に、タルク20％
を含有するポリエチレン組成物 100部に、得られたマス
ターバッチ３部を混合して、射出成形機にて背圧０kg／
cm² でプレートに成形した。

【００３９】〔実施例８〜１６〕 製造例８〜１６で得られた樹脂 ４０％ 酸化チタン（E.I.デュポン（株）製「タイピュア R-101」） ２０％ 弁柄（戸田工業（株）製「トダカラー 180ED」） ４０％ 上記３成分を３本ロールミルで混練し、スクリュー直径
65mmの押出成形機でペレット化し、マスターバッチを得
た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順
調にマスターバッチを得ることができた。タルク20％を
含有するポリエチレン組成物 100部に、得られたマスタ
ーバッチ３部を混合して、射出成形機にて背圧０kg／cm
² でプレートに成形した。

【００４０】実施例２、４〜１６および比較例２、４、
５で得られた成形品の機械的物性、表面の色ムラおよび
顔料分散度を評価した結果およびマスターバッチの生産
性を表２にまとめる。

【００４１】

【表２】

【００４２】＊１ 無着色樹脂の機械的物性（１００
％）に対する、マスターバッチで着色された樹脂の機械
的物性の保持率。 ○ ： ９６％以上 △ ： ９０〜９６％ × ： ９０％以下 ＊２ 成形品表面の色ムラを目視で評価した。 ○ ： 色ムラなし △ ： 色ムラ少々あり × ： 色ムラ顕著 ＊３ 被着色樹脂 100部とマスターバッチ３部を配合し
た混練物をプレス温度170℃の条件下でプレス加工し、
0.1mm 厚さのフィルムを得た。得られたフィルム中の、
顔料の粗大粒子の大きさとその数を LUZEX450 画像処理
機（東洋インキ（株）製）で測定した。 ５ ： ５０μ以下の粒子数 1.0*10³ 個／cm² 以下 ４ ： ５０μ以下の粒子数 1.0*10³ 〜7.0*10³ 個／
cm² ３ ： ５０μ以下の粒子数 7.0*10³ 〜2.7*10⁴ 個／
cm² ２ ： ５０μ以下の粒子数 2.7*10⁴ 〜7.0*10⁴ 個／
cm² １ ： ５０μ以下の粒子数 7.0*10⁴ 個／cm² 以上 ＊４ スクリュー直径65mmの押出成形機によるマスター
バッチの生産性。 ○ ： 良好 × ： 不良

【００４３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂着色用組成物は、
顔料含有率が非常に高いにもかかわらず、顔料分散性に
優れており、高度な顔料分散を要求される繊維製品の着
色において、その着色力及び加工性に大きな効果を発揮
するものである。また、従来、マスターバッチによる均
一な着色が困難であった機械的物性や耐熱性などの物性
が特に重視される無機フィラーや繊維強化材を高含有率
で含むポリオレフィン系樹脂組成物の着色に対しても極
めて有効であり、色ムラのない着色も可能となるもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 53/00 53/00 55/02 55/02 101/02 101/02 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36,51/06,53/00 - 53/02,55/02,101/02 C08J 3/22

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和二重結合を有する極性官能基含有
   モノマーないしはその誘導体（ａ） 1〜70重量％とその
   他の不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ） 0.5〜90重
   量％とをメルトフローレートが 0.1以上の熱可塑性樹脂
   または溶融粘度が 100℃で10ポイズ以上のワックス
   （ｃ） 0.5〜95重量％の存在下で共重合反応させて得ら
   れる共重合体樹脂（Ａ） 0.1〜99重量％、顔料（Ｂ） 1
   〜90重量％およびメルトフローレートが 0.1〜400 の範
   囲にあるポリオレフィンまたはその誘導体（Ｃ） 0〜90
   重量％からなる熱可塑性樹脂着色用組成物。
2. 【請求項２】 その他の不飽和二重結合を有するモノマ
   ー（ｂ）が、共重合可能なα−オレフィン，スチレン，
   ビニルエーテル，ビニルスルフィド，ジオレフィンおよ
   びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種以上のモ
   ノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の着色
   用組成物。
3. 【請求項３】 不飽和二重結合を有する極性官能基含有
   モノマー（ａ）が、オキシドもしくは活性水素を有する
   モノマーであることを特徴とする請求項１記載の着色用
   組成物。
4. 【請求項４】 メルトフローレートが 0.1以上の熱可塑
   性樹脂（ｃ）が、ポリオレフィン系樹脂であることを特
   徴とする請求項１記載の着色用組成物。
5. 【請求項５】 共重合体樹脂（Ａ）の分子量が1000〜50
   0000の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の樹脂
   組成物。