JP2831815B2

JP2831815B2 - 抗菌性ポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JP2831815B2
Application number: JP18588190A
Authority: JP
Inventors: 剛川内; 廣治岡田
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH0477538A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は細菌及びカビに有効な抗菌性を有するポリオ
レフィン組成物に関し、特に十分な安全性及び抗菌性を
有するとともに、抗菌作用の持続性を有し、しかも抗菌
剤の配合により変色することのない抗菌性を有するポリ
オレフィン組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

ポリオレフィン等のプラスチックは一般に真菌（カ
ビ）や細菌のような微生物に対し、優れた抵抗性を有す
る材料と考えられてきたが、最近プラスチックのカビに
よる各種の被害例が報告されている。特に台所用品や風
呂道具等の水回り用品用として使用されるプラスチック
成形体は、水が付着していることが多いために、どうし
てもカビにより黒ずむ傾向がみられ、これを防止するた
めに抗菌性を付与することが望まれている。そのため防
カビ処理がされているプラスチックが市販されるように
なってきた。

抗菌性を付与するためには、一般に抗菌剤を配合する
必要があるが、従来から使用されている抗菌剤として
は、銅や錫等を含有する有機金属化合物（例えば２−
（４−チアゾリール）−ベンツイミダソール（TBB））
などの有機系のものがある。しかしながら、この有機系
の抗菌剤には、抗菌性や耐久性、耐熱性、さらには安全
性が十分ではないという問題があった。

これに対し、最近、無機系の抗菌剤として、殺菌作用
を有する金属を保持したゼオライトが提案された（特開
昭62−241832号）。

また、特公昭63−28402号には、アルカリ土類金属の
炭酸塩と、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオンまたはそれ
らの混合物から選ばれた抗菌性の金属イオンをイオン交
換吸着させたゼオライトとの混合物の成形物からなる水
処理に適する抗菌性組成物が提案されている。

しかしながら、このようなゼオライト系の抗菌剤は、
場合によってはその配合によりポリオレフィンが黄変す
るという問題がある。

従って本発明の目的は、十分な安全性及び細菌、カビ
に有効な抗菌性を有するとともに、抗菌作用の持続性を
有し、しかも抗菌剤の配合により変色することのない抗
菌性を有するポリオレフィン組成物を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリ
オレフィン樹脂に、抗菌性ハイドロキシアパタイトと、
界面活性剤や滑剤とを添加したものは十分な安全性及び
抗菌性を有するとともに、抗菌作用の持続性を有し、抗
菌剤の配合により変色することがないことを見出し、本
発明に想到した。

すなわち本発明の抗菌性ポリオレフィン組成物は、ポ
リオレフィン樹脂100重量部に対して、（ａ）抗菌性ハ
イドロキシアパタイト0.1〜5.0重量部と、（ｂ）界面活
性剤及び／又は滑剤0.1〜5.0重量部とを含有することを
特徴とする。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明において、ポリオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、エチ
レンとプロピレン又は他のα−オレフィンとの共重合
体、もしくはこれらのα−オレフィンの２種以上の共重
合体等が挙げられる。これらの中では、低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン等のポリエチレン及びポリプロピレ
ンが好ましい。ポリプロピレンはホモポリマーに限られ
ず、プロピレン成分を50モル％以上、好ましくは80モル
％以上含む他のα−オレフィンとのランダムまたはブロ
ック共重合体も使用することができる。プロピレンに共
重合するコモノマーとしてはエチレンその他のα−オレ
フィンがあり、エチレンが特に好ましい。従って、本明
細書において使用する用語「ポリプロピレン」はプロピ
レンのホモポリマーに限定されず共重合体をも含むもの
と解すべきである。

本発明においては、ポリオレフィンに配合する抗菌剤
として、（ａ）抗菌性ハイドロキシアパタイトを用い
る。

上記（ａ）抗菌性ハイドロキシアパタイトとは、殺菌
作用を有する金属をイオンの状態で、ハイドロキシアパ
タイトに交換吸着させ、固定化したものである。上記抗
菌性金属としては、安全性及び抗菌性の観点から、銀、
銅、亜鉛及び錫よりなる群より選ばれた一種または二種
以上の金属が好ましい。

また、抗菌性を有する金属の保持母体に適したハイド
ロキシアパタイトとは、下記一般式（１）： M₁₀（ZO₄）_６（OH）_２・・・（１）（式中、ＭはCa、Ba、Mg等のアルカリ金属であり、Ｚは
Ｐ、Si、Ｃ等である。）で表されるアパタイトである。

上記ハイドロキシアパタイトとしては、特に下記化学
式（２）： Ca₁₀（PO₄）_６（OH）_２・・・（２）で表されるものが好ましい。

このようなハイドロキシアパタイトは、本発明におい
てはポリオレフィンに含有されるので、できるだけその
粒子径の小さな紛状品が好ましく、特に平均粒径0.5μ
ｍ以下のものが、均一分散には好適である。

さらに前記アパタイトの金属イオンの交換能力は、大
きいほうが好ましい。

このようなハイドロキシアパタイトを使用することに
より、前記抗菌性金属イオンの単独又は複数の保持量を
イオン交換法により任意に調節して、所望の抗菌性を有
する抗菌剤とすることかできる。

殺菌性を有する金属の配合量は、抗菌性ハイドロキシ
アパタイト全体を100重量％に対して0.1重量％〜飽和量
である。ここで飽和量とは、使用するハイドロキシアパ
タイトのイオン交換容量の飽和値である。0.1重量％よ
り低い金属含有量では、十分な抗菌作用が得られない。
好ましい金属配合量は0.1〜5.0重量％である。

上述したような（ａ）抗菌性ハイドロキシアパタイト
の添加量は、ポリオレフィン100重量部に対して0.1〜5.
0重量部、好ましくは0.15〜1.0重量部である。抗菌剤の
添加量が0.1重量部未満では、抗菌性が十分でなく、ま
た5.0重量部を超えてもそれに見合う効果の向上が得ら
れないばかりか、成形加工性が低下する。

また本発明においては、上述したような抗菌性ハイド
ロキシアパタイトによる抗菌作用の持続性の向上を目的
として、（ｂ）界面活性剤及び／又は滑剤を添加する。

本発明において界面活性剤としては、特に制限はな
く、一般にポリオレフィン系樹脂において帯電防止剤と
して使用されるものが好ましい。

上記界面活性剤としては、例えば第一級アミン、第
三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ピリジン誘導
体等のカチオン系のもの、硫酸化油、脂肪酸塩、硫酸
化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エス
テル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫
酸エステル塩、脂肪酸エチルスルフォン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォ
ン酸とフォルマリンの混合物、コハク酸エステルスルフ
ォン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、
多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコー
ルのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキ
サイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレン
オキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキ
サイド付加物、アルキルナフトールのエチンレンオキサ
イド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルの
エチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等
の非イオン系のもの、カルボン酸誘導体、イミダゾリ
ン誘導体等の両性系のものが挙げられる。これらの中で
は、非イオン系のものが好ましく、特にポリオキシエチ
レンアルキルアミン脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪
酸エステル等が好ましい。

また、本発明において滑剤としては、特に制限はな
く、ポリオレフィン系樹脂に使用されるものが好まし
い。

上記滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリ
エチレンワックス（低分子量ポリエチレン）等の純炭化
水素、塩素化炭化水素、フルオロカルボン等の炭化水素
系のもの、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系の
もの、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等
の脂肪酸アミド系のもの、脂肪酸の低級アルコールエ
ステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポ
リグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステ
ル等（ただし、上述の界面活性剤に該当するものを除
く）のエステル系のもの、脂肪アルコール、多価アル
コール、ポリグリコール、ポリグリセロール等のアルコ
ール系のもの、あるいはこれらの混合物等が挙げられ
る。

上述したような（ｂ）界面活性剤及び／又は滑剤の添
加量は、ポリオレフィン100重量部に対して0.1〜5.0重
量部、好ましくは0.15〜1.0重量部である。界面活性剤
及び／又は滑剤の添加量が0.1重量部未満では、抗菌効
果の持続性が十分でなく、また5.0重量部を超えてもそ
れに見合う効果の向上が得られないばかりか、色相や機
械的強度が低下する。

また、本発明においては抗菌性ポリオレフィン組成物
の色相安定性、耐候変色性、熱安定性等を向上させるこ
とを目的として、ヒンダードアミン系耐光安定剤、中和
剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオ
ウ系酸化防止剤等を添加することができる。

なお、上記抗菌性ハイドロキシアパタイトと、必要に
応じて添加されるヒンダードアミン系耐光安定剤と、中
和剤と、リン系酸化防止剤と、フェノール系酸化防止
剤、イオウ系酸化防止剤とをポリオレフィンに添加する
には、一般に用いられる方法を用いればよい。例えば、
ポリオレフィンに、抗菌性ハイドロキシアパタイトとこ
れらの添加剤とを配合し、予備混合をした後、押出機等
によりポリオレフィンの融点以上の温度で混練する方法
が適当である。

なお、本発明の抗菌性ポリオレフィン組成物は、その
他にその改質を目的として、他の添加剤、例えばタル
ク、マイカ、ワラストナイト等の無機充填剤、熱安定
剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、
発泡剤、核剤、着色剤等を添加することができる。

〔作用〕

本発明の抗菌性ポリオレフィン組成物は、ポリオレフ
ィンに、抗菌性ハイドロキシアパタイトと、界面活性剤
及び／又は滑剤を添加してなるので、安全性及び十分な
抗菌性を有するとともに、得られる成形体は、抗菌作用
の持続性に優れ、しかも抗菌剤の配合により変色するこ
とがない。

このような効果が得られる理由は必ずしも明らかでは
ないが、抗菌性ハイドロキシアパタイトは、安全性、抗
菌性、安定性に優れており、しかもこの抗菌性ポリオレ
フィン組成物を成形体とした時には、抗菌性ハイドロキ
シアパタイトの保持する殺菌作用を有する金属が、成形
体内部から界面活性剤又は滑剤の内部滑性作用による、
表面の滲出してくるので、抗菌作用の低減が抑制される
ためであると考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例により抗菌性ポリオレフィン組成物の色
相安定性、及び抗菌性について示す。

なお、原料樹脂、抗菌性ハイドロキシアパタイト、界
面活性剤及び各種添加剤としては以下のものを使用し
た。

［１］ホモポリプロピレン・HPP−1:〔メルトフローレート（MFR、230℃、2.16kg
荷重）15g/10分〕・HPP−2:〔MFR9g/10分〕・HPP−3:〔MFR20g/10分〕［２］ポリエチレン・高密度ポリエチレン:HDPE〔メルトインデックス（M
I、190℃、2.16kg荷重）7g/10分、密度0.950g/cm³〕・低密度ポリエチレン:LDPE〔メルトインデックス（M
I、190℃、2.16kg荷重）10g/10分、密度0.930g/cm³〕［３］抗菌性ハイドロキシアパタイト・AHA:〔アパサイダーＡ（商品名、（株）サンギ製〕［４］界面活性剤・Ｂ−1:〔HS−12（商品名、花王（株）製）〕・Ｂ−2:〔PE−139（商品名、第一工業製薬（株）
製）〕・Ｂ−3:〔デノン2200（商品名、丸菱油化（株）製）〕実施例１〜６第１表に示すホモポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレンそれぞれ100重量部に、第１表
に示す量の抗菌性ハイドロキシアパタイトと、界面活性
剤とを配合し、40のヘンシェルミキサーで予備混合を
行い、次に、この混合物を押出機（50mmφ、単軸スクリ
ュー）で、70rpm、N₂ブロー下にて溶融混練して、ペレ
ット化した。

次に、前記ペレットを、住友重機（株）製８オンス射
出成形機により、射出温度240℃で80mm×80mm×2mmの試
験片に成形した後、この試験片の色相（ｂ値）を、スガ
試験機（株）製カラーメーター（デジタル測色色差計）
で測定した。この結果を第１表にあわせて示す。

また、この試験片を1cm×1cm×2mm程度に切断し、こ
れを大腸菌浮遊液に対して10重量％加え、シエークフラ
スコで所定時間振とうした後の溶液中の生菌数を測定
し、抗菌性をチェックした。

結果を開始時の大腸菌浮遊液中の生菌数とともに第１
表に合わせて示す。

比較例１、２実施例１において界面活性剤を添加していない組成物
について、実施例１と同様にして試験片を作成し、色相
の測定、及び抗菌性のチェックを行った。

また実施例１において抗菌性ハイドロキシアパタイト
及び界面活性剤を添加せず、ポリプロピレンだけで試験
片を作成し、実施例１と同様にして色相の測定、及び抗
菌性のチェックを行った。

結果を第１表に合わせて示す。

第１表より明らかなように、本発明の抗菌性ポリオレ
フィン組成物は、抗菌性が良好であり、しかも射出成形
後の黄変も低く維持されている。

〔発明の効果〕

本発明の抗菌性ポリオレフィン組成物は、ポリオレフ
ィンに、抗菌性ハイドロキシアパタイトと、界面活性剤
及び／又は滑剤とを添加してなるので、十分な安全性及
び抗菌性を有するとともに、抗菌作用の持続性を有し、
しかも抗菌剤の配合により変色することがない。

このような特徴を有する本発明の抗菌性ポリオレフィ
ン組成物は各種の台所用品、風呂道具、冷蔵庫や洗濯機
等の家電品、その他の水回り用品等、カビや、雑菌の繁
殖しやすい分野に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン樹脂100重量部に対して、
（ａ）抗菌性ハイドロキシアパタイト0.1〜5.0重量部
と、（ｂ）界面活性剤及び／又は滑剤0.1〜5.0重量部と
を含有することを特徴とする抗菌性ポリオレフィン組成
物。
【請求項２】請求項１に記載の抗菌性ポリオレフィン組
成物において、前記抗菌性ハイドロキシアパタイトが殺
菌作用を有する金属を保持したハイドロキシアパタイト
であることを特徴とする抗菌性ポリオレフィン組成物。
【請求項３】請求項２に記載の抗菌性ポリオレフィン組
成物において、前記殺菌作用を有する金属が銀、銅、亜
鉛及び錫よりなる群より選ばれた一種又は二種以上の金
属であり、前記ハイドロキシアパタイトに前記金属をイ
オン状態で交換吸着させ、固定化していることを特徴と
する抗菌性ポリオレフィン組成物。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の抗菌性
ポリオレフィン組成物において、前記ハイドロキシアパ
タイトが、Ca₁₀（PO₄）_６（OH）_２で表されることを特
徴とする抗菌性ポリオレフィン組成物。