JP2834256B2

JP2834256B2 - 導電性複合繊維

Info

Publication number: JP2834256B2
Application number: JP2040574A
Authority: JP
Inventors: 雅男松井; 英伸堤
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1998-12-09
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: JPH03249212A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の属する技術分野）本発明は新規な導電性繊維に関する。

（従来技術の問題点及び本発明の目的）導電性繊維は、そのコロナ放電によるすぐれた静電気
除去作用により、繊維，各種樹脂，ゴム類などの製品に
少量混用して制電性を与えるために主として用いられ
る。従来、カーボンブラック（炭素粒子）を混合した導
電性ポリマーと繊維形成性ポリマーからなる複合繊維が
用いられてきたが、その複合繊維は色が黒いこと及び導
電性が低く、従って制電能力が不充分という問題点があ
る。さらに、金属粒子を混合した導電性ポリマーを用い
ることも提案されているが、繊維用の充分に小さい粒子
を得ることが困難である上に、金属微粒子は凝集しやす
くポリマー中に均一に分散させることが困難であるた
め、未だ金属粒子応用の導電性複合繊維は実用化されて
いない。

本発明者らは、金属酸化物（半導体）を応用した導電
性繊維を特公昭61−15184号公報、61−56334号公報にお
いて提案した。金属酸化物微粒子応用の導電性繊維は、
白色度の高いものを得ることができるという大きな特色
を有するが、導電性は炭素粒子や金属粒子応用型に比べ
て低く、従って制電性がやや劣るという欠点がある。

本発明の目的は、導電性及び／または白度に優れたも
のを、比較的容易に製造することができる新規な複合繊
維を提供するにある。

（問題解決の手段及び作用）本発明の導電性複合繊維は、導電性粒子とポリマーの
混合体からなる導電層と繊維形成性ポリマーからなる保
護層とが接合されてなる複合繊維において、導電性粒子
が無機化合物を核とし、その外側に金属層を有しかつ表
面に導電性金属化合物皮膜を有することを特徴とする。

本発明に用いる導電性粒子は、無機化合物の核、金属
層及び金属化合物皮膜の３層構造を有する新しい粒子で
ある。一般に金属粒子は紡糸に適する大きさ、すなわち
直径0.05〜1.5μｍ、特に0.1〜１μｍの大きさでかつ均
一性の高いものを得ることが極めて困難であり、今日も
そのようなものは実用化されていない。また金属微粒子
は凝集性が高く、ポリマー中に均一に分散することが極
めて困難であることは前記の通りである。

無機化合物、例えば酸化チタン，酸化亜鉛，酸化錫，
アルミナ，シリカ，ゼオライト，ムライト，硫酸バリウ
ム，炭酸カルシウムなどの粒子では、前記の紡糸に好ま
しい大きさのものが得られ、それらの表面に金属層を形
成して２層構造を有する導電性粒子を製造することがで
きる。しかし金属層が表面を占める微小粒子は相互親和
性及び凝集性が極めて強く、ポリマーとの均一な混合及
び分散が著しく困難なことが多い。また、溶融混合や溶
融紡糸などにおける高温高圧条件下で容易に相互に焼結
して粗大粒子になる傾向がある。しかし金属層の外側を
金属化合物の皮膜で覆うと、凝集性や焼結性を大幅に改
善することができる。この目的に用いる金属化合物は導
電性（導体または半導体）であることが好ましい。半導
体では導電性を高めるため、例えば電子供与型または電
子受容型などのドーピング剤を少量添加することも好ま
しい。ドーピング剤の例としては、酸化錫に対する酸化
アンチモン、酸化亜鉛に対する酸化アルミニウムなどを
あげることができる。また、銀や銅の酸化物，よう化
銅，硫化銅などは、それ自体かなりの導電性を示す。更
に金属化合物皮膜が極めて薄ければ導電性の低下は最小
限に押さえられる（トンネル効果も充分期待される）。
導電性の見地からは表面の金属化合物皮膜は薄い方がよ
いが、凝集性改善の点からは厚い方がよい。従って金属
化合物皮膜の厚みは0.001〜0.2μｍ、の範囲が好まし
く、0.002〜0.1μｍの範囲が特に好ましく、0.005〜0.0
5μｍの範囲が最も好ましい。

金属化合物皮膜は、金属層の上に金属化合物を蒸着、
イオンプレーティング、CVD、化学反応などの方法で形
成することができ、金属層そのものの表面に酸素、よう
素などを反応させて形成することもできる。後者の場
合、金属層と金属化合物の境界は必ずしも明瞭でなく、
金属の含有率が徐々に内部に向かって連続的に増大する
ような傾斜材料的構造となることもある。そのような場
合、表面の金属含有率をｘ％としたとき、金属含有率
（％）が（100x）/2の点を金属層と金属化合物皮膜との
境界とみなす。

従来、無機粒子の表面に導電性金属化合物皮膜を形成
した導電性粒子を応用した導電性複合繊維は周知である
（特公昭61−15184号公報など）。しかし、そのような
２層構造の粒子は、本発明に用いる内部に金属層を有す
る３層構造粒子に比較して本質的に導電性が劣る。

本発明に用いる３層構造粒子においては、電流は表面
の金属化合物皮膜を垂直に（最も短い距離）通過して、
金属層に達し、粒子の反対側では逆に金属層から金属皮
膜を垂直に通過して隣の粒子へと流れる。従って、３層
構造粒子においては、電流が表面の金属化合物を通る距
離は最小限となり、電流通路の大部分は金属となるた
め、金属粒子に近い導電性が得られる。上記、従来の２
層構造粒子では粒子の（圧縮時の）比抵抗は１〜10Ωｍ
程度が実用上到達できる限度であったが、本発明に用い
る３層構造の粒子では１Ωｍ以下で、しかも比較的粒径
が揃っており、凝集性の低い実用の高いものが得られ
る。

金属化合物皮膜を形成する化合物としては、錫，亜
鉛，銅，銀，インジウム，ジルコニウムなどの導電性
（半導体を含む）金属酸化物及びよう化銅，硫化銅など
の導電性化合物などがあげられる。特に酸化錫，酸化亜
鉛，酸化インジウム，よう化銅などは無色、白色または
着色度の少ないものを得ることができ、本発明の目的に
好ましい。またドーピング剤を添加して導電性を高めた
ものは特に好ましい。

導電性粒子は熱可塑性ポリマーと混合されて複合繊維
の導電層を形成する。本発明に用いる熱可塑性ポリマー
は特に限定されないが、例えばポリアミド，ポリエステ
ル，ポリウレタン，ポリオレフィン，ポリエーテル，ポ
リアクリル系，ポリビニル系，ポリイミド系，ポリサル
ファイド系のポリマーなどが有用である。特に結晶化度
が高い（50％以上、特に70％以上）ポリオレフィン，ポ
リエーテル，ポリアミド，ポリエステル，ポリビニル系
などが導電性の見地より好ましい。導電性粒子の混合率
は、溶融紡糸，乾式紡糸，湿式紡糸などの紡糸工程で充
分な流動性を示し、かつ得られる複合繊維の導電性が充
分高い範囲とすべきである。複合繊維の導電層の比抵抗
は10⁵Ωcm以下が必要であり、10²Ωcm以下が好ましく１
Ωcm以下が最も好ましい。本発明によって１Ωcm以下の
ものも得られることは前述の通りである。このような導
電性を得るに必要な導電性粒子の混合率は、粒子の大き
さ（直径）やポリマーの結晶性によって異なるが、多く
の場合50〜80％、特に60〜75％程度である。

導電層と保護層の複合構造及び複合比率は任意であ
る。複合比率は多くの場合50/50〜1/99の範囲、特に75/
25〜2/98の範囲が好ましい。複合構造は並列（サイドバ
イサイド）型，芯鞘型，放射型，多重型，多層型など任
意であるが、導電層が表面に露出したものの方が制電性
に優れる。しかし露出した導電層は一般に摩擦によって
対手を損傷することがあるので、その露出面積をできる
だけ小さくすることが好ましい。

第１図は本発明に用いる３層構造導電粒子の断面図で
ある。図において、１は無機化合物の核であり、２は金
属層であり、３は導電性金属化合物皮膜である。粒子の
直径D1は0.05〜1.5μｍ、特に0.1〜１μｍが好ましい。
核の直径D2はD1の0.2〜0.95倍程度、特に0.3〜0.9倍程
度が好ましい。金属層の厚み（或いは最大厚み）T1は0.
005〜0.2μｍ、特に0.01〜0.1μｍ程度が好ましい。金
属化合物皮膜の厚みT2は0.001〜0.2μｍ、特に0.002〜
0.01μｍの範囲が好ましい。

第２図〜第11図は、本発明に用いることができる複合
構造の例を示す複合繊維の横断面図である。図において
４は導電層を、５は保護層を示す。第２図は並列型の
例、第３図は多重化した並列型の例、第４図は３層型の
例、第５図は放射型の例、第６図は芯鞘型の例、第７図
は第６図と逆の芯鞘型の例、第８図は多芯型の例、第９
図は多重芯鞘型の例、第10図は鍵穴型の例、第11図は多
重化した鍵穴型の例、第12図は多層型の例である。図に
おいて円形断面の例を示したが、非円形例えば楕円形、
三角形、星形その他合成繊維におけるあらゆる断面形状
を応用できる。

複合繊維は通常の溶融、乾式、湿式その他あらゆる紡
糸方法が適応される。例えば溶融または溶解された導電
成分と保護成分とを紡糸口金内で複合して紡出し、捲取
り、必要に応じて延伸，熱処理などを行う。高速で紡糸
する方法や紡糸，延伸を同時に行う方法なども有用であ
る。また導電層ポリマーを例えばポリオレフィンなどの
低融点かつ高結晶性のものとし、保護層ポリマーを高融
点のものとし、両者の融点の間の温度で延伸または／及
び熱処理をすることにより、得られる繊維の導電性を高
く保つことが可能である。

以下、本発明の好適な実施態様を整理して記してお
く。

（２）導電性粒子の金属化合物皮膜が、金属酸化物、
金属硫化物及び金属よう化物の群から選ばれたものであ
る特許請求の範囲記載の複合繊維。

（３）導電性粒子の金属層が、銀，金，銅，ニッケ
ル，クロム，インジウムの群から選ばれた１種または２
種以上の金属からなる特許請求の範囲記載の複合繊維。

（４）導電性粒子の平均直径が0.05〜1.5μｍ、金属
層の平均厚みが0.005〜0.2μｍ、金属化合物皮膜の平均
厚みが0.001〜0.2μｍの範囲である特許請求の範囲第１
項記載の複合繊維。

（５）導電性粒子の比抵抗が10²Ω・cm以下である特
許請求の範囲記載の複合繊維。

（６）繊維形成性ポリマーが、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリオレフィン、ポリアクリル系、ポリビニル
系、ポリエーテル系、ポリイミド系及びポリサルファイ
ドの群より選ばれた１種または２種以上のポリマーであ
る特許請求の範囲記載の複合繊維。

（７）導電層を形成する熱可塑性ポリマーが、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエーテル、
ポリアクリル系、ポリビニル系、ポリイミド系及びポリ
サルファイド系の群より選ばれた１種または２種以上の
ポリマーである特許請求の範囲記載の複合繊維。

（実施例）実施例１直径0.2μｍの酸化チタン粒子の表面にイオンプレー
ティング法によって厚さ約0.02μｍの銀の層を形成し、
さらにその上に、ドーピング剤として７重量％の酸化ア
ンチモンを含む酸化錫を同じくイオンプレーティング法
により厚さ約0.008μｍで被覆し導電性粒子P1を得た。
粒子P1をEPMAで観察したところ粒子の表面には銀、酸化
錫層が均一に形成されていた。また、圧縮時（30kg/c
m²）の粉末の比抵抗は0.012Ωcmであり、平均直径は0.2
7μｍであった。

粒子P1 75部、分子量約30000の高密度ポリエチレン
（融点125℃、結晶化度90％）23部、ステアリン酸マグ
ネシウム２部を溶融混合して導電性ポリマーCP1を得
た。CP1を導電成分とし、分子量22000のナイロン６を保
護成分とし、両者を第７図のような芯鞘型に溶融複合紡
糸した。速度600m/分で紡糸し、冷却、オイリング後、1
50℃で3.1倍に延伸して20デニール/3フィラメントの導
電糸CY1を得た。CY1の導電層の比抵抗は0.75Ωcmとな
り、10Ωcm以下の優れた導電性を示した。

比較例直径0.2μｍの酸化チタン粒子の表面にイオンプレー
ティング法によって厚さ約0.05μｍの銀皮膜を形成し導
電性粒子P2を得た。同様にして酸化アンチモンを７重量
％含む酸化錫を厚さ約0.02μｍで被覆し導電性粒子P3を
得た。粒子P2,3をEPMAにより観察したところ粒子の表面
には銀及び酸化錫の皮膜が均一に形成されていた。ま
た、粒子P2,P3の圧縮時（30kg/cm²）の粉末比抵抗は各
々0.02、5.8Ωcmであり、平均粒径は0.29、0.26μｍで
あった。

粒子P2、P3を用い実施例１と同様な方法で、溶融混合
して導電性ポリマーCP2（粒子P2は80重量％混合）、CP3
（粒子P3は75重量％混合）を製造し、更に実施例１と同
一方法で溶融複合紡糸を行った。ポリマーCP2を用いた
場合、紡糸口金のフィルターやオリフィス孔が穴詰まり
し紡糸不可能であった。これは、粒子P2の表層が銀でコ
ーティングされているため、混練・紡糸のような高温高
圧下で粒子が凝集、焼結し粗大化したことによる。ポリ
マーCP3を用いて得た複合繊維の未延伸糸は更に150℃で
3.1倍に延伸して20デニール/3フィラメントの導電糸CY3
とした。CY3の導電層の比抵抗は2.7×10³Ωcmとなり、
糸CY1より導電性に劣っていた。

実施例２直径0.25μｍの酸化チタン粒子の表面にイオンプレー
ティング法によって厚さ約0.02μｍの銅の皮膜を形成
し、更にその上に、酸化アルミニウム５重量％含む酸化
亜鉛を同じくイオンプレーティング法によって厚さ約0.
007μｍで被覆し導電性粒子P4を得た。導電性粒子P4をE
PMAにより観察したところ粒子の表面には銅、酸化亜鉛
層が均一に形成されていた。また、圧縮時（30kg/cm²）
の粉末の比抵抗は0.07Ωcm、平均直径は0.31μｍであっ
た。

粒子P4を実施例１のポリエチレンに75重量％で混合
し、導電性ポリマーCP4を得た。ポリマーCP1とCP4を導
電成分とし、分子量22000のナイロン６を保護成分と
し、両者を導電成分が繊維表面に極く一部露出した鍵穴
型構造に複合比率（導電成分／保護成分の体積比率）1/
10で溶融複合し、直径0.25mm、278℃のオリフィスから
紡出し、オイリング後600m/分で捲取り、150℃で3.2倍
に延伸し20デニール/3フィラメントの導電糸CY4,CY5を
得た。糸CY4,CY5の導電層の比抵抗はそれぞれ0.76、1.0
2Ωcmであった。

糸CY1,CY3,CY4,CY5をそれぞれナイロン６の延伸糸（2
600デニール/144フィラメント）と合糸して巻縮加工
し、合糸したものを４コースに１本用い他の３コースは
ナイロン６巻縮加工糸（2600デニール/144フィラメン
ト）を用いてタフティドカーペット（ループパイル）を
製造した。得られたカーペットの上を革靴で歩行（25
℃、20％RH）したときの人体の帯電圧を測定したところ
表１の通りであった。なお、比較のためナンロン６巻縮
糸のみからなるカーペット上を歩行したときの人体帯電
圧を併記する。

糸CY1,CY4,CY5共に人体帯電圧はナイロン６のみに比
べ低く、制電性に優れるものであった。CY3の制電性能
不足は、導電性がCY1,CY4,CY5より劣るためである。ま
たCY1がCY4,CY5より制電性に劣る理由は、導電層が繊維
表面に露出していないため、コロナ放電を生起しにく
く、帯電荷の拡散、消失がすみやかに行われないためで
ある。

実施例３実施例１の導電性ポリマーCP1を導電成分とし、分子
量約18,000のポリエチレンテレフタレートを保護成分と
して複合比率1/9で第７図のような横断面に複合し、直
径0.25mm、278℃のオリフィスから紡出しオイリングし
て1500m/minの速度で捲取り、150℃で3.3倍に延伸し30
デニール/3フィラメントの延伸糸CY6を得た。糸CY6の比
抵抗は0.82Ωcmとなり良好な導電性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる３層構造導電粒子の断面図であ
り、第２図〜第12図は本発明複合繊維の横断面の具体例
である。図中１は無機化合物の核、２は金属層、３は導
電性金属化合物膜、また４は導電層、５は保護層を示
す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性粒子と熱可塑性ポリマーからなる導
電層と繊維形成性ポリマーからなる保護層とが接合され
てなる複合繊維において、導電性粒子が無機化合物を核
とし、その外側に金属層を有しかつ表面に導電性金属化
合物皮膜を有することを特徴とする導電性複合繊維。