JP6500048B2 - 耐環境コーティング及びその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、概して耐環境コーティングに関し、特にその形成方法に関する。

ガスタービンエンジンの高温部品、例えば、翼形部（例えば、ブレードやベーン）、燃焼器ライナ、及びシュラウドには、現在、ケイ素系セラミック材料が使用されている。一例として、ケイ素系セラミック基複合材（ＣＭＣ）はセラミックマトリックス相を強化する繊維を含みうる。ＣＭＣは、例えば、より従来的な材料（例えば、鉄、ニッケル、及び／又はコバルト基超合金）に比べ、機械的、物理的、及び／又は化学的な高温特性の望ましい組合せを提供しうる。

ケイ素系セラミック材料は望ましい高温特性を示しはするが、かかる材料は反応性化学種（例えば、水蒸気）に暴露されると揮発によって燃焼環境中で急速なへこみを起こす恐れがある。そのような場合、保護皮膜（本明細書では一般に耐環境コーティング（ＥＢＣ）という）を使用することによってケイ素系セラミック材料を揮発過程から保護する。さらに、ＥＢＣは燃焼ガスと下地の基板との間の遮熱層としても機能することができる。ＥＢＣの堆積には、スラリーの堆積による皮膜が用いられてきた。そのような皮膜は、ＥＢＣ組成物を含む粒子を液体キャリア中に含有する。しかし、スラリーを用いる標準的な被覆処理は、所望のＥＢＣ厚さをクラッキングなく実現するために堆積と焼結の工程を複数回、要しうる。これは生産性の低下及びサイクルタイムの長期化につながりうる。

したがって、厚く気密なＥＢＣを生成する、単純かつ費用効果の高い方法が求められている。

本発明の諸実施形態は、耐環境コーティングを基板上に形成する方法を対象とする。

一実施形態では、耐環境コーティングの形成方法が開示される。この方法は、粉体系皮膜を基板上に設ける工程と、表面連通細孔を有する多孔質皮膜を形成するために、この皮膜を８００℃超１２００℃未満の温度で熱処理する工程と、溶浸皮膜を形成するために、多孔質皮膜の表面連通細孔の少なくとも一部に溶浸材料を溶浸する工程と、耐環境コーティングを基板上に形成するために、溶浸皮膜を１２００℃超１５００℃未満の温度で焼結する工程とを含む。

一実施形態では、耐環境コーティングの形成方法が開示される。この方法は、粉体系皮膜を基板上に設ける工程と、表面連通細孔を有する多孔質皮膜を形成するために、粉体系皮膜を１０５０℃超１２００℃未満の温度で熱処理する工程と、溶浸皮膜を形成するために、第１の材料の表面連通細孔の少なくとも一部に第２の材料を溶浸する工程とを含む。この方法は、溶浸皮膜を１２００℃超１４００℃未満の温度で焼結する工程をさらに含む。このようにして形成される耐環境コーティングは実質的に気密であり、耐環境コーティングの厚さは１００μｍを超える。

上記及び他の利点及び特徴は、本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及び添付の図面を参照することによってさらに容易に理解されるだろう。

本発明のいくつかの実施形態に係る、基板上に形成された耐環境コーティング（ＥＢＣ）を含む物品の概略断面図である。 本発明のいくつかの実施形態に係る、ＥＢＣの堆積方法のプロセスマップである。

以下の明細書及び特許請求の範囲では、そうでないことが文脈から明確にわかる場合を除き、単数形の表現（「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」）は複数の指示対象を含む。

明細書及び特許請求の範囲を通して本書に用いる概数表現は、許容範囲内で変動しうる定量的表現を、関係する基本機能に変化が生じない範囲で変更するために使用しうる。したがって、「約」や「実質的に」等の言葉によって修飾される値は厳密な指定値に限定されるとは限らず、指定値とは異なる値を含みうる。少なくともいくつかの例において、概数表現は、値を測定する計器の精度に対応しうる。

スラリーを用いて厚いＥＢＣ堆積物を形成する既知の方法のいくつかは、ＥＢＣを一層ずつ形成する工程と、各層の堆積後にその部品を焼結する工程とを含む。したがって、ＥＢＣ層の形成には堆積と焼結の工程が複数回、実施されることがあり、ＥＢＣ生成のプロセスがそれだけ複雑化しうる。本発明のいくつかの実施形態は、厚く気密な耐環境コーティング（ＥＢＣ）を二段階プロセスで基板上に製造することを対象としている。

いくつかの実施形態では、ＥＢＣを基板上に形成する方法が開示される。この方法は、粉体系皮膜を基板上に設ける工程と、表面連通細孔を有する多孔質皮膜を形成するために、粉体系皮膜を８００℃超１２００℃未満の温度で熱処理する工程とを含む。この方法は、溶浸皮膜を形成するために、多孔質皮膜の表面連通細孔の少なくとも一部に溶浸材料を溶浸する工程をさらに含む。ＥＢＣを基板上に形成するため、このようにして形成される溶浸皮膜は１２００℃超１５００℃未満の温度で焼結される。

図１は、本開示の１つ以上の態様に係る、例えば、高温部品（ガスタービンエンジン等）に対して用いられる物品１０の断面図である。図示した例には基板１２が設けられている。基板１２はケイ素含有基材１４を含みうる。一例として、ケイ素含有基材１４はその機械的、物理的、及び／又は化学的な高温特性ゆえに選択されえ、任意のケイ素含有材料（例えば、ケイ素含有セラミック（例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、酸窒化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム）、ＳｉＣもしくはＳｉ₃Ｎ₄マトリックスを含有する複合材料、ケイ素を含有する金属合金、又はケイ素を含有する金属間化合物（例えば、モリブデン−ケイ素合金、ニオブ−ケイ素合金））を含みうる。一例において、ケイ素含有基材１４はセラミック基複合材（ＣＭＣ）を含みうる。このＣＭＣは、セラミックマトリックスを炭化ケイ素繊維で強化したものである。別の例において、ケイ素含有基材１４は、例えばＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、又はその組合せを含有する、モノリシックセラミック材料であってもよい。いくつかの実施形態では、ケイ素含有基材１４は、２１００°Ｆ（１１４９℃）より高い動作温度の燃焼環境に２０，０００時間超にわたって耐えることができる材料から製造されうる。

図１を引き続き参照すると、基板１２の上にわたってＥＢＣ２０が設けられうる。本明細書にいう「ＥＢＣ」の語は、高温エンジン部の過酷な環境から物品１０を保護するために基板１２の上に堆積される皮膜を指す。ＥＢＣは遮熱層として機能しうるだけでなく、高温燃焼環境中の腐食性ガスに対する気密シールの役割も果たしえ、それによって下地の基板１２を過熱もしくは熱化学的な侵食作用から保護しうる。一例として、上述のように、基板１２のケイ素含有基材１４の上にわたって設けられる保護皮膜は、ガスタービンエンジンの高温燃焼環境において反応性化学種（例えば、水蒸気）に暴露されたときに酸化及び揮発によってＣＭＣ材料がへこむのを抑止することを都合よく促進する。一例において、基板１２は１つ以上の層を含みうるか、又は１つ以上の層から製造されえ、かかる層は、例えばボンドコート層１６を含む。ボンドコート層１６は、様々な材料並びに様々な製造方法（例えば、ゾルゲル法、プラズマ溶射、燃焼溶射、電気泳動析出、スラリーディップ、スラリー噴射、スラリー塗工、化学蒸着（ＣＶＤ））を用いて形成されうる。

いくつかの実施形態では、ボンドコート層１６は、例えばケイ素含有基材１４とＥＢＣ２０との間の化学反応を抑制するために、或いはＥＢＣ２０の付着を促進するために、用いられうる。別の実施形態では、ボンドコート層１６を酸素遮断層として使用し、それによって使用中にケイ素含有基材１４が酸素に暴露されることを抑止ないし防止するようにしてもよい。一例において、ボンドコート層１６は元素状ケイ素、金属ケイ化物、又はその組合せを含みえ、また約１０μｍ〜約２５０μｍの範囲内の厚さを有しうる。いくつかの実施形態では、ボンドコート層１６の上にわたってシリカ層１８が備わっていてもよい。いくつかの実施形態では、シリカ層１８は初期の（処理されたままの）厚さを有しうるが、その厚さは下地のボンドコート層１６の使用中における酸化によってさらに増加しうる。

いくつかの実施形態では、ＥＢＣ２０は約６０μｍ〜約２ｍｍの範囲内の厚さを有しうる。いくつかの実施形態では、ＥＢＣ２０は希土類（ＲＥ）元素のケイ酸塩を含みうる。本明細書にいう「希土類元素のケイ酸塩」は、１種類以上の希土類元素のケイ酸塩を指す。いくつかの実施形態では、希土類元素のケイ酸塩は、例えば、希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）、又はその組合せを含みうる。いくつかの実施形態では、希土類元素は、イットリウム、スカンジウム、及びランタニド系列元素からなる群から選択されうる。一例として、希土類元素は、例えば、スカンジウム、イットリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、又はその組合せ等の元素を含みうる。

ＥＢＣ２０は１つ以上の層を含みうる。任意選択において、ＥＢＣ２０の上又は下に１つ以上の追加層が設けられうる。かかる追加層は、物品１０に対して追加的な機能（例えば、遮熱層保護、へこみ耐性、摩耗性シール、熱化学的な耐腐食性、耐侵食性、耐衝撃損傷性、及び／又は隣接層間の耐相互拡散性）を提供しうる。例えば、反応性化学種（例えば、水蒸気）に対して追加的な保護を行うために、へこみ耐性表面層２２が用いられうる。いくつかの実施形態では、へこみ耐性表面層２２は、希土類ケイ酸塩（例えば、希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅））を含みうる。いくつかの実施形態では、上記１つ以上の皮膜２０及び２２は、ケイ素含有基材１４の熱膨張係数に実質的に近い熱膨張係数を有しうる。

上述のように、本方法は、はじめに粉体系皮膜を基板１２上に設ける工程を含む。本明細書にいう「粉体系皮膜」の語は、複数個の粒子を用いて形成される皮膜を指す。いくつかの実施形態では、粉体系皮膜を基板１２上に設ける工程は、基板１２を第１の材料とバインダとの混合物に接触させる工程を含みうる。いくつかの実施形態では、粉体系皮膜を基板１２上に設ける工程は、基板１２を第１の材料とバインダと焼結助剤との混合物に接触させる工程を含みうる。粉体系皮膜を基板１２上に設ける方法の非限定的な例として、浸漬被覆、溶射、スピンコーティング、スリップキャスティング、テープ成形と積層、及びゲルキャスティングが挙げられうる。いくつかの実施形態では粉体系皮膜を乾燥することによって乾燥粉体系皮膜を形成しうる。粉体系皮膜の乾燥は個別の工程として実施してもよいし、粉体系皮膜に対する任意のさらなる熱処理工程中に実施してもよい。

乾燥粉体系皮膜の強度及び密度は、多くの態様がある中でも、特に粉体の相対使用量、粉体の粒径、粉体系皮膜の成膜に用いる処理方法、の１つ以上に依存しうる。いくつかの実施形態では、第１の材料は、多峰形分布を有する複数個の粒子の形態で存在する。

粉体系皮膜の成膜に使用される上記複数個の粒子の粒径分布は、成膜される皮膜の機械的完全性、多孔率、及び加工容易性の決定において重要でありうる。例えば、卓越して粒径が大きい粒子を用いると、不均一に粗い表面や、多孔性が高く機械的に不安定な皮膜構造が生じうる。他方、卓越して粒径が小さい粒子を用いると、過剰な焼結収縮とそれに続くクラック発生が生じうる。いくつかの実施形態では、粒子が多峰形分布を有することにより、熱処理後の皮膜多孔率の制御が可能になりうる。粒子が多峰形分布を有すると、大きい粒子によって生じるボイドをより細かい粒子が埋めることによって充・密度が向上する。大きい粒子が耐収縮性の骨格を皮膜に与える一方、細かい粒子は焼結及び基板への付着を促進する。こうした理由により、皮膜中の粒子が多峰形分布を有すると、（乾燥時、及び／又は後続の熱処理時における）収縮が最小限に抑えられることで、厚い皮膜の緻密化に際するクラック形成及び剥離が低減されうる。

いくつかの実施形態では、粉体系皮膜の形成に用いられる第１の材料は、複数個の大粒子、中粒子、小粒子の分布を有する三峰性の粒径分布を有する。第１の材料の大粒子、中粒子、小粒子の粒径及び体積分率を適切に選択並びに制御することは、所望の特性を備えたＥＢＣを実現することに役立ちうる。粒子は必ずしも等軸である必要はない。本明細書にいう「粒径」の語は、ある粒子における最も離れた２点間のユークリッド距離を指す。

いくつかの実施形態では、上記複数個の大粒子は約１０μｍ超の粒径を有しうる。いくつかの実施形態では、上記複数個の大粒子は約１０μｍ〜約８０μｍの範囲内の粒径を有しうる。いくつかの実施形態では、上記複数個の中粒子は約５μｍ〜約１０μｍの範囲内の粒径を有しうる。いくつかの実施形態では、上記複数個の小粒子は約５μｍ未満の粒径を有しうる。いくつかの実施形態では、上記複数個の小粒子は約０．２μｍ〜約５μｍの範囲内の粒径を有しうる。本明細書にいう複数個の粒子の「粒径」は、当該複数個の粒子の平均粒径を指す。

いくつかの実施形態では、粉体系皮膜の形成に用いられる第１の材料中の大粒子の量は、第１の材料の全体積の約４０体積％〜約６０体積％の範囲内にある。一部の実施形態では、第１の材料中の大粒子の量は、第１の材料の全体積の約４５体積％〜約５５体積％の範囲内にある。いくつかの実施形態では、第１の材料中の中粒子の量は、第１の材料の全体積の約１５体積％〜約３０体積％の範囲内にある。一部の実施形態では、第１の材料中の中粒子の量は、第１の材料の全体積の約２５体積％〜約３０体積％の範囲内にある。一部の実施形態では、第１の材料中の小粒子の量は、第１の材料の全体積の約１５体積％〜約３０体積％の範囲内にある。一部の実施形態では、第１の材料中の小粒子の量は、第１の材料の全体積の約２０体積％〜約２５体積％の範囲内にある。

いくつかの実施形態では、第１の材料は、乾燥粉体系皮膜の約５０体積％〜約８０体積％の範囲内の量で粉体系皮膜中に存在し、残りの体積は、細孔、バインダ、及び任意選択で存在しうる焼結助剤によって占められうる。いくつかの実施形態では、第１の材料は、乾燥粉体系皮膜の約６０体積％〜約８０体積％の範囲内の量で粉体系皮膜中に存在する。

いくつかの実施形態では、第１の材料は、１種類以上の希土類（ＲＥ）元素とケイ素とを含みうる。希土類元素対ケイ素のモル比は、いくつかの実施形態では、約０．９〜約２．５の範囲内にありうる。いくつかの実施形態では、希土類元素対ケイ素のモル比は、約０．９５〜約１．２５の範囲内にある。いくつかの実施形態では、第１の材料は希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）、又はその組合せを含みうる。いくつかの実施形態では、第１の材料は、イッテルビウム一ケイ酸塩、イッテルビウム二ケイ酸塩、イットリウム一ケイ酸塩、イットリウム二ケイ酸塩、又はその組合せを含む。

上述のように、いくつかの実施形態では、粉体系皮膜はバインダを含む。バインダを添加すると、粉体系皮膜の基板への付着が促進されうるとともに、粉体系皮膜の圧粉体強さが向上しうる。バインダは無機バインダでも有機バインダでもよい。一部の実施形態では、バインダは有機バインダである。有機バインダは処理中に揮発する元素で主に構成され、最終的なＥＢＣ中には存在しない。バインダの非限定的な例として、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、フタル酸ジブチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ビス（ｎ−ブチル）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、二安息香酸ジ（プロピレングリコール）、二安息香酸ジ（エチレングリコール）、二安息香酸トリ（エチレングリコール）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、又はその任意の組合せが挙げられる。一部の実施形態では、バインダはポリビニルピロリドンを含む。

さらに、粉体系皮膜のバインダはケイ素系樹脂材料（例えば、架橋ポリオルガノシロキサン樹脂）を含みうる。いくつかの実施形態では、架橋ポリオルガノシロキサン樹脂はシリコーン樹脂でありうるが、これには限定されない。例えば、シリコーン樹脂はＤＯＷ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４９ＦｌａｋｅＲｅｓｉｎでありうる。同製品はフェニル及びメチルシルセスキオキサン、並びにメチルシロキサンを含む。

上述のように、いくつかの実施形態では、粉体系皮膜は焼結助剤という添加剤をさらに含みうる。この文脈で本明細書にいう「焼結助剤」の語は、皮膜の焼結温度を下げるか、又はある特定の焼結温度において皮膜の焼結を増進する材料を指す。本発明に使用しうる、様々な組成及び量の焼結助剤が、米国特許第９，００５，７１７号公報に「スラリー焼結助剤（ｓｌｕｒｒｙ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｉｄ）」として記載されている。なお、同公報は参照によって本願明細書に援用される。いくつかの実施形態では、焼結助剤は金属酸化物を含みうる。金属酸化物の焼結助剤の非限定的な例として、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ホウ素、及びアルカリ土類酸化物が挙げられる。いくつかの実施形態では、焼結助剤は金属を含みうる。金属の焼結助剤の非限定的な例として、鉄、アルミニウム、ホウ素、及びニッケルが挙げられる。いくつかの実施形態では、焼結助剤は水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、又は上記金属元素の任意の他の塩を含みうる。いくつかの実施形態では、本発明に使用される焼結助剤の平均粒径は１００ｎｍ未満である。

いくつかの実施形態では、乾燥粉体系皮膜は第１の材料の約２重量％〜約１５重量％の範囲内の量でバインダを含みうる。一部の実施形態では、乾燥粉体系皮膜中のバインダの量は約４重量％〜約８重量％の範囲内にある。いくつかの実施形態では、焼結助剤は、第１の材料の約０．２重量％〜約８重量％の範囲内の量で、またいくつかの実施形態では第１の材料の約０．５重量％〜約３重量％の範囲内の量で、粉体系皮膜中に存在しうる。

一部の実施形態では、上記粉体系皮膜を設ける工程は、基板１２を第１のスラリーに接触させる工程を含む。本明細書にいう「スラリー」の語は、少なくとも１種類の固体と少なくとも１種類の液体との混合物を指し、「第１のスラリー」の語は第１の材料を含有するスラリーを指す。第１のスラリーを用いて粉体系皮膜を生成する一般的なプロセスは、第１の材料とバインダと任意選択で存在しうる焼結助剤とを第１のキャリア流体中で混合することによってスラリーを生成する工程と、粉体系皮膜を得るために第１のスラリーを基板１２上に配置する工程とを含む。粉体系皮膜は周囲雰囲気中に周囲温度で静置することによって乾燥させることができる。上述のように、いくつかの実施形態では、粉体系皮膜はオーブン乾燥又は真空乾燥を任意選択で行うことによって乾燥粉体系皮膜を得てもよい。

第１のスラリーにおける第１の材料、バインダ、及び焼結助剤の量は、１つ以上の特性（例えば、乾燥粉体系皮膜の収縮及び多孔率）を制御するために変更しうる。いくつかの実施形態では、第１の材料は、第１のスラリー中に第１のスラリーの約３０体積％〜約６５体積％の範囲内の量で存在する。いくつかの実施形態では、第１の材料は、第１のスラリー中に第１のスラリーの約４０体積％〜約５５体積％の範囲内の量で存在する。

上述のように、一部の実施形態では、第１のスラリーは第１のキャリア流体を含む。いくつかの実施形態では、第１のキャリア流体は、バインダ、任意選択で存在しうる焼結助剤、又はその組合せの一部又は全部を溶解しうる。第１のキャリア流体は、第１の溶媒とも称しうる。第１の溶媒は有機溶媒であってもいいし、水性溶媒であってもよい。有機溶媒の非限定的な例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ジアセチルアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ヘプタン、キシレン、エーテル、又はその組合せを含みうる。さらに、第１の溶媒は、いくつかの実施形態ではケイ素系バインダが存在する場合にその溶解を促進する有機溶媒を含みうる。ある具体的な一例において、有機溶媒（例えば、ブタノール）はケイ素系バインダを溶解し、それによって２５℃で約５〜１５０パスカル秒（Ｐａ・ｓ）の範囲内の粘性を有する液体混合物を形成する。一部の実施形態では、第１の溶媒はジアセチルアルコールを含む。いくつかの実施形態では、第１の溶媒は水を含む。いくつかの実施形態では、第１のスラリーは約４０体積％〜約７０体積％の第１の溶媒を含みうる。

第１のスラリーは、当業者に知られた従来の混合方法（例えば、シェーキング、ボールミリング、アトリションミリング、又は機械的混合）を用いて形成しうる。第１のスラリー中に存在しうる集塊粒子の離散を促すために、上記の混合方法と合わせて超音波エネルギーを同時に使用してもよい
粉体系皮膜を形成するために第１のスラリーを基板１２上に配置するにあたり、当業者に知られた従来のスラリー堆積方法を用いうる。その方法の例として、当該部品のスラリー浴への浸漬、塗工、圧延、スタンピング、噴霧、又は基板１２の表面へのスラリーの注入が挙げられるが、これらには限定されない。乾燥後もしくは任意の他のさらなる熱処理後に形成される粉体系皮膜中に第１の材料、バインダ、及び焼結助剤が十分に分散することを促進するため、基板１２上に配置する直前に、第１のスラリーを当業者に知られた任意の方法によって任意選択で機械的に攪拌してもよい。

上述のように、ケイ素含有基材１４の材料及び物品１０の用途に応じて、基板１２はボンドコート層１６又はシリカ層１８を含んでもいいし、含まなくてもいい。ボンドコート層１６が存在する場合、第１のスラリーはボンドコート層１６の上に配置しうる。シリカ層１８が存在する場合、第１のスラリーはシリカ層１８の上に配置される。形成される粉体系皮膜の厚さは、第１のスラリーを配置する工程中に、又は堆積が終了してから乾燥を開始するまでの間に過剰なスラリー材料を除去することによって、制御しうる。いくつかの実施形態では、乾燥粉体系皮膜の厚さは約１００μｍ〜約３ｍｍの範囲内にありうる。いくつかの実施形態では、乾燥粉体系皮膜の厚さは約２００μｍ〜約１ｍｍの範囲内にありうる。

粉体系皮膜は、多孔質皮膜を形成するために８００℃超１２００℃未満の温度で熱処理されうる。一部の実施形態では、本方法は、多孔質皮膜を形成するために、粉体系皮膜を約２時間〜約８時間にわたって１０５０℃超１２００℃未満の温度で熱処理する工程を含む。いくつかの実施形態では、本発明に用いる熱処理は、多孔質皮膜を形成するために粉体系皮膜を部分的に焼結する。いくつかの実施形態では、熱処理は、ＥＢＣの形成に用いられる最終焼結温度より約２００℃〜約３００℃低い温度範囲内で実施されうる。さらに、いくつかの実施形態では、上記熱処理工程の前に、粉体系皮膜に対して乾燥工程又はバインダ除去工程を任意選択で実施しうる。乾燥又はバインダ除去は、雰囲気（例えば、大気）中における８００℃未満の温度への低速加熱もしくは段階的加熱によって実施しうる。粉体系皮膜の低速加熱又は段階的加熱は、結合水の解離及びバインダの焼き尽くし（ｂｕｒｎ ｏｕｔ）を促進する。

多孔質皮膜は表面連通細孔を卓越して含みうる。本明細書にいう「表面連通細孔」の語は、動作環境に暴露された表面に連通する（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）細孔を指す。いくつかの実施形態では、表面連通細孔は、互いに連通し、それによって多孔質皮膜の内部領域に存在する細孔に対して表面への連続的経路を提供する、複数の細孔を含みうる。いくつかの実施形態では、多孔質皮膜は、多孔質皮膜の全体積の約２０体積％〜約５０体積％の範囲内の多孔率を有しうる。本明細書にいう「多孔率」の語は総合多孔率（ｏｖｅｒａｌｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を指し、表面連通細孔に関わる多孔率と閉じた細孔に関わる多孔率とを含む。いくつかの実施形態では、多孔質皮膜は、表面連通細孔に関わる多孔率が多孔質皮膜の全体積の約４５体積％以下である。一部の実施形態では、多孔質皮膜は、表面連通細孔に関わる多孔率が多孔質皮膜の全体積の約１０体積％〜約４０体積％の範囲内にある。

本方法は、溶浸皮膜を形成するために、多孔質皮膜の表面連通細孔の少なくとも一部に溶浸材料を溶浸する工程をさらに含む。いくつかの実施形態では、溶浸材料は第２の材料を含有する。いくつかの実施形態では、第２の材料はケイ素を含む。いくつかの実施形態では、第２の材料は１種類以上の希土類元素を含みうる。いくつかの実施形態では、第２の材料は１種類以上の希土類元素とケイ素とを含みうる。いくつかの実施形態では、第２の材料は希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）、又はその組合せを含みうる。一部の実施形態では、第２の材料は、イッテルビウム一ケイ酸塩、イッテルビウム二ケイ酸塩、イットリウム一ケイ酸塩、イットリウム二ケイ酸塩、又はその組合せを含む。

いくつかの実施形態では、第２の材料は多孔質皮膜の材料と実質的に同じである。したがって、いくつかの実施形態では、第２の材料は第１の材料と実質的に同じ化学組成を有する。いくつかの実施形態では、第２の材料は第１の材料とは異なる化学組成を有しうる。例えば、いくつかの実施形態では、もし第１の材料が実質的に希土類二ケイ酸塩であり、したがって多孔質皮膜が希土類二ケイ酸塩を含む場合、第２の材料は実質的に希土類一ケイ酸塩を含みうる。

いくつかの実施形態では、第２の材料はシリカを含む。いくつかの実施形態では、多孔質皮膜中の希土類（ＲＥ）元素の量は、希土類ケイ酸塩の形成に必要な化学量論的な量よりも多量でありうる。例えば、いくつかの実施形態では、ＥＢＣがＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇の化学式を有する希土類二ケイ酸塩で実質的に構成される場合、多孔質皮膜は過剰な希土類を含みうる。したがって、それらの実施形態における多孔質皮膜の希土類対ケイ素の原子比率は、１を超える値でありうる。それらの実施形態では、溶浸皮膜の第２の材料としてシリカを使用しえ、このときシリカは溶浸皮膜の焼結工程において多孔質皮膜中の過剰な希土類と反応しうる。それにより、実質的に希土類二ケイ酸塩で構成されるＥＢＣが生成されうる。

いくつかの実施形態では、溶浸材料は、第２の材料の複数個の微細粒子を含む第２のスラリー、第２の材料の前駆体を含む前駆体溶液、又はその組合せを含む。

一部の実施形態では、溶浸材料は第２のスラリーを含有する。本明細書にいう「第２のスラリー」の語は、第２の材料を含有するスラリーを指す。いくつかの実施形態では、上記複数個の微細粒子は５００ｎｍ未満の粒径を有しうる。一部の実施形態では、上記複数個の微細粒子は２００ｎｍ未満の粒径を有しうる。いくつかの実施形態では、第２のスラリー中の第２の材料の量は、第２のスラリーの約５体積％〜約３５体積％の範囲内にありうる。いくつかの実施形態では、第２のスラリー中の第２の材料の量は、第２のスラリーの約２０体積％〜約３０体積％の範囲内にありうる。第２のスラリーは第２のキャリア流体を含みうる。いくつかの実施形態では、第２のキャリア流体は第２の溶媒（例えば、水性溶媒又は有機溶媒）でありうる。

いくつかの実施形態では、溶浸材料は、第２の材料の前駆体を含む前駆体溶液を含む。本明細書にいう第２の材料の「前駆体」の語は、適切な温度で熱処理したときに分解し、分解生成物の１つとして第２の材料を供給する材料を指す。いくつかの実施形態では、前駆体は、シリカの前駆体又は希土類ケイ酸塩の前駆体（例えば、希土類一ケイ酸塩の前駆体又は希土類二ケイ酸塩の前駆体）を含みうる。前駆体溶液は水性溶液、無機溶液、又は有機溶液でありうる。いくつかの実施形態では、前駆体溶液は、多孔質皮膜への溶浸後にゲル形態に変わりうる。

いくつかの実施形態では、第２のスラリー及び前駆体溶液は、１種類以上のバインダ、焼結助剤、又はその組合せをさらに含みうる。第２のスラリー及び前駆体溶液に任意選択で用いられるバインダ及び焼結助剤は、第１のスラリーに対して用いられるものと同様のものであってもいいし、別のものであってもよい。

多孔質皮膜の溶浸は多孔質皮膜の緻密化をもたらしうる。溶浸工程には様々な方法を使用しうる。例えば、いくつかの実施形態では、第２のスラリー又は前駆体溶液は任意選択による真空溶浸工程を用いて浸漬によって多孔質皮膜に溶浸を行いうる。この実施形態では、多孔質皮膜をその上に備えた基板を、容器に入れた第２のスラリー又は前駆体溶液中に浸漬しうる。このとき、多孔質皮膜のすべての細孔が第２のスラリー又は前駆体溶液で満たされるまで容器を排気しうる。次に、溶浸皮膜を乾燥して溶媒を除去しうる。さらに、いくつかの実施形態では、バインダ除去工程、脱水工程、又は前駆体分解工程を溶浸皮膜に対して任意選択で実施しうる。これらの工程は、大気中又は同様の酸化雰囲気中での８００℃未満の温度への低速加熱もしくは段階的加熱によって実施しうる。溶浸皮膜における第２の材料、又は第２の材料の前駆体、の含有量を高めるために、溶浸と乾燥の工程は複数回、繰り返しうる。

いくつかの実施形態では、溶浸皮膜に対してさらに焼結工程を実施しうる。いくつかの実施形態では、基板上に耐環境コーティングを形成するために溶浸皮膜を１２００℃超１５００℃未満の温度で焼結する。いくつかの実施形態では、溶浸皮膜は１２５０℃超１４００℃未満の温度で焼結される。いくつかの実施形態では、既述のように、溶浸皮膜の焼結温度は、多孔質皮膜の形成に用いる熱処理温度より少なくとも２００℃高い温度でありうる。熱処理温度より高い温度で焼結すると、溶浸後に残った細孔を除去する処理が促進される。溶浸皮膜をこの温度範囲で焼結することは、相互連通する細孔に関わる多孔率の低減、並びにそれによる実質的に気密なＥＢＣ２０の形成を助けうる。本明細書にいう「気密なＥＢＣ」の語は、物品１０の動作条件において動作雰囲気から基板１２に水蒸気が移動する連続的経路を与えない皮膜を指す。

熱処理工程及び焼結工程は、従来の炉を用いて、又はマイクロ波焼結、レーザ焼結、赤外線焼結等の方法を用いて、実施しうる。

いくつかの実施形態では、焼結は、溶浸皮膜を約１℃／分〜約１５℃／分の速度で１２００℃超１５００℃より低いある温度まで加熱し、溶浸皮膜を最大約２４時間にわたってその温度に維持することによって実現されうる。別の実施形態では、焼結は、溶浸皮膜を約５℃／分〜約１０℃／分の速度で１３００℃超１３７５℃より低いある温度まで加熱し、溶浸皮膜を最大約２４時間にわたってその温度に維持することによって実現されうる。いくつかの他の実施形態では、１２００℃超１５００℃より低いある温度に予熱した炉に溶浸皮膜を入れることによって焼結を急速に実施しうる。

焼結工程は、周囲大気中又は気体雰囲気中で実施しうる。このとき気体雰囲気の気体は、水素、窒素、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）、又はその混合物から選択しうる。いくつかの実施形態では、不活性ガス雰囲気は第１のスラリー又は第２のスラリーもしくは前駆体の焼結助剤とともに使用しうる。その目的は、融解前に金属焼結助剤が酸化物に変化するのを防止し、それによって液相焼結並びに多孔質皮膜と溶浸材料との反応を促進することにある。

図２は、一部の実施形態に係る、ＥＢＣ２０を基板１２上に形成する方法のプロセスマップである。この方法は、粉体系皮膜を基板１２上に設ける工程と、乾燥粉体系皮膜を形成するために粉体系皮膜を乾燥する工程と、乾燥粉体系皮膜に対してバインダの焼き尽くし処理を実施する工程と、表面連通細孔を有する多孔質皮膜を形成するために熱処理をさらに実施する工程と、溶浸皮膜を形成するために、多孔質皮膜の表面連通細孔の少なくとも一部に溶浸する工程と、乾燥溶浸皮膜を形成するために溶浸皮膜を乾燥する工程と、乾燥溶浸皮膜に対してバインダの焼き尽くし処理を実施する工程と、ＥＢＣ２０を形成するために焼結する工程とを含む。溶浸、乾燥、バインダの焼き尽くし、及び焼結の工程は、実質的に気密なＥＢＣ２０を成膜するために任意選択において複数回、繰り返しうる。

いくつかの実施形態では、ＥＢＣ２０を基板１２上に形成する方法は、第１のスラリーを基板１２上に配置することによって基板１２に粉体系皮膜を設ける工程と、表面連通細孔を有する多孔質皮膜を形成するために、粉体系皮膜を１０５０℃超１２００℃未満の温度で熱処理する工程と、溶浸皮膜を形成するために、多孔質皮膜の表面連通細孔の少なくとも一部に第２のスラリーを溶浸する工程と、溶浸皮膜を１２００℃超１４００℃未満の温度で焼結する工程とを含む。こうして形成されたＥＢＣ２０は１００μｍを超える厚さを有し、かつ実質的に気密である。

いくつかの実施形態では、ＥＢＣ２０は約６０μｍ〜約２ｍｍの範囲内の厚さを有する。いくつかの実施形態では、ＥＢＣ２０は約１００μｍ〜約６００μｍの範囲内の厚さを有する。いくつかの実施形態では、ＥＢＣ２０は１０体積％未満の総合多孔率を有する。上述のように、本発明の諸実施態様に係る方法は、スラリーを用いる従来のＥＢＣ堆積処理のように堆積と焼結の工程を複数回、実施することなく厚く気密なＥＢＣを実現する。いくつかの実施形態では、粉体皮膜の堆積、熱処理、溶浸、及び焼結という１つの流れで４００μｍを超える厚さが実現されうる。

以上のように、いくつかの実施形態では、ＥＢＣ２０を備えた物品１０は、高いガス温度に暴露されるタービンエンジン部品（例えば、ブレード、ベーン、燃焼器ライナ、又はシュラウド）でありうる。さらに、かかる部品は、動作時に過酷な熱条件及び／又は化学条件にさらされる他の部品（ただし、それには限定されない）を備えたシステムに内蔵されうる。いくつかの実施形態では、本開示は、上に記載した方法によって形成されるＥＢＣ２０を備えたタービンエンジン部品を提供する。

以下に記載する実施例は、いくつかの特定の実施形態による方法、材料、及び結果を示すものである。したがって、これらは特許請求の範囲に制限を課すと解釈するべきではない。すべての部品は一般的な化学物質の製造業者から市販されている。

平均粒径が約３０μｍ（大粒子）、約２μｍ（小粒子）、及び約８μｍ（中粒子）のイッテルビウム二ケイ酸塩の粉末を、大粒子が約５０体積％、中粒子が約２５体積％、及び小粒子が約２５体積％という比率で混合し、実質的に１００％の第１の材料を形成した。約１５グラム（ｇ）のイッテルビウム二ケイ酸塩と、約０．８５ｇのジアセチルアルコールと、約０．８１ｇのジエチレングリコールと、約０．６ｇのＰＶＰと、約０．１ｇの、ナノサイズの酸化鉄とナノサイズのアルミナ粉末との混合物と、によって第１のスラリーを調製した。

イッテルビウム二ケイ酸塩粒子、溶媒、バインダ、及び焼結助剤を混合した後に遊星攪拌機を用いて攪拌し、第１のスラリーを形成した。ケイ素ボンドコートを有するＣＭＣ基板を第１のスラリーに浸漬することによって被覆を実施した。被覆した部品をオーブンに入れ、約１５０℃の温度で一晩かけて乾燥させた。得られた乾燥粉体系皮膜の厚さは約４００μｍであった。次に、被覆基板を箱形炉に入れてバインダの焼き尽くしを実施した。具体的には、加熱速度を１℃／分とし、３５０℃と５００℃において約１時間ずつ静置した。被覆基板に対し、さらに大気中において約１１００℃の温度で約２時間にわたって熱処理を行った。できあがった、多孔質皮膜を有する物品を炉内で冷却した。多孔質皮膜は厚さが約３５０μｍ、相対密度が約６５体積％であり、基板に対して良好な付着性を有していた。

水中に約２０体積％のシリカを有し、全体で約２５０ｐｐｍの殺生物剤を含有する第２のスラリー（Ｌｕｄｏｘ４０（商標））をシグマアルドリッチ社から調達した。このスラリーを真空溶浸法を用いて多孔質皮膜に溶浸した後、１１０℃で乾燥させた。溶浸及び乾燥の過程を再度繰り返した。得られた溶浸物品を大気中において約１３４４℃の温度で約８時間をかけて焼結した。

得られたＥＢＣは厚さが約３５０μｍで、相対密度は９５体積％より大きかった。物品を１３１５℃の蒸気中で合計５００時間にわたって約２５０サイクルの変化にさらしたところ、厚い皮膜は基板１２に付着したままであり、基板とＥＢＣとの境界面に形成された熱成長酸化物（ＴＧＯ）の厚さは、気密なＥＢＣの標準品において観察されるものと同程度であった。

本明細書に記載する諸実施形態に係る方法は、現行の製造工程に比して様々な利点を提供しうる。具体的には、上述したように、微細粒子を有する第２のスラリーを多孔質皮膜に溶浸する処理は、厚く気密なＥＢＣ層を１回の行程で形成するのに役立つ。

以上、限られた数の実施形態のみに沿って本発明を詳述してきたが、本発明が開示されるかかる実施形態に限定されないことは容易に理解されるはずである。むしろ本発明は、これまでに記載していないが本発明の主旨及び範囲と同等の変形、改変、代替、又は等価なアレンジメントをいくつでも盛り込むように変更することができる。また、これまで本発明の様々な実施形態について記載してきたが、本発明の各種態様は記載した実施形態の一部しか含まない場合がありうることを理解するべきである。したがって、本発明は上述の説明によって限定されるものと見なしてはならず、添付の特許請求の範囲の範囲によってのみ限定される。

１０ 物品
１２ 基板
１４ ケイ素含有基材
１６ ボンドコート層
１８ シリカ層
２０ 耐環境コーティング、皮膜
２２ へこみ耐性表面層

Claims (14)

1. 耐環境コーティング（２０）の形成方法であって、
   粉体系皮膜を基板（１２）上に設ける工程と、
   表面連通細孔を有する多孔質皮膜を形成するために、粉体系皮膜を８００℃超１２００℃未満の温度で熱処理する工程と、
   溶浸皮膜を形成するために、多孔質皮膜の表面連通細孔の少なくとも一部に溶浸材料を溶浸する工程と、
   耐環境コーティング（２０）を基板（１２）上に形成するために、溶浸皮膜を１２００℃超１５００℃未満の温度で焼結する工程と、
   を含み、
   粉体系皮膜は、多峰形分布を有する複数個の粒子の形態で存在する第１の材料を含有し、
   複数個の粒子は、１０μｍ超の粒径を有する複数個の大粒子と、５μｍ〜１０μｍの範囲内の粒径を有する複数個の中粒子と、５μｍ未満の粒径を有する複数個の小粒子とを含み、
   第１の材料中の大粒子の量は第１の材料の全体積の４０〜６０体積％の範囲内にあり、第１の材料中の中粒子の量は第１の材料の全体積の１５〜３０体積％の範囲内にあり、第１の材料中の小粒子の量は第１の材料の全体積の１５〜３０体積％の範囲内にある、方法。
2. 第１の材料は希土類元素のケイ酸塩を含み、希土類元素のケイ酸塩は希土類一ケイ酸塩（ＲＥ_２ＳｉＯ_５）、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）、又はその組合せを含む、請求項１に記載の方法。
3. 粉体系皮膜を基板（１２）上に設ける工程は、基板（１２）を第１の材料、バインダ、及び焼結助剤に接触させる工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 粉体系皮膜を設ける工程は、基板（１２）を、第１の材料、第１のキャリア流体、バインダ、及び焼結助剤を含む第１のスラリーと接触させる工程を含み、第１の材料は、第１のスラリーの３０〜６５体積％の範囲内の量で第１のスラリー中に存在する、請求項３に記載の方法。
5. 多孔質皮膜を形成するために、粉体系皮膜を２時間〜８時間にわたって１０５０℃超１２００℃未満の温度で熱処理する工程を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. 多孔質皮膜は２０〜５０体積％の範囲内の多孔率を有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 溶浸材料は、第２の材料の複数個の微細粒子を含む第２のスラリー、第２の材料の前駆体を含む前駆体溶液、又はその組合せを含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
8. 複数個の微細粒子は５００ｎｍ未満の粒径を有する、請求項７に記載の方法。
9. 第２の材料は５〜３５体積％の範囲内の量で第２のスラリー中に存在する、請求項７又は８に記載の方法。
10. 第２の材料はケイ素を含む、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の方法。
11. 第２の材料はシリカを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 耐環境コーティング（２０）の形成方法であって、
    第１のスラリーを基板（１２）に接触させることによって粉体系皮膜を基板（１２）上に設ける工程と、
    表面連通細孔を有する多孔質皮膜を形成するために、粉体系皮膜を１０５０℃超１２００℃未満の温度で熱処理する工程と、
    溶浸皮膜を形成するために、多孔質皮膜の表面連通細孔の少なくとも一部に第２のスラリーを溶浸する工程と、
    耐環境コーティングを基板（１２）上に形成するために、溶浸皮膜を１２００℃超１４００℃未満の温度で焼結する工程であって、
    耐環境コーティング（２０）の厚さは１００μｍを超え、
    耐環境コーティング（２０）は実質的に気密である、工程と
    を含み、
    粉体系皮膜は、多峰形分布を有する複数個の粒子の形態で存在する第１の材料を含有し、
    複数個の粒子は、１０μｍ超の粒径を有する複数個の大粒子と、５μｍ〜１０μｍの範囲内の粒径を有する複数個の中粒子と、５μｍ未満の粒径を有する複数個の小粒子とを含み、
    第１の材料中の大粒子の量は第１の材料の全体積の４０〜６０体積％の範囲内にあり、第１の材料中の中粒子の量は第１の材料の全体積の１５〜３０体積％の範囲内にあり、第１の材料中の小粒子の量は第１の材料の全体積の１５〜３０体積％の範囲内にある、方法。
13. 前記多孔質皮膜が過剰な希土類を含み、前記溶浸材料がケイ素を含み、前記焼結する工程により、該ケイ素が前記過剰な希土類と反応して希土類二ケイ酸塩が形成される、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記多孔質皮膜が過剰な希土類を含み、前記に第２のスラリーがケイ素を含み、前記焼結する工程により、該ケイ素が前記過剰な希土類と反応して希土類二ケイ酸塩が形成される、請求項１２に記載の方法。