RU2308540C2 - Поверхностно обработанный титановый материал с высоким сопротивлением окислению, способ его получения и система выпуска двигателя - Google Patents

Поверхностно обработанный титановый материал с высоким сопротивлением окислению, способ его получения и система выпуска двигателя Download PDF

Info

Publication number
RU2308540C2
RU2308540C2 RU2005120101/02A RU2005120101A RU2308540C2 RU 2308540 C2 RU2308540 C2 RU 2308540C2 RU 2005120101/02 A RU2005120101/02 A RU 2005120101/02A RU 2005120101 A RU2005120101 A RU 2005120101A RU 2308540 C2 RU2308540 C2 RU 2308540C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
titanium
titanium material
oxidation
particles
oxidization
Prior art date
Application number
RU2005120101/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005120101A (ru
Inventor
Кендзи ЯМАМОТО (JP)
Кендзи ЯМАМОТО
Ейитиро ЙОСИКАВА (JP)
Ейитиро ЙОСИКАВА
Такаси ЯСИКИ (JP)
Такаси ЯСИКИ
Original Assignee
Кабусики Кайся Кобе Сейко Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кабусики Кайся Кобе Сейко Се filed Critical Кабусики Кайся Кобе Сейко Се
Publication of RU2005120101A publication Critical patent/RU2005120101A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2308540C2 publication Critical patent/RU2308540C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/04—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1241—Metallic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/40—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Exhaust Silencers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к поверхностно обработанному титановому материалу, имеющему высокое сопротивление окислению, к способу его получения и к выполненной из него системе выпуска. Заявленный материал получен путем формирования стойкой к окислению прокаленной пленки толщиной 5 мкм или более на подложке, содержащей коммерчески чистый титан или сплав на основе титана. Прокаленная пленка сформирована с заполнением промежутков между частицами, содержащими коммерчески чистый алюминий или алюминиевый сплав, содержащий 10 ат.% или менее Si, химическими соединениями, содержащими элемент М, представляющий собой один или более элементов из группы, содержащей Ti, Zr, Cr, Si и Al, и С и/или О. Предложен также способ формирования данного титанового материала. Система выпуска двигателя выполнена из этого титанового материала. Данный титановый материал имеет высокое сопротивление окислению и обеспечивает высокое сопротивление окислению в течение длительного периода времени, а также позволяет выполнять поверхностную обработку безопасным образом при низкой стоимости способа его получения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Область техники
Изобретение относится к поверхностно обработанному титановому материалу, имеющему высокое сопротивление окислению и поэтому применимому в качестве детали, которая должна иметь высокое сопротивление окислению, такой как система выпуска двигателя; к способу его получения; и выполненной из него системы выпуска.
Уровень техники
Титановый сплав имеет более высокую удельную прочность по сравнению с обычно используемым стальным материалом и находит все большее применение в области транспортных средств, главным образом - автомобилей, на снижение массы которых направлено много усилий. В данной области техники в качестве материала для выхлопной трубы в системе выпуска возле двигателя в настоящее время в основном используют нержавеющую сталь, однако было исследовано и применение титана в системе выпуска с целью снижения массы. Однако в некоторых местах температура системы выпуска поднимается вплоть до 500°С или даже выше. Следовательно, при использовании материала из титанового сплава, не подвергнутого поверхностной обработке, окисление быстро прогрессирует, а сопротивление окислению при высокой температуре падает, что вызывает проблему его долговечности.
В свете вышеизложенного, до настоящего времени предлагались различные способы обработки поверхности с целью повышения сопротивления титанового материала высокотемпературному окислению (в дальнейшем называемого просто "сопротивлением окислению"). Например, был предложен материал, получаемый путем плакирования пластины из А1 на поверхность титанового сплава (см. формулу изобретения в JP-A №99976/1998). Также был предложен способ нанесения покрытия путем осаждения из паровой фазы материала типа Al-Ti на поверхность титанового сплава (см. формулу изобретения в JP-A №88208/1994). Кроме того, был предложен способ формирования пленки типа Ti-Cr-Al-Ni на поверхности титанового сплава методом физической конденсации из паровой фазы (PVD) (см. формулу изобретения в JP-A №256138/1997).
Однако вышеупомянутые предложения имеют следующие недостатки: способ плакирования приводит к высокой стоимости, а при использовании метода осаждения из паровой фазы и метода PVD не только является высокой стоимостью обработки, но и, в том случае, когда титановый материал имеет форму трубы, такой как вышеописанная выхлопная труба, стойкая к окислению пленка вряд ли может быть сформирована на внутренней поверхности такой трубы.
Для решения вышеупомянутых недостатков предложен способ осаждения неорганического связующего и порошка Al на поверхность титанового сплава, их прокаливания и таким образом формирования не пропускающей кислород (стойкой к окислению) пленки, которая препятствует проникновению кислорода внутрь материала; либо же способ обработки, после их прокаливания в вышеупомянутом случае, заключающийся в герметизирующей обработке уплотнителем, главным образом состоящим из хромовой кислоты, с целью заполнения промежутков, образовавшихся между частицами Al (см. формулу изобретения и страницы 1-3 в JP №3151713).
Не пропускающая кислород пленка, сформированная на поверхности титанового сплава в результате прокаливания порошка Al, как упомянуто ранее, является эффективной в качестве стойкой к окислению пленки, используемой при высокой температуре. Однако после прокаливания между частицами Al неизбежно образуются промежутки. В результате необходимо заполнять («герметизировать») образовавшиеся промежутки уплотнителем, главным образом состоящим из хромовой кислоты или т.п., как описано в JP №3151713 для того, чтобы она достаточным образом демонстрировала функции стойкой к окислению пленки.
Чтобы достичь этой цели, при осаждении порошка Al на титановую подложку необходимо прибегать к использованию неорганического связующего и, более того, к использованию хромовой кислоты для заполнения промежутков между частицами Al после прокаливания, т.е. возникает потребность в двухстадийной обработке, и за счет этого она оказывается неэффективной. Кроме того, раствор хромовой кислоты, описанный только как неорганическое связующее, является очень ядовитым, и поэтому встает вопрос безопасности не только самих способов обработки, но и использования деталей, обработанных с их применением.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение было осуществлено с учетом вышеописанной ситуации, и его целью является разработка поверхностно обработанного титанового материала, имеющего высокое сопротивление окислению и обеспечивающего такое высокое сопротивление окислению в течение длительного периода времени, а также позволяющего выполнять саму поверхностную обработку безопасным образом при низкой стоимости способа его получения; и выполненной из него системы выпуска.
Сущность поверхностно обработанного титанового материала с высоким сопротивлением окислению согласно настоящему изобретению, направленному на достижение вышеупомянутой цели, заключается в том, что предложенный поверхностно обработанный титановый материал получен путем формирования стойкой к окислению прокаленной пленки толщиной 5 мкм или более на подложке, содержащей коммерчески чистый титан или сплав на основе титана, причем эта прокаленная пленка сформирована с заполнением промежутков между частицами, содержащими коммерчески чистый алюминий или алюминиевый сплав, содержащий 10 ат.% или менее Si, химическими соединениями, содержащими металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О.
Кроме того, сущность способа получения поверхностно обработанного титанового материала с высоким сопротивлением окислению согласно настоящему изобретению, направленному на достижение вышеупомянутой цели, заключается в том, что по подложке, содержащей титан или сплав на основе титана, формируют стойкую к окислению пленку путем нанесения на подложку раствора, содержащего частицы коммерчески чистого алюминия или частицы алюминиевого сплава, содержащего 10 ат.% или менее Si, и металлоорганические соединения, содержащие металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О; и их прокаливания (спекания).
Кроме того, сущность предложенной системы выпуска двигателя с высоким сопротивлением окислению согласно настоящему изобретению, направленному на достижение вышеупомянутой цели, заключается в том, что эта система выпуска выполнена из предложенного поверхностно обработанного титанового материала.
Как указано выше, не пропускающая кислород (барьерная) пленка, формируемая на поверхности титанового сплава путем прокаливания порошка Al, эффективна в качестве стойкой к окислению пленки при высокой температуре. Однако, как также указано выше, поскольку после прокаливания между частицами Al неизбежно образуются промежутки, возникает необходимость в заполнении («герметизации») образовавшихся промежутков уплотнителем или т.п. для того, чтобы она достаточным образом демонстрировала функции стойкой к окислению пленки.
Для этой цели в настоящем изобретении в качестве уплотнителя используют вещество, которое после прокаливания образует химические соединения, содержащие металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О. Когда такие химические соединения, содержащие металлический элемент М и С и/или О, присутствуют в прокаленной пленке среди известных к настоящему времени частиц типа коммерчески чистого алюминия или сплава Al-Si, содержащего 10 ат.% или менее Si, сопротивление высокотемпературному окислению прокаленной пленки существенно повышается.
Кроме того, химические соединения, содержащие металлический элемент М и С и/или О, также играют роль связующего для порошка Al, тем самым улучшая сцепляемость (способность к адгезии) между частицами Al в прокаленной пленке или между прокаленной пленкой и поверхностью титанового материала. В этом случае нанесение на поверхность титанового материала металлоорганических соединений, содержащих металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О, в качестве исходных материалов для таких химических соединений, может быть осуществлено одновременно с нанесением на него порошка Al и является простым и легким в применении, как указано при описании сущности способа получения поверхностно обработанного титанового материала согласно настоящему изобретению. Кроме того, такие химические соединения не являются ядовитыми, в отличие от хромовой кислоты, использовавшейся до настоящего времени, и обеспечивают безопасность не только способа обработки поверхности, но и применения содержащих их деталей.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Ниже конкретно разъясняются варианты осуществления настоящего изобретения и причины ограничения теми признаками, которые предусмотрены в настоящем изобретении.
Порошок Al
Порошок коммерчески чистого алюминия или порошок сплава Al-Si, содержащего 10 ат.% или менее Si, согласно настоящему изобретению является основным компонентом, улучшающим сопротивление окислению прокаленной пленки на поверхности титанового материала. Используемый порошок Al может представлять собой любой порошок из следующих: коммерчески чистый алюминий (порошок из коммерчески чистого алюминия), порошок сплава Al-Si, содержащий 10 ат.% или менее Si, и их смесь, причем порошок сплава Al-Si также может представлять собой смесь порошка Al и порошка Si.
В случае использования порошка сплава Al-Si, вследствие содержания в нем Si, улучшается сопротивление окислению при высокой температуре. Однако влияние содержания Si достигает «насыщения» при его содержании примерно 10 ат.%, а более того, при содержании Si в количестве 10 ат.% или более, становится весьма затруднительным получение самого порошка. По этой причине содержание Si устанавливают на уровне 10 ат.% или менее.
Такой порошок Al может быть получен любым из известных способов, таких как: способ прямого получения порошка из расплавленного металла, включая способ распыления, способ перемешивания расплавленного металла и способ разбрызгивания при помощи вращающегося диска; а также способ механического получения порошка, включая способ измельчения в толчее, способ измельчения в шаровой мельнице, способ измельчения в вибрационной мельнице и способ измельчения в мельнице тонкого помола (аттриторе). Любым из этих способов получения порошка получают порошок Al, имеющий средний диаметр частиц в диапазоне от примерно 2 до 500 мкм.
Следует отметить, что если диаметр частиц такого порошка Al слишком велик, то между частицами образуется большое количество промежутков, хотя это также зависит от толщины прокаленной пленки. В свете этого, с целью максимального ингибирования образования промежутков между указанными выше частицами желательно регулировать средний диаметр частиц наносимого порошка Al на уровне 20 мкм или менее и выбирать и использовать порошок Al со средним диаметром частиц 20 мкм или менее.
Уплотнитель
Химические соединения, используемые в качестве уплотнителя и содержащие металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О, выполняют функцию заполнения промежутков между частицами порошка Al и улучшения сопротивления окислению прокаленной пленки согласно настоящему изобретению. Кроме того, химические соединения также выполняют функцию связующего для порошка Al и улучшают сцепляемость между частицами Al в прокаленной пленке или между прокаленной пленкой и поверхностью титанового материала.
Для получения среди частиц Al в прокаленной пленке химических соединений, содержащих металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О, на поверхность титанового материала перед прокаливанием наносят металлоорганические соединения, содержащие металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О.
В качестве таких металлоорганических соединений предпочтительно использовать такие соединения, как раствор ацетилацетонтитана, раствор ацетилацетонциркония, ацетат хрома, силикон, золь диоксида кремния, золь оксида алюминия и изопропоксид алюминия. Причина этого заключается в том, что такие металлоорганические соединения являются стабильными, легко транспортируемыми и менее токсичными.
В качестве металлического элемента М предпочтительно использовать Si, в частности, с точки зрения улучшения сопротивления окислению прокаленной пленки при высокой температуре. Следовательно, особенно предпочтительным металлическим элементом М является тот, который обязательно содержит Si, хотя оно также может содержать другие металлические элементы. Например, когда в качестве металлоорганического соединения, содержащего Si и С и/или О, выбирают силиконовую смолу, и на поверхность титанового материала наносят и затем прокаливают раствор, содержащий порошок Al и силиконовую смолу, между частицами Al образуются химические соединения, включающие Si-О-С и выполняющие функции уплотнителя. Кроме того, такие химические соединения действуют как очень хорошее связующее.
Обычно соотношение Si/О в силиконовой смоле составляет около единицы, однако путем выбора соответствующей температуры прокаливания взаимодействие между О и Si, ускоряют и соотношение Si/О понижается. Посредством этого химические соединения между частицами стабилизируются еще больше, в результате чего может быть достигнут высокий уровень сопротивления окислению. Причина этого, предположительно, заключается в том, что за счет подходящего выбора температуры прокаливания химические соединения приближаются к SiO2, который является наиболее стойким оксидом. Для достижения этого предпочтительная температура прокаливания находится в диапазоне от 200°С до 400°С. Однако поскольку связующая часть в результате прокаливания отвердевает, и при механической обработке, такой как сгибание, могут возникнуть трещины, рекомендуется осуществлять прокаливание после механической обработки, такой как сгибание. Количество химических связей Si-О может быть отрегулировано путем соответствующего изменения температуры прокаливания.
Помимо Si в качестве металлического элемента М или силиконовой смолы в качестве металлоорганического соединения вышеупомянутые металлоорганические соединения, такие как раствор ацетилацетонтитана, раствор ацетилацетонциркония, ацетат хрома, золь диоксида кремния, золь оксида алюминия и изопропоксид алюминия, способны образовывать наиболее стойкие оксиды, такие как TiO2, ZrO2, Al2О3, Cr2О3 и т.п., даже после прокаливания при высокой температуре и имеют высокое сопротивление окислению. Кроме того, химические соединения действуют как очень хорошее связующее.
В любом из вышеупомянутых случаев существует химическая связь М-О металлического элемента М и кислорода, такая как Si-О-С - в случае использования Si, Ti-О - в случае использования Ti, Zr-О - в случае использования Zr, Cr-О - в случае использования Cr, и Al-О - в случае использования Al в качестве металлического элемента М в прокаленной пленке. Таким образом, при наличии в прокаленной пленке химической связи М-О металлического элемента М и кислорода сопротивление окислению такой прокаленной пленки при высокой температуре особенно повышается. В данном случае предпочтительно, чтобы соотношение М/О находилось в диапазоне от 0,4 до 2.
Прокаленная пленка
Предпочтительно, чтобы содержание химических соединений, содержащих металлический элемент М и С и/или О, в прокаленной пленке составляло от 5 до 50 об.% для того, чтобы обеспечить выполнение ими функций как связующего, так и уплотнителя. Например, даже в том случае, когда сферические частицы Al одинакового размера идеально заполняют пространство, примерно 26% объема прокаленной пленки занимает пустое пространство, и это пустое пространство должно быть заполнено. Иными словами, когда химические соединения находятся между частицами Al в состоянии плотнейшей упаковки, то объемное процентное содержание химических соединений в прокаленной пленке составляет 26%. И в ином случае, когда смешивают частицы Al различных размеров, объемный процент пустого пространства в прокаленной пленке еще выше, и коэффициент упаковки химических соединений повышается. Поэтому объемное процентное содержание химических соединений в прокаленной пленке установлено на уровне приблизительно от 5 до 50 об.%.
Толщина прокаленной пленки
Толщину прокаленной пленки устанавливают на уровне 5 мкм или более. Толщина менее 5 мкм является слишком малой для обеспечения самой прокаленной пленкой эффекта барьера для проникновения кислорода. С другой стороны, если толщина пленки превышает 200 мкм, эффект барьера для проникновения кислорода достигает своего «насыщения», и поэтому предпочтительный верхний предел толщины установлен на уровне 200 мкм.
Соотношение Al/Si в прокаленной пленке в случае использования силиконовой смолы или т.п. может быть измерено при помощи обычного способа элементного анализа поверхности, такого как энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDX) или т.п. Кроме того, что касается способа установления наличия содержащих М и С-О химических соединений между частицами Al в прокаленной пленке, то присутствие соответствующих элементов может быть установлено путем элементного анализа на разрезе (поверхность среза или поверхность излома) прокаленной пленки. Кроме того, связи М-О и М-С в прокаленной пленке могут быть обнаружены при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Химическая связь М-О между металлическим элементом М и О, например, Si-О, может быть проанализирована с помощью XPS или FTIR (инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье).
Слой оксида титана
За счет окисления поверхности подложки, содержащей коммерчески чистый титан или сплав на основе титана, и формирования оксидной пленки до того, как будет сформирована прокаленная пленка, появляется возможность улучшения сцепления между прокаленной пленкой и подложкой и, таким образом, получения более высокого сопротивления окислению. В таком случае поверхностно обработанный титановый материал имеет слой оксида титана между прокаленной пленкой и подложкой.
В некоторых видах применения степень сцепления уплотнителя (химических соединений, содержащих металлический элемент М и С и/или О) на поверхности частиц Al с поверхностью подложки может оказаться недостаточной. В таком случае, согласно вышеупомянутому документу JP №315113 или другим, применяют обработку по огрублению поверхности, такую как дробеструйная обработка, в результате чего сцепляемость улучшается благодаря эффекту зацепления. Однако при некоторых видах применения поверхность подложки не может быть подвергнута обработке по ее огрублению. В таком случае, при использовании окислительной обработки и формировании пленки из оксида титана на поверхности подложки заранее, сцепляемость уплотнителя со сформированной пленкой оксида титана значительно повышается.
Окислительная обработка может быть осуществлена путем нагревания на воздухе (рекомендуемая температура находится в диапазоне от 300°С до 500°С) либо влажным способом, таким как анодирование. Действие такого оксидного слоя остается почти неизменным при условии, что его толщина находится в диапазоне от 0,1 до 5 мкм. В данном случае оксидный слой может быть обнаружен, а его толщина может быть измерена на разрезе при помощи сканирующей электронной микроскопии (SEM) или, если он тонок, при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).
Слой, полученный погружением в расплавленный алюминий
Коррозионная стойкость подложки может быть еще больше улучшена путем формирования на поверхности подложки, содержащей коммерчески чистый титан или сплав на основе титана, слоя, полученного погружением в расплавленный алюминий, перед формированием прокаленной пленки. В таком случае поверхностно обработанный титановый материал имеет слой, полученный погружением в расплавленный алюминий, между прокаленной пленкой и подложкой. Полученный погружением в расплавленный алюминий слой сам обладает стойкостью к окислению, и поэтому за счет нанесения на него прокаленной пленки согласно настоящему изобретению может быть дополнительно улучшена коррозионная стойкость подложки, и, более того, также улучшается внешний вид полученного погружением в расплавленный алюминий слоя.
Способ получения поверхностно обработанного титанового материала
Как указано выше, способ получения поверхностно обработанного титанового материала согласно настоящему изобретению заключается в том, что на подложке, содержащей титан или сплав на основе титана, формируют стойкую к окислению пленку путем нанесения на эту подложку раствора, содержащего частицы коммерчески чистого алюминия или частицы алюминиевого сплава, содержащего 10 ат.% или менее Si, и металлоорганические соединения, содержащие металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О; и их прокаливания.
Наносимый раствор
В вышеупомянутом случае в качестве раствора, наносимого на поверхность подложки, может быть использован любой вид водного раствора или растворителя при условии, что такой раствор способен равномерно диспергироваться и растворять соответствующие химические соединения. Кроме того, что касается отношения твердых веществ в виде металлических частиц (Al, Si и/или металлический элемент М) к С и/или О в наносимом растворе, то предпочтительно, чтобы такие металлические частицы содержались в количестве по меньшей мере 5 мас.% от химических соединений С и/или О. При содержании металлических частиц менее 5 мас.% существует опасность того, что содержание металлических частиц (Al, Si и/или металлический элемент М) в прокаленной пленке окажется недостаточным, и поэтому сопротивление окислению и сцепляемость не могут быть гарантированы достаточным образом. В противном случае, когда содержание металлических частиц превышает 80 мас.% от химических соединений С и/или О, наоборот, вряд ли сформируется пленка, которая будет удерживать частицы, и поэтому могут возникнуть проблемы со сцепляемостью и долговечностью прокаленной пленки. По этим причинам предпочтительное отношение твердых веществ в виде металлических частиц к С и/или О в наносимом растворе находится в диапазоне от 5 до 80 мас.%
Прокаливание
Во время процесса прокаливания металлоорганические соединения, нанесенные в соответствии с вышеприведенным описанием, окисляются, среди частиц Al формируется прокаленная пленка, заполненная химическими соединениями, содержащими металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О, и таким образом улучшаются сопротивление окислению, сцепляемость и долговечность прокаленной пленки.
Что касается температуры прокаливания, то подходящую для этих целей температуру выбирают в соответствии с наносимыми металлоорганическими соединениями или состояниями других материалов для покрытия. То есть, как примерно описано выше, в случае использования силиконовой смолы выбирают подходящую температуру прокаливания, позволяющую получить в прокаленных химических соединениях такое количество химических связей М-О, которое достаточно для того, чтобы обеспечить высокое сопротивление окислению. Хотя в случае силиконовой смолы температура прокаливания находилась в диапазоне от 200°С до 400°С, в случае прокаливания одного или более металлоорганических соединений, выбранных из раствора ацетилацетонтитана, раствора ацетилацетонциркония, ацетата хрома, золя диоксида кремния, золя оксида алюминия и изопропоксида алюминия, предпочтительная температура прокаливания находится в диапазоне от 200°С до 500°С. В данном случае время прокаливания определяется временем, необходимым для достижения вышеупомянутого эффекта прокаливания при выбранной температуре.
Кроме того, что касается атмосферы прокаливания, то так же, как и при использовании обычной атмосферы прокаливания, может быть использована любая атмосфера, при условии, что она представляет собой окислительную атмосферу, и при этом предпочтительно выбирают воздух, содержащую кислород атмосферу или т.п.
Последующая обработка
Если после формирования такой стойкой к окислению, прокаленной пленки требуется более высокий уровень сопротивления окислению, то после того, как прокаленная пленка была сформирована, можно применить последующую обработку для устранения тем самым промежутков между частицами Al, в небольшой степени оставшимися на поверхности прокаленной пленки. В качестве такой последующей обработки предпочтительно применяют струйную обработку твердыми частицами, такую как дробеструйная (пескоструйная) обработка, причем с помощью этой струйной обработки можно повлиять на состояние поверхности прокаленной пленки и устранить оставшиеся в небольшой степени промежутки между частицами Al.
Кроме того, при использовании такой струйной обработки также может быть получена красивая поверхность с металлическим блеском за счет удаления лишь поверхностного слоя пленки оксида Al, сформировавшейся на поверхности во время прокаливания, либо химических соединений, содержащих металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О.
Используемый титановый материал
Термин «титановая подложка», упоминаемый в настоящем изобретении, означает титановый материал, содержащий коммерчески чистый титан или сплав на основе титана, которому в результате обработки давлением, такой как прокатка, приданы различные формы. В настоящем изобретении не оговорен конкретный титановый материал, подвергаемый поверхностной обработке, однако может быть соответствующим образом использован любой из α-сплава, α-β-сплава (т.е. двухфазного титанового сплава с α-β-структурой) и β-сплава в соответствии со свойствами (механическими и другими свойствами), необходимыми для конкретного применения. Например, могут быть использованы коммерчески чистый титан (класса 2 согласно Промышленному стандарту Японии (JIS)), сплавы Ti-1,5Al, Ti-0,5Al-0,45Si-0,2Nb, Ti-6Al-4V, Ti-3Al-2,5V, Ti-15V-3Al-3Sn-3Cr и другие виды титановых сплавов.
Кроме того, при использовании, в частности, для изготовления системы выпуска предпочтительно использовать титановый сплав, раскрытый в JP-B №071275/2004 и ранее применявшийся авторами настоящего изобретения. Более конкретно, желательно использовать материал из титанового сплава, содержащего от 0,30 до 1,5% Al и от 0,10 до 1,0% Si по массе; более желательно - имеющего соотношение Si/Al, равное 1/3 по массе; или еще более желательно - селективно содержащего от 0,1 до 0,5% Nb. Содержание Al устанавливают на уровне 0,30% или более с целью улучшения термической стойкости и сопротивления высокотемпературному окислению, и на уровне 1,5% или менее - с целью предотвращения ухудшения пластичности и коррозионной стойкости. Si, при совместном добавлении с Al повышает высокотемпературную прочность, а также улучшает сопротивление высокотемпературному окислению, в частности окалиностойкость и стойкость к образованию кислородного диффузионного слоя, в то же время подавляя ухудшение коррозионной стойкости до минимума. Кроме того, Si улучшает усталостные свойства и хрупкость, подавляя рост кристаллических зерен. Содержание Si устанавливают на уровне 0,10% или более для получения вышеупомянутых эффектов, и на уровне 1,0% или менее - для предотвращения ухудшения формуемости и коррозионной стойкости. Кроме того, путем селективного выбора содержания Nb на уровне 0,1% или более, можно улучшить сопротивление высокотемпературному окислению, в частности окалиностойкость и стойкость к образованию кислородного диффузионного слоя, при одновременном подавлении до минимума ухудшения коррозионной стойкости. При этом содержание Nb устанавливают на уровне 0,5% или менее для предотвращения ухудшения формуемости.
ПРИМЕРЫ
Далее следует более конкретное пояснение настоящего изобретения на основе примеров. Однако настоящее изобретение по своей сути не ограничено нижеприведенными примерами и может быть использовано путем их соответствующей модификации в рамках, соответствующих вышеизложенному и нижеизложенному смыслу настоящего изобретения, при этом все такие модификации входят в технологический объем настоящего изобретения.
Пример 1
Как показано в таблице 1, стойкие к окислению прокаленные пленки, содержащие химические соединения (химические соединения, содержащие металлический элемент М и С и/или О) с различными соотношениями Si/О между частицами Al, были сформированы на поверхностях титановых подложек путем нанесения на эти поверхности растворов, содержащих смесь порошка Al и силикона, при условиях нанесения покрытий, указанных в таблице 1; и их прокаливания. Полученные образцы были подвергнуты испытаниям на высокотемпературное окисление, причем их сопротивление окислению оценивали по прибавке массы после таких испытаний на окисление. Результаты такой оценки представлены в таблице 1.
В качестве титановых подложек были использованы прокатанные листы из коммерчески чистого титана (JIS класс 3, толщиной 1 мм). Наносимые растворы получали, смешивая частицы коммерчески чистого алюминия со средним диаметром 5 мкм (обозначенные как «Al» в таблице) или частицы алюминиевого сплава с различными содержаниями Si, обозначенные (как «Al-Si» в таблице), и силикон в органическом растворителе, содержащем этанол или изопропанол.
Покрытие наносили погружением, и в каждом случае формировали стойкую к окислению пленку толщиной примерно 30 мкм путем ее сушки в течение 0,5 часа при 120°С, а затем прокаливания в течение 0,5 часа при 250°С.
Помимо этого, для того чтобы выяснить влияние слоев оксида титана (подготовительных оксидных слоев) на эти поверхности, вышеупомянутые стойкие к окислению прокаленные пленки формировали также на титановых подложках, предварительно окисленных в диапазоне температур от 500°С до 700°С и имеющих оксидные слои различной толщины (№№9-12 в таблице 1). Толщины оксидных слоев также представлены в таблице 1.
Во время испытаний на высокотемпературное окисление измеряли прибавку массы образца после того, как этот образец в течение 100 часов при 800°С подвергали воздействию высокотемпературного атмосферного воздуха, и тем самым оценивали стойкость к высокотемпературному окислению.
В примерах №№3-12 по изобретению (при этом отметим, что примеры №№7 и 8 являются сравнительными примерами) в таблице 1 наибольшая прибавка массы после такого испытания на окисление составила примерно 2,5 мг/см2. В противоположность этому, в сравнительном примере №1 подложку не подвергали поверхностной обработке и не формировали стойкую к окислению прокаленную пленку. При этом прибавка массы после испытания на высокотемпературное окисление достигла 12 мг/см2. Кроме того, в сравнительном примере №2 стойкая к окислению прокаленная пленка состояла только из частицы Al, при этом химические соединения (химические соединения, содержащие металлический М и С и/или О) между частицами Al сформированы не были. В результате, прибавка массы после такого испытания на высокотемпературное окисление составила 8,9 мг/см2. В заключение следует отметить, что сопротивление высокотемпературному окислению в примерах №№3-12 по изобретению было намного выше этого сопротивления в сравнительных примерах №№1 и 2.
Кроме того, сопротивление высокотемпературному окислению в примерах №№9-12 по изобретению, в которых на подложках формировали слои оксида титана (подготовительные оксидные слои), было в целом намного лучше, чем это сопротивление в примерах №№3-8 по изобретению, в которых слои оксида титана не формировали.
В случае сравнительных примеров №№7 и 8, несмотря на очень хорошее сопротивление высокотемпературному окислению, содержания Si в Al превысило 10 ат.%. За счет этого получение порошка Al было затруднительным и промышленно неприемлемым, и поэтому упомянутые примеры рассматриваются как сравнительные примеры.
Таблица 1
Категория № Условия нанесения покрытия на титановый материал Прокаленная пленка
Используемый порошок Al Слой оксида титана (мкм) Металлоорганическое соединение Химическое соединение между частицами Al Соотношение Si/O Прибавка массы после окисления мг/см2
Вид Количество Si (ат.%)
Сравнительный пример 1 Ноль 0 Ноль Ноль Ноль Ноль 12
Сравнительный пример 2 Al 0 Ноль Ноль Ноль Ноль 8,9
Пример по изобретению 3 Al 0 Ноль Силикон Si-C-O 0,46 2,5
Пример по изобретению 4 Al-Si 2 Ноль Силикон Si-C-O 0,51 1,6
Пример по изобретению 5 Al-Si 5 Ноль Силикон Si-C-O 0,48 1,5
Пример по изобретению 6 Al-Si 8 Ноль Силикон Si-C-O 0,45 1,3
Пример по изобретению 7 Al-Si 13 Ноль Силикон Si-C-O 0,48 1,5
Пример по изобретению 8 Al-Si 20 Ноль Силикон Si-C-O 0,45 1,6
Пример по изобретению 9 Al 0 0,3 Силикон Si-C-O 0,46 2,5
Пример по изобретению 10 Al 0 0,7 Силикон Si-C-O 0,47 1,1
Пример по изобретению 11 Al 0 1 Силикон Si-C-O 0,48 0,9
Пример по изобретению 12 Al 0 3 Силикон Si-C-O 0,49 1
Пример 2
Как показано в таблице 2, стойкие к окислению прокаленные пленки, содержащие химические соединения (химические соединения, содержащие металлический элемент М и С и/или О) между частицами Al, были сформированы на поверхностях титановых подложек путем нанесения на эти поверхности растворов, содержащих смесь порошка Al и различных металлоорганических соединений (химические формулы также представлены в таблице 2, за исключением силикона), при условиях нанесения покрытий, указанных в таблице 2; и их прокаливания при таких же условиях, как и в Примере 1. Полученные образцы были подвергнуты испытаниям на высокотемпературное окисление, и при этом их сопротивление окислению оценивали по прибавке массы после испытаний на окисление таким же образом, как и в Примере 1. Результаты такой оценки представлены в таблице 2.
Конкретные условия в отношении титановых подложек, наносимых растворов частиц Al, нанесения покрытия и прокаливания, испытаний на высокотемпературное окисление были такими же, как и в Примере 1, за исключением видов металлоорганических соединений.
В примерах №№13-18 по изобретению, представленных в таблице 2, наибольшая прибавка массы после испытания на окисление составила примерно 2,4 мг/см2, даже в случаях использования металлоорганических соединений, отличных от силикона. Сопротивление высокотемпературному окислению в примерах №№13 и 18 по изобретению, в которых использовали силикон, оказалось сравнительно более высоким, чем это сопротивление в примерах №№14-17 по изобретению, в которых использовали металлоорганические соединения, отличные от силикона. Из вышеизложенного следует, что Si является особенно желательным в качестве металлического элемента М с точки зрения улучшения сопротивления высокотемпературному окислению прокаленной пленки.
Результаты сравнительных примеров №№1 и 2 оказались такими же, как и в сравнительных примерах №№1 и 2 из Примера 1 (таблица 1). В заключение следует отметить, что сопротивление высокотемпературному окислению в примерах №№13-18 по изобретению намного превосходило упомянутое сопротивление в сравнительных примерах №№1 и 2.
Таблица 2
Категория № Условия нанесения покрытия на титановый материал Прокаленная пленка
Используемый порошок Al Металлоорганическое соединение Химическое соединение между частицами Al Прибавка массы после окисления мг/см2
Вид Количество Si (ат.%)
Сравнительный пример 1 Ноль 0 Ноль Ноль 12
Сравнительный пример 2 Al 0 Ноль Ноль 8,9
Пример по изобретению 13 Al 0 Силикон Si-C-O 1
Пример по изобретению 14 Al 0 Ацетат хрома Cr(CH3COO)2 Cr-C-O 2,1
Пример по изобретению 15 Al 0 Изопропоксид алюминияAl[OCH(CH3)2]3 Al-C-O 1,2
Пример по изобретению 16 Al 0 Раствор ацетилацетон-титана Ti(OC4H9)2(C5H7O)2 Ti-C-O 2,2
Пример по изобретению 17 Al-Si 5 Раствор ацетилацетон-циркония Zr(OC4H9)2(C5H7O)2 Zr-C-O 2,4
Пример по изобретению 18 Al-Si 7 Силикон Si-C-O 1,1
Пример 3
Поверхностную обработку согласно настоящему изобретению применяли к вышеупомянутым желательным материалам, служащим в качестве титановых подложек, из титанового сплава, содержащего по массе, 1,0% Al, 0,33% Si, т.е. соотношение Si/Al составляет 1/3 по массе, и, селективно, 0,2% Nb. То есть, как показано в таблице 3, стойкие к окислению прокаленные пленки, содержащие химические соединения (химические соединения, содержащие металлический элемент М и С и/или О) между частицами Al, были сформированы на поверхностях материалов из титанового сплава путем нанесения на эти поверхности растворов, содержащих смесь порошка Al и силикона при условиях нанесения покрытий, указанных в таблице 3; и их прокаливания в таких же условиях, как и в Примере 1. Полученные образцы были подвергнуты испытаниям на высокотемпературное окисление, и при этом их сопротивление окислению оценивали по прибавке массы после испытаний на окисление таким же образом, как и в Примере 1. Результаты такой оценки представлены в таблице 3.
Однако в данном случае на титановых подложках заранее формировали слои, полученные погружением в расплавленный алюминий, с толщиной, указанной в таблице 3. Материалы из титанового сплава, не содержащего Nb, были использованы в качестве титановых подложек в примерах №№19 и 21 по изобретению, представленных в таблице 3, а материалы из титанового сплава, содержащего Nb, были использованы в качестве титановых подложек в примерах №№20, 22 и 23 по изобретению, представленных в таблице 3.
Кроме того, прокаленные пленки, сформированные на титановых подложках, используемых в примерах №№20 и 22 по изобретению, представленных в таблице 3, подвергали дробеструйной обработке (давление газа - 3 кг/см2), выполненными из оксида алюминия твердыми частицами (средний диаметр частиц - 50 мкм) в течение 10 секунд при помощи коммерчески доступной дробеструйной установки.
Конкретные условия в отношении титановых подложек, наносимых растворов, частиц Al, нанесения покрытия и прокаливания, испытаний на высокотемпературное окисление были такими же, как и в Примере 1.
Как следует из таблицы 3, сопротивление высокотемпературному окислению поверхностно обработанных титановых материалов согласно примерам №№20-23 по изобретению, полученных путем предшествующего формирования на титановых подложках слоев, нанесенных погружением в расплавленный алюминий, было намного выше, чем упомянутое сопротивление в сравнительных примерах 1 и 2, которые были такими же, как и в Примере 1. Кроме того, как следует из таблицы 3, сопротивление высокотемпературному окислению титановых материалов в примерах №№20, 22 и 23 по изобретению, в которых были сформированы дополнительные слои, полученные погружением в расплавленный алюминий, или даже еще более толстые слои, полученные погружением в расплавленный алюминий, было более высоким, чем упомянутое сопротивление в примере №19 по изобретению, в котором слой путем погружения в расплавленный алюминий не формировали, а также в примере №21 по изобретению, в котором погружением в расплавленный алюминий был сформирован намного более тонкий слой. Дробеструйная обработка также способствовала улучшению сопротивления высокотемпературному окислению в примерах №№20 и 22 по изобретению.
Таблица 3
Категория № Условия нанесения покрытия на титановый материал Прокаленная пленка
Используемый порошок Al Слой, полученный погружением в расплавленный алюминий (мкм) Металлоорганическое соединение Химическое соединение между частицами Al Прибавка в весе после окисления мг/см2
Вид Количество Si (ат.%)
Сравнительный пример 1 Ноль 0 Ноль Ноль Ноль 12
Сравнительный пример 2 Al 0 Ноль Ноль Ноль 8,9
Пример по изобретению 19 Al 0 Ноль Силикон Si-C-O 1,7
Пример по изобретению 20 Al 0 20 Силикон Si-C-O 0,9
Пример по изобретению 21 Al-Si 10 1 Силикон Si-C-O 1,8
Пример по изобретению 22 Al-Si 10 5 Силикон Si-C-O 1,1
Пример по изобретению 23 Al-Si 10 15 Силикон Si-C-O 0,7
Результаты, полученные в этих примерах, подтверждают важность основных признаков и предпочтительных признаков настоящего изобретения, касающихся улучшения сопротивления высокотемпературному окислению титанового материала. Кроме того, из вышеупомянутых результатов следует, что настоящее изобретение делает возможным получение поверхностно обработанного титанового материала, имеющего очень высокое сопротивление окислению и обеспечивающего это высокое сопротивление окислению в течение длительного периода времени, а также позволяющего выполнять саму поверхностную обработку безопасным образом при низкой стоимости.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает возможность: получения поверхностно обработанного титанового материала, имеющего очень высокое сопротивление окислению и обеспечивающего это высокое сопротивление окислению в течение длительного периода времени, а также позволяющего выполнять саму поверхностную обработку безопасным образом при низкой стоимости; осуществления способа получения такого материала; и изготовления системы выпуска двигателя из такого материала.

Claims (10)

1. Поверхностно обработанный титановый материал с высоким сопротивлением окислению, полученный путем формирования стойкой к окислению прокаленной пленки толщиной 5 мкм или более на подложке, содержащей коммерчески чистый титан или сплав на основе титана, причем прокаленная пленка сформирована с заполнением промежутков между частицами, содержащими коммерчески чистый алюминий или алюминиевый сплав, содержащий 10 ат.% или менее Si, химическими соединениями, содержащими элемент М, представляющий собой один или более элементов из группы, содержащей Ti, Zr, Cr, Si и Al, и С и/или О.
2. Титановый материал по п.1, в котором частицы содержат алюминиевый сплав, содержащий от 2 до 10 ат.% Si.
3. Титановый материал по п.1 или 2, в котором элемент М представляет собой Si.
4. Титановый материал по п.3, в котором в прокаленной пленке существует химическая связь между Si и О, и соотношение Si/O удовлетворяет следующему выражению:
0,4≤Si/O≤2.
5. Титановый материал по п.1, в котором между прокаленной пленкой и подложкой сформирован слой оксида титана.
6. Титановый материал по п.1, в котором на подложке заранее сформирован слой, полученный погружением в расплавленный алюминий, а стойкая к окислению прокаленная пленка сформирована на этом слое.
7. Титановый материал по п.1, в котором химические соединения, содержащие элемент М и С и/или О, образованы при прокаливании одного или более видов металлорганических или кремнийорганических соединений, выбранных из раствора ацетилацетонтитана, раствора ацетилацетонциркония, ацетата хрома, силикона, золя диоксида кремния, золя оксида алюминия и изопропоксида алюминия.
8. Способ получения поверхностно обработанного титанового материала с высоким сопротивлением окислению, согласно которому на подложке, содержащей титан или сплав на основе титана, формируют стойкую к окислению пленку путем нанесения на эту подложку раствора, содержащего частицы коммерчески чистого алюминия или частицы алюминиевого сплава, содержащего 10 ат.% или менее Si, и металлоорганические или кремнийорганические соединения, содержащие элемент М, представляющий собой один или более элементов из группы, содержащей Ti, Zr, Cr, Si и Al, и С и/или О, и их прокаливания.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что прокаленную пленку подвергают дробеструйной обработке твердыми частицами.
10. Система выпуска двигателя, выполненная из поверхностно обработанного титанового материала по любому из пп.1-7.
RU2005120101/02A 2004-06-29 2005-06-28 Поверхностно обработанный титановый материал с высоким сопротивлением окислению, способ его получения и система выпуска двигателя RU2308540C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004190705A JP4150700B2 (ja) 2004-06-29 2004-06-29 耐酸化性に優れる表面処理チタン材の製造方法、エンジン排気管
JP2004-190705 2004-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005120101A RU2005120101A (ru) 2007-01-10
RU2308540C2 true RU2308540C2 (ru) 2007-10-20

Family

ID=34937583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005120101/02A RU2308540C2 (ru) 2004-06-29 2005-06-28 Поверхностно обработанный титановый материал с высоким сопротивлением окислению, способ его получения и система выпуска двигателя

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050284544A1 (ru)
EP (1) EP1614772A1 (ru)
JP (1) JP4150700B2 (ru)
CN (1) CN1715443A (ru)
RU (1) RU2308540C2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2501882C2 (ru) * 2012-03-11 2013-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Способ получения наноструктурированного технически чистого титана для биомедицины

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4585420B2 (ja) * 2005-10-05 2010-11-24 新日本製鐵株式会社 耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板およびその製造方法ならびにそれを用いた自動車用排気装置
WO2007043594A1 (ja) * 2005-10-05 2007-04-19 Nippon Steel Corporation 耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板およびこれを用いた自動車用排気装置ならびにそれらの製造方法
WO2007114218A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho チタン合金及びエンジン排気管
JP5089909B2 (ja) * 2006-04-12 2012-12-05 株式会社フジクラ 金属複合体の製造方法
JP6344194B2 (ja) * 2014-10-24 2018-06-20 新日鐵住金株式会社 耐酸化性に優れたチタン部材及び耐酸化性に優れたチタン部材の製造方法
US11566305B2 (en) 2018-04-03 2023-01-31 Nippon Steel Corporation Titanium plate
CN113278850B (zh) * 2021-05-24 2021-11-16 中山大学 一种耐高温钛合金防护涂层及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1456754A (fr) * 1965-08-30 1966-07-08 Electrochimie Soc Procédé de protection de métaux
DE3742721C1 (de) * 1987-12-17 1988-12-22 Mtu Muenchen Gmbh Verfahren zur Aluminium-Diffusionsbeschichtung von Bauteilen aus Titanlegierungen
DE3906187C1 (en) * 1989-02-28 1989-10-26 Mtu Muenchen Gmbh Titanium alloy component with a protective layer and process for its production
DE3926151C1 (ru) * 1989-02-28 1990-05-10 Mtu Muenchen Gmbh
US5202163A (en) * 1989-12-12 1993-04-13 Mtu Motoren-Und Turbinen-Union Muenchen Gmbh Surface coating for protecting a component against titanium fire and method for making the surface coating
JP3151713B2 (ja) * 1993-02-03 2001-04-03 本田技研工業株式会社 チタン材の表面処理方法
JP4189350B2 (ja) * 2003-06-27 2008-12-03 株式会社神戸製鋼所 チタン材、その製造方法および排気管

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2501882C2 (ru) * 2012-03-11 2013-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Способ получения наноструктурированного технически чистого титана для биомедицины

Also Published As

Publication number Publication date
EP1614772A1 (en) 2006-01-11
CN1715443A (zh) 2006-01-04
RU2005120101A (ru) 2007-01-10
JP2006009115A (ja) 2006-01-12
JP4150700B2 (ja) 2008-09-17
US20050284544A1 (en) 2005-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2308540C2 (ru) Поверхностно обработанный титановый материал с высоким сопротивлением окислению, способ его получения и система выпуска двигателя
An et al. Effect of the θ–α-Al2O3 transformation in scales on the oxidation behavior of a nickel-base superalloy with an aluminide diffusion coating
CN101374967B (zh) 钛合金和引擎排气管
JPH024677B2 (ru)
US8431231B2 (en) Titanium Material and Exhaust Pipe for Engine
US4870046A (en) Rolled high aluminum stainless steel foil for use as a substrate for a catalyst carrier
JP2010133021A (ja) 溶射用粒子
JPH02270904A (ja) 硬化した表面を有する金属または金属合金基礎構造およびその製造方法
JP3865705B2 (ja) 耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材並びにその製造方法
EP1299574B1 (en) Surface modified stainless steel in the form of a fe-cr-al-alloy
US5725905A (en) Method of manufacturing a component with a protective arrangement which prevents aluminizing or chromizing during gas diffusion coating
US8039116B2 (en) Nb-Si based alloys having an Al-containing coating, articles, and processes
WO1998042887A1 (fr) Element revetu par pulverisation a haute temperature et son procede de production
Pérez et al. Comparison of the high-temperature oxidation of uncoated and CVD–FBR aluminized AISI-304 stainless steel
US6309699B2 (en) Method of producing a metallic part exhibiting excellent oxidation resistance
Cueff et al. Influence of yttrium-alloying addition on the oxidation of alumina formers at 1173 K
Coad et al. The use of titanium nitride as a diffusion barrier for M Cr Al Y coatings
RU2410456C2 (ru) Титановый материал и выхлопная труба для двигателя
US20130149551A1 (en) Diffusion coating method and chromium coat produced therewith
JP2922346B2 (ja) 耐熱性Ｔｉ系合金
Li et al. Effect of palladium incorporation on isothermal oxidation behavior of aluminide coatings
JP4157893B2 (ja) 耐高温酸化性に優れた表面処理チタン材およびエンジン排気管
JP3188666B2 (ja) 耐高温溶射被覆部材およびその製造方法
Pérez et al. Improvement of oxidation behavior of a Ti–48Al–2Cr alloy by a nitridation treatment
JPH01152233A (ja) ニッケル含有合金の使用法およびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200629