JP2852576B2

JP2852576B2 - Ｔｉ−Ａｌ系合金部材及びその製造方法

Info

Publication number: JP2852576B2
Application number: JP3279695A
Authority: JP
Inventors: 憲広天野; 稔魚住; 勇結城; 憲一尾首; 達哉野上
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1999-02-03
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JPH05156461A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温耐酸化性に優れたＴ
ｉ−Ａｌ系合金部材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｔｉ−Ａｌ二元系において、常温におけ
る３５〜４２原子％Ａｌの組成域において、金属間化合
物Ｔｉ−Ａｌが存在し、この金属間化合物は比重が約
３．８と軽量で、かつ、１０７０Ｋまでの耐力が４００
ＭＰａ以上等の優れた力学的特性を持つため、軽量耐熱
構造材として、エンジンやタービン等への実用化が期待
されている。

【０００３】このＴｉ−Ａｌ金属間化合物は、他の金属
間化合物と同様に、通常の金属や合金に比べて脆く、常
温延性に乏しく、そのため比較的延性の出やすいＴｉ寄
りのＴｉＡｌ＋Ｔｉ₃Ａｌ相境界に近い組成の化合物を
中心に検討が続けられており、従ってＴｉ−Ａｌ系合金
の実用組成としては、化学量論組成である〜３６重量％
ＡｌよりさらにＴｉリッチな化合物に、延性または耐酸
化性を改善するためＭｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、等の第３元
素が添加されたものである。

【０００４】しかしながら、このＴｉ−Ａｌ系合金の高
温耐酸化性は、純ＴｉやＴｉ系合金に比べると、かなり
良好であるが、８００℃以上の高温ではＮｉ基の超合金
インコネルなどに比べるとはるかに劣る。Ｔｉ−Ａｌ系
合金を連続的に酸化させた場合、７００℃以下では酸化
増量は殆どゼロであるが、９００℃以上では温度が１０
０℃上昇すると酸化増量は１０倍になる。またこの酸化
増量は加熱冷却の繰り返しにより著しく加速される。こ
れは、Ｔｉ−Ａｌ合金は高温酸化による酸素の内方拡散
によってＡｌ₂Ｏ₃を含む剥離しやすい酸化皮膜が成長す
るためである。

【０００５】そこで、Ｔｉ−Ａｌ系合金の９００℃以上
の高温域での使用を可能とするため、何らかの耐酸化処
理を施してやる必要があるが、従来行われているＴｉ−
Ａｌ系合金の耐酸化処理としては、低酸素分圧下熱処理
を施すものや、Ａｌ拡散浸透処理を施したものがある。

【０００６】低酸素分圧下熱処理は、Ｔｉ−Ａｌ系合金
を１０^-5Ｔｏｒｒ程度の真空中（低酸素分圧の雰囲気）
で、１０００〜１４００℃で熱処理を行うことにより、
その表面に耐酸化性に優れた緻密なＡｌ₂Ｏ₃皮膜を形成
させ、耐酸化性を向上させたものである。

【０００７】また、Ａｌ拡散浸透処理は、Ｔｉ−Ａｌ系
合金をＡｌ、Ａｌ₂Ｏ₃粉末および塩化アンモニウム粉末
の混合物とともに容器内にパックし、一定の温度で一定
時間保持して、表面にＡｌ濃度６０〜７０重量％のＴｉ
−Ａｌ金属間化合物を有する金属被覆（Ａｌ₃Ｔｉ）を
施したものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低酸素
分圧下熱処理によって得られる耐酸化保護皮膜はＡｌ₂
Ｏ₃皮膜を形成するものであるため、母材であるＴｉ−
Ａｌ系合金のＡｌ濃度に左右され、母材のＡｌ濃度が低
いと表面に形成されるＡｌ₂Ｏ₃皮膜の連続性が不十分と
なり、酸化が進行してしまう。

【０００９】従って、Ａｌ濃度の高いＴｉ−Ａｌ系合金
（Ａｌ＝３６重量％以上）では、充分な耐酸化性を得る
ことができるものの、母材のＡｌ濃度が低い場合には、
母材からのＡｌ供給が不足するために、充分な保護皮膜
を得ることができないという問題点がある。また、この
処理は充分な保護皮膜を得るためには、４時間以上の処
理時間を要するという欠点がある。

【００１０】また、Ａｌ拡散浸透処理では、表面に形成
されるＴｉＡｌ₃によって耐酸化性が向上するものであ
るが、酸化に際してＡｌが母材中に拡散していくことに
より、ＴｉＡｌ₂が形成されることがあり、この中間層
は酸化の抑制をする効果が弱いので、充分な耐酸化性を
期待できないことがある。

【００１１】さらに、拡散浸透処理を施すと拡散層にク
ラックが入り易く、このクラックから酸化が進行する可
能性があり、その上拡散浸透処理に、６００〜１０００
℃の高温で５〜１５時間の加熱が必要であり、時間がか
かるという欠点がある。

【００１２】本発明はＴｉ−Ａｌ系合金の耐酸化処理に
関する前記のごとき問題点を解決するためになされたも
のであって、Ｔｉ−Ａｌ成分に影響されることなく、短
時間の処理にて、９００℃以上の高温域において高い耐
酸化性能を有するＴｉ−Ａｌ系合金部材およびその製造
方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】発明者等は前記の問題点
を解決するため、Ｔｉ−Ａｌ系合金部材の表面に高温で
耐酸化性に優れた皮膜を形成することを着想し、耐酸化
性皮膜について鋭意研究を重ねた。その結果、ポリシロ
キサン皮膜でＴｉ−Ａｌ系合金部材表面を被覆すると、
高温における耐酸化性が極めて向上することを見出し
た。すなわち、ポリシロキサン皮膜はＴｉ−Ａｌ系合金
以外の金属、例えばステンレス等に形成し、膜厚等を変
える処理を施しても、５００℃付近で酸化が進行するの
に対して、Ｔｉ−Ａｌ系合金に適用した場合１０００℃
近くまで有効な耐酸化性を発現することを見出して本発
明を完成した。

【００１４】本発明のＴｉ−Ａｌ系合金部材は、ポリシ
ロキサン膜で被覆したことを特徴とする。また、本発明
のＴｉ−Ａｌ系合金部材の製造方法は、Ｔｉ−Ａｌ系合
金部材上にアルコキシシラン加水分解液の塗膜を形成さ
せ、該塗膜を乾燥した後焼成することを特徴とする。

【００１５】ポリシロキサン皮膜は、Ｔｉ−Ａｌ系合金
部材上にアルコキシラン加水分解液の塗膜を形成させ、
これを焼成して得られるものである。塗膜を形成させる
方法としては、例えばアルコキシシラン加水分解液に合
金部材を浸漬し、これを一定速度で引き上げることによ
り塗膜を形成する浸漬法等が挙げられる。この場合、膜
厚は液の濃度、引上げ速度、浸漬回数により調整するこ
とが可能である。その他、スプレー法、刷毛塗り法等に
よっても塗膜を形成させることができる。

【００１６】本発明に用いられるアルコキシシランの一
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトト
キシシラン、プロピルエトキシシラン、ブチルトリメト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリ
メトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシ
ルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、
ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシ
ラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエト
キシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ステアリ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、
３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒド
ロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシトリメト
キシシラン、３−メタクリルオキシトリエトキシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキ
シシラン類、またはジメチルジメトキシラン、ジメチル
ジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を用いる。

【００１７】さらに、上記アルコキシシランの加水分解
物に水または有機溶剤に分散されたコロイダルシリカを
混合したもの、または上記アルコキシシランの加水分解
を水または有機溶媒に分散されたコロイダルシリカの存
在下で行って得られる加水分解液を用いても良い。

【００１８】

【作用】Ｔｉ−Ａｌ系合金部材の表面に形成されたポリ
シロキサン皮膜は、Ｔｉ−Ａｌ系合金部材との密着性が
良い上に高温で安定で、１０００℃近くまで有効な耐酸
化性を発現するので、Ｔｉ−Ａｌ系合金部材への酸素の
浸入を完全に遮断し、Ｔｉ−Ａｌ系合金部材の高温にお
ける耐酸化性を著しく向上させる。この皮膜により得ら
れる耐酸化性能は、Ｔｉ−Ａｌ系合金部材の組成に影響
を受けることがない。

【００１９】アルコキシシラン加水分解液は、アルコキ
シシランが有機溶媒中酸性触媒の存在下、加水分解およ
び縮合反応によって生成したものであるから、塗膜形成
能が発現する。さらに、この加水分解液の塗膜を乾燥し
た後焼成することにより、縮合反応が進行し、硬化皮膜
が完成する。この皮膜がＴｉ−Ａｌ合金に対し有効な耐
酸化性作用を発現する。

【００２０】すなわち、アルコキシシランの加水分解に
より生成した≡Ｓｉ−ＯＨの縮合反応により≡Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ≡が生成する。この縮合反応が高度に進行して、
ポリシロキサン皮膜が生成するに至る。上記塗膜の乾燥
と焼成により生じた硬化皮膜は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡の
三次元的ネットワークの皮膜である。

【００２１】上記焼成の際に、金属表面の酸化物と≡Ｓ
ｉ−ＯＨとが反応して、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅｔａｌ結合を
生成するため、基材であるＴｉ−Ａｌ系合金部材との結
合力に優れ緻密な耐酸化性に優れた皮膜となる。すなわ
ち、Ｔｉ−Ａｌ系合金は、通常の金属（例えばＳＵＳ、
ＳＳ）と比較し、表面の酸化物が多く、かつその酸化物
と≡Ｓｉ−ＯＨとが反応し易いため（例えばＳｉ−Ｏ−
Ａｌ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ）、緻密な膜が形成されるものと
思われる。

【００２２】Ｔｉ−Ａｌ系合金部材の表面に形成される
ポリシロキサン皮膜の膜厚は、０．１〜１０μｍとする
ことが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると充分な
耐酸化性を得ることができないからであり、膜厚が１０
μｍを越えると焼成の際の皮膜の収縮によりクラックが
発生する場合があり、その場合には耐酸化性がやや劣る
からである。

【００２３】また、アルコキシシラン加水分解液のシリ
カ分の濃度は１〜３０重量％とすることが好ましい。シ
リカ分１重量％未満では、一回の塗布作業により、形成
される塗膜の厚みが薄く、所定の厚みの塗膜を得るため
に、多数回の作業が必要となり、経済的でないからであ
り、シリカ分が３０重量％を越えると、一回の塗布作業
によって得られる塗膜が厚くなり過ぎて均一な塗膜を得
難く、かつ塗布液は貯蔵安定性が悪くなるからである。

【００２４】ポリシロキサン皮膜を得るためのの焼成温
度および時間は、特に制約はない。しかしながら、上記
硬化反応は約３００℃で起り始めるため、それ以上の温
度で焼成することが好ましい。要は塗膜の硬化反応が終
了すれば良いのであって、５００℃で１０分程度の加熱
で充分である。従って、乾燥時間を算入しても、全体の
処理時間は１時間以内であって、従来技術に比べて著し
く短い。

【００２５】

【実施例】本発明の実施例を従来例および比較例と併せ
て説明し、本発明の効果を明らかにする。（実施例１）Ａｌ濃度が３１、３４および３７重量％の
Ｔｉ−Ａｌ合金から、直径１２ｍｍ×長さ１１０ｍｍの
試験片を作製した。この試験片を、テトラエトキシシラ
ンとメチルトリエトキシシランの加水分解物とコロイダ
ルシリカからなるシリカ分２０重量％のアルコキシシラ
ン加水分解液に浸漬して引き上げることにより塗膜を形
成し、この塗膜を１００℃にて５分間乾燥した後５００
℃で１０分間焼成してポリシロキサン皮膜を形成した。
なお、塗膜形成に際してはアルコキシシラン加水分解液
への浸漬回数および引上げ速度を調整し、厚さ０．０
５、０．１、１．０、２．０、６．０、１０．０、１
２．０μｍのポリシロキサン皮膜とした。

【００２６】このポリシロキサン皮膜を施した試験片に
ついて、高温耐酸化性試験を行った。この高温耐酸化性
試験は、試験片を大気中１０００℃で１６０時間連続加
熱して、酸化増量（ｍｇ／ｃｍ²）を測定するものであ
る。なお、比較のために未処理の試験片、低酸素分圧下
処理（処理条件：１０^-4Ｔｏｒｒ空気中にて１０００℃
で４時間処理）を施した試験片、Ａｌ拡散浸透処理（２
０％Ａｌ処理剤、処理温度１２００℃、処理時間１０時
間）を施した試験片についても、同一条件の高温耐酸化
試験を行った。得られた酸化増量（ｍｇ／ｃｍ²）は、
表１にまとめて示した。表１中、Ｎｏ．１〜３は従来例
であり、Ｎｏ．４〜１０はポリシロキサン皮膜を有する
合金の実施例である。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１に示したように、従来例である低酸素
分圧下処理をしたＮｏ．２は、Ａｌ濃度が３７重量％で
あるものについては、酸化増量が０．０１ｍｇ／ｃｍ²
以下であって、優れた高温耐酸化性を示したが、Ａｌ濃
度が低くなるに従って酸化増量が増加し、Ａｌ濃度３１
重量％における酸化増量は未処理品と殆ど同じであっ
た。また、従来例であるＡｌ拡散浸透処理をしたＮｏ．
３では、酸化増量は０．７６〜１．８３ｍｇ／ｃｍ²で
あって、充分な高温耐酸化性の改善は得られなかった。

【００２９】一方、ポリシロキサン皮膜の膜厚が０．０
５μｍと薄かったＮｏ．４では、酸化増量が１．７３〜
２．７１ｍｇ／ｃｍ²であって、充分な高温耐酸化性の
向上が得られなかった。また、ポリシロキサン皮膜の膜
厚が１２．０μｍと厚かったＮｏ．５では、焼成の段階
で皮膜にクラックが発生し、クラックから酸化が進行し
たため、高温耐酸化性がやや不十分であった。

【００３０】これに対して、ポリシロキサン皮膜の膜厚
が０．１〜１０．０μｍであったＮｏ．６〜１０では、
酸化増量が０．０１〜０．２１ｍｇ／ｃｍ²であって、
高温耐酸化性が著しく向上していることが判明し、本発
明の効果が確認された。

【００３１】（実施例２）表１に示した従来例の試験片
およびポリシロキサン皮膜が２．０μｍである発明例の
試験片について、繰り返し耐酸化試験を行った。この試
験は大気中１０００℃の１６時間加熱を１０回繰り返す
もので、加熱を繰り返す度毎に酸化増量を測定し、得ら
れた結果を表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２から明らかなように、未処理の従来例
は表１の連続加熱に比較して酸化増量は約５０％増加し
た。低酸素分圧下処理の従来例はＡｌ濃度の高かったも
のでは殆ど変化がなかったが、Ａｌ濃度の低いものでは
酸化増量は約５０％増加した。また、Ａｌ拡散浸透処理
の従来例は同様に表１の連続加熱と比較して約４０％酸
化増量が増加した。

【００３４】これに対して、本発明例ではＡｌ濃度の多
少にかかわらず、表１の連続加熱した場合の酸化増量と
全く変わらず、使用条件の厳しい繰り返し加熱冷却によ
っても、優れた高温耐酸化性が得られることが確認され
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明のＴｉ−Ａｌ系合金部材およびそ
の製造方法は以上説明したように、Ｔｉ−Ａｌ系合金部
材上にアルコキシシラン加水分解液の塗膜を形成させ、
該塗膜を乾燥した後焼成することによってポリシロキサ
ン皮膜を形成させるものであって、アルコキシシランの
加水分解により生成した≡Ｓｉ−ＯＨの縮合反応の進行
により≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡が生成し、さらに、この塗膜
を乾燥した後焼成することにより、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡
の三次元的ネットワークからなる硬化皮膜が完成する。
この硬化皮膜はＴｉ−Ａｌ系合金部材との密着性が良い
上に高温で安定で、１０００℃近くまで有効な耐酸化性
を発現するので、Ｔｉ−Ａｌ系合金部材への酸素の浸入
を完全に遮断し、Ｔｉ−Ａｌ系合金部材の高温における
耐酸化性を著しく向上する。また、本発明方法は従来技
術に比較して処理時間がはるかに短い上に、耐酸化性能
がＴｉ−Ａｌ系合金の組成の影響を受けることがない。
さらに、処理温度が比較的低く、部材の表面に形成され
る膜厚が薄いので、製品寸法、重量に影響を及ぼすこと
がなく、タービンのような高精度を要求される製品に対
しても、機械加工を行った後の処理が可能である。ま
た、鋳造の鋳放し表面のような表面粗度の良くない部材
でも、ポリシロキサン皮膜の形成により表面の凹凸が無
くなり面粗度を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者結城勇愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者尾首憲一千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者野上達哉千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献特開昭52−72337（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−26750（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−116783（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 20/00 - 20/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシロキサン膜で被覆したことを特徴
とする高温耐酸化性に優れたＴｉ−Ａｌ系合金部材。
【請求項２】Ｔｉ−Ａｌ系合金部材上にアルコキシシ
ラン加水分解液の塗膜を形成させ、該塗膜を乾燥した後
焼成することを特徴とするポリシロキサン膜で被覆した
高温耐酸化性に優れたＴｉ−Ａｌ系合金部材の製造方
法。