JP2829672B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
ローラー搬送機構を有する自動現像機などで処理した場
合のローラーマークの発生を防止し、かつ帯電性、セー
フライトカブリ性を改良したカバリングパワーの高いハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度化、迅速処
理化が進み、さらに高感度で高画質化の要請がなされて
いる。このような要求に対して、分光増感効率の向上或
は感度／粒状性の関係の改良さらにはシャープネス及び
カバーリングパワーの向上などを意図した平板状ハロゲ
ン化銀粒子に関する技術が数多く開示された。しかしな
がら平板状粒子は、従来までの球状ハロゲン化銀粒子に
比べて一般に外力に対して弱く、圧力耐性に欠けると言
う欠点を有しており、例えば自動搬送機構を有した機器
を用いるとローラーマークを発生し易いのも平板状粒子
の特徴である。

写真感光材料の圧力耐性を改良する手段の１つにポリ
マーラテックス類を用いて塗布膜に可塑性を与えること
が例えば、米国特許第3,632,342号などで知られてい
る。

一方、写真特性上からは、さらに高感度と高い現像性
を得るためにカバリングパワー（CP）向上剤として種々
の化合物が提案されており、例えば米国特許第3,063,83
8号、同第3,272,631号では糖類であるデキストランを開
示している。

このようにハロゲン化銀写真乳剤に対して圧力耐性を
つけ、かつCP向上剤によって感度や最高濃度を向上改良
することは極めて望ましいことではあるが、圧力耐性に
ポリマーラテックスを用い、CP向上剤にデキストランを
それぞれその目的を充分に満たす必要量を用いた場合に
は、帯電防止性が著しく劣化し、特に高湿下での帯電性
に問題を生じた。

前述した如く、分光増感性をはじめとして多くの特長
を有した平板状ハロゲン化銀粒子を実用化するには、こ
のように物性面にて、いくつかの難点を抱えており、そ
の改良が強く望まれていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、ローラーマークの発生
を抑え、かつ高湿下での帯電防止性を改良したハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。本発明の第２
の目的は、高感度で高いカバーリングパワーを有し、か
つセーフライトカブリの発生がないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。その他の目的は以下の明
細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、下記により達成されることを見いだ
し本発明を成すに至った。

即ち、支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、アスペ
クト比が２〜８の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該
ハロゲン化銀乳剤層中に、デキストラン及びラテックス
を含有し、かつ該感光材料の保護層に赤外染料の固体分
散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。

以下、本発明を詳述する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
１層は、ハロゲン化銀粒子の粒径と厚みの比（アスペク
ト比）が２〜８の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。
好ましくは、２〜５のアスペクト比を有する沃臭化銀粒
子で、粒径は0.2〜3.0μｍ、好ましくは0.5〜2.0μｍで
ある。又、粒子の厚みは0.04〜1.5μｍで好ましくは0.0
5〜0.6μｍである。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径は、ハロゲ
ン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影面積
に等しい面積を有する円の直径として定義される。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さは、平板状
ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の距離のう
ち最少のものと定義される。

平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲン化銀粒子
の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支
持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写真か
ら求めることができる。

平均アスペクト比を求めるためには、最低100サンプ
ルの測定を行う。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤において、アスペク
ト比が２〜８であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀
粒子に占める割合は50％以上であり、好ましくは60％以
上、特に好ましくは70％以上である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるも
のが好ましく用いられ、平均粒径ｄを中心に±20％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％以上のも
のが特に好ましく用いられる。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組成は任意
であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ましく、沃
度含量が20モル％以下が好ましく、更に15モル％以下が
好ましく、特に10モル％以下が好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有しても
よい。

又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組
成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したも
のであってもよいが、中心部に局在したものが好ましく
用いられる。

平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特開昭58−11
3926号、同58−113927号、同58−113934号、同62−1855
号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を参考に
することもできる。

又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法と
して、特開昭61−6643号を参考にすることができる。

高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳剤の製造方
法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチン水溶液に
硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
同時に添加して種晶を発生させ、次にダブルジェット法
により成長させることによって得ることができる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時の温
度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によってコ
ントロールできる。

平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、添加
するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化物と沃化物
の比を変えることによりコントロールすることができ
る。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化
銀溶剤を用いることができる。

次に本発明に用いられるデキストランは、重量平均分
子量が10,000〜300,000で好ましくは15,000〜100,000、
さらに好ましくは20,000〜70,000の分子量を有したもの
が用いられる。

具体的には、（株式会社トーメンケミカル販売）の下
記のDextran Dhemical Pureが挙げられる。

（イ） デキストラン 40,000 （ロ） デキストラン 70,000 （ハ） デキストラン 110,000 デキストランは、本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤
層に用いる。

使用量は、乳剤層中の全バインダーの５〜50重量％で
よく、好ましくは15〜30重量％が良い。

乳剤に添加する時期は適宜でよく、デキストランの粉
末のまま或は５〜30％の水溶液として用いてもよい。

次に本発明に用いられるラテックスは平均分子量が7,
000〜200,000のポリマーラテックスで好ましくは15,000
〜70,000の分子量を有する。

ラテックスを得るために用いられるモノマーはエチレ
ン性モノマーでよく、好ましくはビニル系モノマーで例
えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢
酸ビニル、塩化ビニリデン、ブダジエンなどが好ましく
用いられる。

ポリマーラテックスは公知の乳化重合法にて界面活性
剤や水溶性ポリマーなどの乳化剤を用いることができ
る。ポリマーラテックスの乳化重合法に用いられる重合
開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類、過酸化水
素などを用いることができる。

本発明において、ポリマーラテックスの中で特に下記
一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を含む重合体が好
ましい。

式中、R₁は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を、R₂およびR₃は各々、水素原子、炭素原子数１〜
10の置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表し、同じであっても異なってもよ
い。また、R₂とR₃が互いに結合し、窒素原子と共に含窒
素複素環を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表し、
ｎは０または１を、ｍは１または２を表す。

一般式〔Ｉ〕において、R₁で表される置換基は水素原
子およびメチル基が好ましい。

R₂およびR₃が有してもよいアルキル基の置換基として
は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ
基、アミド基、シアノ基、スルホ基およびその塩、カル
ボキシル基およびその塩等が挙げられる。R₂、R₃は水素
原子、メチル基およびフェニル基が好ましく、その中で
も水素原子が最も好ましい。

Ｌで表される２価の連結基としては、炭素原子数１〜
10のアルキレン基、アリーレン基あるいは、それらとエ
ーテル結合、エステル結合、アミド結合などを組み合せ
て得られる２価基が挙げられる。ｎ＝０、ｍ＝１である
のが好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を構成するエチ
レン性不飽和モノマーの好ましい具体例を挙げる。

一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位は、重合体とし
て複合機能を発揮させるために２種類以上のモノマー単
位を含んでもよい。

本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマー成
分は、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を、ポリマ
ー構成単位として70モル％以上、好ましくは80モル％以
上、更に好ましくは90モル％以上含む下記一般式〔II〕
で表される化合物である。

式中、R₁、R₂、R₃、Ｌ、ｍおよびｎは一般式〔Ｉ〕に
おけるものと、それぞれ同義である。Ａは共重合可能な
エチレン性不飽和モノマー単位を表し、ｘはモル％を表
す。

ｘは70〜100が好ましく、Ａとしては例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、スチレン、クロロメチル
スチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビニ
ルベンジルスルホン酸ナトリウム、、N,N−ジメチル−
Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリ
ド、２−ビニルピリジン、ベンジルビニルピリジウムク
ロリド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、ブチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、メトキシエチルメタクリレート、N,N−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、N,N,N−トリエチル
−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム−ｐ−
トルエンスルホナート、イタコン酸ジメチル、マレイン
酸モノベンジルエステル等が挙げられる。

また重合体は複合機能を発揮させるために、Ａとして
２種以上のモノマー単位を含んでもよい。

本発明に用いられるポリマーラテックスの重合体の代
表的具体例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。

ポリマーラテックスは、前記のデキストランと同様に
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料構成層のいづれ
の層に用いてもよいが好ましくはハロゲン化銀粒子を含
む層が良い。

使用量は乳剤層中の全バインダーの５〜50重量％が好
ましく、より好ましくは20〜40重量％である。

次に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の保護層
に用いられる赤外染料は、680nm以上に吸収極大を有す
る染料が好ましく用いられる。

染料は、この波長域に吸収を有するものであれば特に
限定されるものではないが、本発明に好ましく用いられ
る染料としては、以下に示す一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を挙げることができる。

式中、R₁、R₂はアルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、アミノ基、スルホンアミド基、アミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基
又はヒドロキシル基を表し、R₃、R₄は置換可能な基を表
し、L₁、L₂、L₃、L₄、L₅はメチン基を表し、n₁、n₂はn₁
＋n₂＝３を表す。ｌ及びｍは０〜４の整数を表す。

以下、更に詳細に説明する。

R₁、R₂で表されるアルケニル基としては、例えばビニ
ル基、アリル基、１−プロペニル基、1,3−ブタジエニ
ル基、２−ペンテニル基等が挙げられる。該アルケニル
基は置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素等の
各原子）、アリール基（例えばフエニル基、ナフチル基
等）、ヘテロ環基（例えばピロリジル基、ピリジル基
等）、スルフィン酸基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、アミノ基（例えばアミノ
基、ジエチルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、
ｉ−プロポキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル基（例えばア
ミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、ペンチルカ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、フェニルカル
バモイル基等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベ
ンズアミド基、オクチルアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ブチルスルファモイル基等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ヘプタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフィニル
基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基
等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基
等のアリールスルフィニル基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、オクチル
オキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノシカルボニル基、ナフチルオキシカルボ
ニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基、ヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルキルカ
ルボニル基（例えばアセチル基、エチルカルボニル基、
ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基等）、アリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンス
ルホンアミドベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル
基、ナフトイル基等）、シアノ基、ウレイド基（例えば
メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、チオウレ
イド基（例えばメチルチオウレイド基、フェニルチオウ
レイド基等）等が挙げられる。

R₁、R₂で表されるアリール基としては、例えばフェニ
ル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置換基
を有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキ
ル基、前記のR₁、R₂で表されるアルケニル基、又はR₁、
R₂で表されるアルケニル基の置換基として挙げた前述の
基が挙げられる。

R₁、R₂で表されるヘテロ環基としては、例えばピリジ
ル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、５−カルボキシ−２−ピリジル基、3,5−ジクロロ
−２−ピリジル基、4,6−ジメチル−２−ピリジル基、
６−ヒドロキシ−２−ピリジル基、2,3,5,6−テトラフ
ルオロ−４−ピリジル基、３−ニトロ−２−ピリジル基
等）、オキサゾリル基（５−カルボキシ−２−ベンゾオ
キサゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−オキサ
ゾリル基等）、チアゾリル基（５−スルファモイル−２
−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−
チアゾリル基等）、イミダゾリル基（１−メチル−２−
イミダゾリル基、１−メチル−５−カルボキシ−２−ベ
ンゾイミダゾリル基等）、フリル基（３−フリル基
等）、ピロリル基（３−ピロリル基等）、チエニル基
（２−チエニル基等）、ピラジニル基（２−ピラジニル
基等）、ピリミジニル基（２−ピリミジニル基、４−ク
ロロ−２−ピリミジニル基等）、ピリダジニル基（２−
ピリダジニル基等）、プリニル基（８−プリニル基
等）、イソオキサゾリル基（３−イソオキサゾリル基
等）、セレナゾリル基（５−カルボキシ−２−セレナゾ
リル基等）、スルホラニル基（３−スルホラニル基
等）、ピペリジル基（１−メチル−３−ピペリジル基
等）、ピラゾリル基（３−ピラゾリル基等）、テトラゾ
リル基（１−メチル−５−テトラゾリル基等）等が挙げ
られ、該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、該置
換基としてはアルキル基、前記のR₁、R₂で表されるアル
ケニル基及びR₁、R₂で表されるアルケニル基の置換基と
して例示したものが挙げられる。

R₁、R₂で表されるシクロアルキル基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が、 R₁、R₂で表されるアルキルカルボニル基としては、例
えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｉ−プ
ロピルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、オクチ
ルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等、 R₁、R₂で表されるアリールカルボニル基としては、例
えばフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等、 R₁、R₂で表されるアルコキシカルボニル基としては、
例えばエトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等、 R₁、R₂で表されるアリールオキシカルボニル基として
は、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキ
シカルボニル基等、 アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル
基、ｔ−ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、
オクタデシルスルホニル基等、 アリールスルホニル基としては、例えばフェニルスル
ホニル基、ナフチルスルホニル基等、 アルキルスルフィニル基としては、例えばメチルスル
フィニル基、エチルスルフィニル基、ｉ−プロピルスル
フィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基、オクチルスル
フィニル基、ドデシルスルフィニル基等、 アリールスルフィニル基としては、例えばフェニルス
ルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等、 カルバモイル基としては、例えばアミノカルボニル
基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｉ
−プロピルカルバモイル基、ｔ−ブチルカルバモイル
基、ドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、２−ピリジルカルバモイル基、４−ピリジルカルバ
モイル基、ベンジルカルバモイル基、モルホリノカルバ
モイル基、ピペラジノカルボニル基等、 スルファモイル基としては、例えばアミノスルホニル
基、メチルスルファモイル基、ｉ−プロピルスルファモ
イル基、ｔ−ブチルスルファモイル基、ドデシルスルフ
ァモイル基、フェニルスルファモイル基、２−ピリジル
スルファモイル基、４−ピリジルスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基等、 アミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｔ−ブチ
ルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、モル
ホリノ基、ピペラジノ基等、 スルホンアミド基としては、例えばメチルスルホンア
ミド基、エチルスルホンアミド基、ｉ−プロピルスルホ
ンアミド基、ｔ−ブチルスルホンアミド基、ドデシルス
ルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチル
スルホンアミド基等、 アミド基としては、例えばメチルカルボニルアミノ
基、エチルカルボニルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニ
ルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ドテシル
カルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナ
フチルカルボニルアミノ基等、 ウレイド基としては、例えばメチルウレイド基、エチ
ルウレイド基、ｉ−プロピルウレイド基、ｔ−ブチルウ
レイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、
２−ピリジルウレイド基、チアゾリルウレイド基等、 チオウレイド基としては、例えばメチルチオウレイド
基、ｉ−プロピルチオウレイド基、ｔ−ブチルチオウレ
イド基、ドデシルチオウレイド基、フェニルチオウレイ
ド基、２−ピリジルチオウレイド基、チアゾリルチオウ
レイド基等、 アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ドデシル
オキシ基等、 アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナ
フチルオキシ基等、 アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ド
デシルチオ基等、 アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ナ
フチルチオ基等、 が挙げられる。これらR₁、R₂で表される各基は、置換基
を有するものを含み、該置換基としてはアルキル基、前
述のR₁で表されるアルケニル基及びR₁で表されるアルケ
ニル基の置換基として例示したものが挙げられる。

これらR₁、R₂で表される基の内、好ましくはアリール
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ア
ルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基であり、特に好
ましくはアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボ
キシル基である。

R₃、R₄は、置換可能な基を表し、例えばR₁で表される
アルキル基及びR₁で表されるアルキル基の置換基として
例示したものが、挙げられる。

一般式〔Ａ〕において、L₁〜L₅で表されるメチン基は
置換基を有するものを含み、該置換基としては、例えば
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル
基、ｔ−ブチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベンジ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基）、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素原子等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アシルオ
キシ基（例えばメチルカルボニルオキシ基、フェニルカ
ルボニルオキシ基等）等が挙げられる。

以下に一般式〔Ａ〕の具体的化合物例を示すが、本発
明はこれらに限定されない。

式中、R₁、R₂は置換基を表し、R₃、R₄はｍ−カルボキ
シフェニル基又はｏ−カルボキシフェニル基を表す。
L₁、L₂、L₃、L₄、L₅はメチル基を表し、n₁、n₂はn₁＋n₂
＝３を表す。

以下、更に詳細に説明する。

上記一般式〔Ｂ〕において、R₁、R₂で表される置換基
としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリーリ基、ヘテロ環基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
シアノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アミド基、ウ
レイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基が好ましいものと挙げることがで
きる。

R₁、R₂で表されるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコシ
ル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を有するも
のを含み、該置換基としては、例えばハロゲン原子（例
えば塩素、臭素、沃素、弗素等の各原子）、アリール基
（例えばフエニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例
えばピロリジル基、ピリジル基等）、スルフィン酸基、
カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｉ−プロポキシ基
等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキ
シ基等）、カルバモイル基（例えばアミノカルボニル
基、メチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基等）、アミド基（例えばメチル
アミド基、ベンズアミド基、オクチルアミド基等）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、フェニルスルファモイル基、ブチルスル
ファモイル基等）、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド基、ヘプタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等）、スルフィニル基（例えばメチル
スルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスル
フィニル基、オクチルスルフィニル基等のアルキルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基等のアリールスル
フィニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ヒドロ
キシエトシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノシカ
ルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヘキシ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基、ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル基、（例
えばアセチル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニ
ル基、オクチルカルボニル基等）、アリールカルボニル
基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンスルホンアミドベ
ンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、ナフトイル
基等）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウレイド
基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば
メチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等）等
が挙げられる。

R₁、R₂で表されるアリール基としては、例えばフェニ
ル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置換基
を有するものを含み、該置換基としては、例えば前記の
R₁、R₂で表されるアルキル基、又はR₁、R₂で表されるア
ルキル基の置換基として挙げた前述の基が挙げられる。

R₁、R₂で表されるアルケニル基としては、ビニル基、
アリル基、１−プロペニル基、1,3−ブタジエニル基、
２−ペンテニル基等が挙げられ、該アルケニル基は置換
基を有するものを含み、該置換基としては前記のR₁、R₂
で表されるアルキル基の置換基として挙げたものが挙げ
られる。

R₁、R₂で表されるヘテロ環基としては、例えばピリジ
ル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、５−カルボキシ−２−ピリジル基、3,5−ジクロロ
−２−ピリジル基、4,6−ジメチル−２−ピリジル基、
６−ヒドロキシ−２−ピリジル基、2,3,5,6−テトラフ
ルオロ−４−ピリジル基、３−ニトロ−２−ピリジル基
等）、オキサゾリル基（５−カルボキシ−２−ベンゾオ
キサゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−オキサ
ゾリル基等）、チアゾリル基（５−スルファモイル−２
−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−
チアゾリル基等）、イミダゾリル基（１−メチル−２−
イミダゾリル基、１−メチル−５−カルボキシ−２−ベ
ンゾイミダゾリル基等）、フリル基（３−フリル基
等）、ピロリル基（３−ピロリル基等）、チエニル基
（２−チエニル基等）、ピラジニル基（２−ピラジニル
基等）、ピリミジニル基（２−ピリミジニル基、４−ク
ロロ−２−ピリミジニル基等）、ピリダジニル基（２−
ピリダジニル基等）、プリニル基（８−プリニル基
等）、イソオキサゾリル基（３−イソオキサゾリル基
等）、セレナゾリル基（５−カルボキシ−２−セレナゾ
リル基等）、スルホラニル基（３−スルホラニル基
等）、ピペリジニル基（１−メチル−３−ピペリジニル
基等）、ピラゾリル基（３−ピラゾリル基等）、テトラ
ゾリル基（１−メチル−５−テトプゾリル基等）等が挙
げられ、該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、該
置換基としては前記のR₁、R₂で表されるアルキル基及び
R₁、R₂で表されるアルキル基の置換基として例示したも
のが挙げられる。

R₁、R₂で表されるシクロアルキル基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が、 R₁、R₂で表されるアルキルカルボニル基としては、例
えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｉ−プ
ロピルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、オクチ
ルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等、 R₁、R₂で表されるアリールカルボニル基としては、例
えばフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等、 R₁、R₂で表されるアルコキシカルボニル基としては、
例えばエトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等、 R₁、R₂で表されるアリールオキシカルボニル基として
は、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキ
シカルボニル基等、 アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル
基、ｔ−ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、
オクタデシルスルホニル基等、 アリールスルホニル基としては、例えばフェニルスル
ホニル基、ナフチルスルホニル基等、 アルキルスルフィニル基としては、例えばメチルスル
フィニル基、エチルスルフィニル基、ｉ−プロピルスル
フィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基、オクチルスル
フィニル基、ドデシルスルフィニル基等、 アリールスルフィニル基としては、例えばフェニルス
ルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等、 カルバモイル基としては、例えばアミノカルボニルル
基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｉ
−プロピルカルバモイル基、ｔ−ブチルカルバモイル
基、ドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、２−ピリジルカルバモイル基、４−ピリジルカルバ
モイル基、ベンジルカルバモイル基、モルホリノカルバ
モイル基、ピペラジノカルバモイル基等、 スルファモイル基としては、例えばアミノスルホニル
基、メチルスルファモイル基、ｉ−プロピルスルファモ
イル基、ｔ−ブチルスルファモイル基、ドデシルスルフ
ァモイル基、フェニルスルファモイル基、２−ピリジル
スルファモイル基、４−ピリジルスルファモイル基、モ
ルホリノスルファモイル基、ピペラジノスルファモイル
基等 アミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｔ−ブ
チルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、
ジメチルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペラジノ基等、 スルホンアミド基としては、例えばメチルスルホンア
ミド基、エチルスルホンアミド基、ｉ−プロピルスルホ
ンアミド基、ｔ−ブチルスルホンアミド基、ドデシルス
ルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチル
スルホンアミド基等、 アミド基としては、例えばメチルカルボニルアミノ
基、エチルカルボニルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニ
ルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ドデシル
カルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナ
フチルカルボニルアミノ基等、 ウレイド基としては、例えばメチルウレイド基、エチ
ルウレイド基、ｉ−プロピルウレイド基、ｔ−ブチルウ
レイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、
２−ピリジルウレイド基、チアゾリルウレイド基等、 チオウレイド基としては、例えばメチルチオウレイド
基、ｉ−プロピルチオウレイド基、ｔ−ブチルチオウレ
イド基、ドデシルチオウレイド基、フェニルチオウレイ
ド基、２−ピリジルチオウレイド基、チアゾリルチオウ
レイド基等、 アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ドデシル
オキシ基等、 アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナ
フチルオキシ基等、 アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ド
デシルチオ基等、 アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ナ
フチルチオ基等、 が挙げられる。これらR₁、R₂で表される各基は、置換基
を有するものを含み、該置換基としては前述のR₁で表さ
れるアルキル基及びR₁で表されるアルキル基の置換基と
して例示したものが挙げられる。

これらR₁、R₂で表される基の内、好ましくはアルキル
基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基で
あり、特に好ましくはアルキル基、アルキルカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ
基、アルコキシ基、カルボキシル基である。

一般式〔Ｂ〕において、R₃、R₄で表されるｏ−カルボ
キシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基は、置換基
を有するものを含む。該置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ
基、アリール基、カルボキシル基等が挙げられ、具体的
には前述のR₁、R₂で表されるアルキル基の置換基として
例示したものが挙げられる。

以下に一般式〔Ｂ〕の具体的化合物例を示すが、本発
明はこれらに限定されない。

（式中、R₁、R₂はカルボキシル基又はカルボキシル基を
有する基を、R₃、R₄は水素原子又はカルボキシル基を有
しない置換基を、L₁〜L₃はメチン基を、各L₂、L₃は同一
でも、異なってもよい。） 以下更に詳細に説明する。

上記一般式〔Ｃ〕において、R₃、R₄で表されるカルボ
キシル基を有しない置換基としては、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基が好ましいものとして挙げることができ
る。

アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、iso−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、
エイコシル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素等の各原子）、
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）、シクロ
アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基）、ヘテロ環基（例えばピロリジル基、ピリジル基
等）、スルフィン酸基、ニトロ基、水酸基、メルカプト
基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基
等）、アルキルオキシ基（例えばメチルオキシ基、エチ
ルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、イソプロピルオキシ基等）、アリールオキシ基（フ
ェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル
基（例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイル
基、ｎ−ペンチルカルバモイル基、モルホリノカルボニ
ル基、フェニルカルバモイル基等）、アミド基（例えば
メチルアミド基、ベンズアミド基、ｎ−オクチルアミド
基等）、アミノスルホニルアミノ基（例えばアミノスル
ホニルアミノ基、メチルアミノスルホニルアミノ基、ア
ニリノスルホニルアミノ基等）スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ｎ−ブ
チルスルファモイル基等）、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド基、ｎ−ヘプタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフィニル基
（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基
等のアルキルスルフィニル基、、フェニルスルフィニル
基等のアリールスルフィニル基等）、アルキルオキシカ
ルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル基、エチル
オキシカルボニル基、２−ヒドロキシエチルオキシカル
ボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボ
ニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキシ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基、ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル基（例え
ばアセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボ
ニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等）、アリールカル
ボニル基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンスルホンア
ミドベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、ナフ
トイル基等）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウ
レイド基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド基
（例えばメチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド
基等）等が挙げられる。

R₃、R₄として好ましいシクロアルキル基としては、例
えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、該シクロアルキ
ル基は置換基を有するものを含み、該置換基としては前
記のアルキル基及びアルキル基の置換基として例示した
ものが挙げられる。

R₃、R₄として好ましいアリール基としては例えばフェ
ニル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置換
基を有するものを含み、該置換基としては、例えば前記
のアルキル基、又はアルキル基の置換基として挙げた前
述の基が挙げられる。

R₃、R₄として好ましいアルケニル基としては、ビニル
基、アリル基、１−プロペニル基、1,3−ブタジエニル
基、２−ペンテニル基等が挙げられ、該アルケニル基は
置換基を有するものを含み、該置換基としては前記のア
ルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。

R₃、R₄として好ましいアルキニル基としてはプロパル
ギル基、２−ブチニル基等が挙げられ、該アルキニル基
は置換基を有するものを含み、該置換基としては前記の
アルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。

R₃、R₄として好ましいヘテロ環基としては例えばピリ
ジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジ
ル基、3,5−ジクロロ−２−ピリジル基、4,6−ジメチル
−２−ピリジル基、６−ヒドロキシ−２−ピリジル基、
2,3,5,6−テトラフルオロ−４−ピリジル基、３−ニト
ロ−２−ピリジル基等）、オキサゾリル基（２−ベンズ
オキサゾリル基、２−オキサゾリル基等）、チアゾリル
基（５−スルファモイル−２−ベンズチアゾリル基、２
−ベンズチアゾリル基、２−チアゾリル基等）、イミダ
ゾリル基（１−メチル−２−イミダゾリル基等）、フリ
ル基（３−フリル基等）、ピロリル基（３−ピロリル基
等）、チエニル基（２−チエニル基等）、ピラジニル基
（２−ピラジニル基等）、ピリミジニル基（２−ピリミ
ジニル基、４−クロロ−２−ピリミジニル基等）、ピリ
ダジニル基（２−ピリダジニル基等）、プリニル基（８
−プリニル基等）、イソオキサゾリル基（３−イソオキ
サゾリル基等）、セレナゾリル基（２−セレナゾリル基
等）、スルホラニル基（３−スルホラニル基等）、ピペ
リジル基（１−メチル−３−ピペリジル基等）、ピラゾ
リル基（３−ピラゾリル基等）、テトラゾリル基（１−
メチル−５−テトラゾリル基等）等が挙げられ、該ヘテ
ロ環基は置換基を有するものを含み、該置換基として
は、前記のアルキル基及びアルキル基の置換基として例
示したものが挙げられる。

L₁、L₂、L₃で表されるメチン基は置換基を有するもの
を含み、置換基としてはアルキル基（例えばメチル、エ
チル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル等）、ハロゲ
ン原子（例えば弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基
（例えばフェニル基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ等）などが挙げられる。

R₁、R₂は同一でも、異なってもよく、それぞれ例えば
下記一般式で表すことができる。

Ｊ_ｌCOOH）_ｍ 式中、Ｊは連結基を、ｌは０又は１、ｍは１〜５の整
数を、ｐは０〜４の整数を表す。

Ｊの表す連結基としては例えばアルキレン（例えば−
CH₂−、−CH₂CH₂−、 等）、アルキレンアミノ（例えば−NH−CH₂−、 等）、アルキレンカルボニルアミノ（例えば−NHCOCH₂C
H₂−、 等）、アリーレンカルボニルアミノ（例えば 等）、アルキレンアミノカルボニル（例えば−CONHCH₂
−、 等）、アリーレンアミノカルボニル（例えば 等）、アルキレンアミノカルボニルアミノ（例えば−NH
CONHCH₂−、 等）、アリーレンアミノカルボニルアミノ（例えば 等）、アリーレンオキシカルボニルアミノ（例えば 等）、アリーレン（例えば 等）、アルキレンカルボニルアミノアリーレン（例えば アルキレンヒドラジノカルボニル（例えば 等）、アリーレンヒドラジノカルボニル（例えば 等）、アリーレンアミノ（例えば 等の基が挙げられる。

以下、一般式〔Ｃ〕の具体的化合物例を示すが、本発
明はこれらに限定されない。

一般式〔Ｄ〕で表わされるｎは１、２又は３を表わ
す。

具体的化合物例としては例えば下記の化合物が挙げら
れる。

以上述べた本発明の染料は、例えば特開昭48−62826
号、同49−5125号、同51−77327号、同58−143342号、
同59−111641号、同64−40827号等に示された合成法と
同様に、ピラゾロン誘導体とメチン鎖供給源を反応させ
ることにより容易に合成できる。本発明の化合物の合成
例は特開平２−1786号を参照することができる。

本発明に用いられる上述の赤外染料は、感光材料中
に、固体微粒子状態で添加される。固体微粒子分散体を
得る技術は、特に限定されるものでなく、例えば固体色
素をボールミル、サンドミル、コロイドミル等で処理す
る方法を用いることができる。使用できる技術として
は、例えば米国特許第4,857,446号、国際特許出願公開8
8−4794号に示される方法を具体例として挙げることが
できる。

一般にハロゲン化銀写真感光材料の表面物性は、塗布
膜の硬化度、膨潤性などにより支配される。

なお、本発明の感光材料は60℃の1.5％水酸化ナトリ
ウムに対する溶解時間が５〜50分間である。又、本発明
の感光材料を現像液、定着液、イオン交換水に浸漬した
場合の膨潤度は、それぞれ1.0〜2.4、0.6〜1.6、0.5〜
1.5である。但し、膨潤度は次の様にして求めた。

試料の片面の写真層を全て剥離した後、1cm×2.5cmの
短柵型に切断する。この試料の乾燥時の厚さ、温度35℃
の現像液XD−SR（コニカ〔株〕製）、さらに定着液XF−
SR（コニカ〔株〕製）、さらにイオン交換水にそれぞれ
30秒間ずつ浸漬した時の厚さ、残りの写真層を剥離した
ベースのみの厚さを、電機マイクロメーターMH型（新光
電子製）を用いて、それぞれ測定し、次式により定義さ
れる膨潤度を求めた。

次に、本発明の最も好ましい実施態様について述べ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上の片
面もしくは両面に、アスペクト比が２〜８の平板状高感
度沃臭化銀乳剤層（沃化銀含有量1.5〜2.5モル％）を有
して、該乳剤層中には本発明に係るデキストランとポリ
マーラテックスが含有される。さらにこの感光材料の最
上層にあたる保護層中には、本発明に係る赤外染料の固
体分散物が添加されている。

このように、デキストランとラテックスを乳剤に用い
ることにより帯電防止性を付与し、赤外染料を含む保護
層を設けることによりセーフライトカブリ性をも抑制で
きることに関しては予想し得ないことであった。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・デイスクロ
ージャー No−17643（1978年12月）及び同No−18716
（1979年11月）に記載された化合物が挙げられる。

これら二つのリサーチ・デイスクロージャーに示され
ている化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。

本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体と
しては、例えば前述のRD−17643の28頁及びRD−18716の
647頁左欄に記載されているものが挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどで
これら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくする
ために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。そして、このように処理された支持
体上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布する
ことができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用
可能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適してい
る。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場
合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可
視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用い
られる。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材
料両面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波
であって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウ
ムを主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで
活性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙な
どをいう。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。な
お、本発明は、該実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 乳剤Ａの調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５
％水溶液2.5ccを添加し70℃に保った溶液中へ、撹拌し
ながら硝酸銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カ
リ0.726gを含む水溶液とをダブルジェット法により60秒
間で添加した。続いて臭化カリ2.5gを添加したのち、硝
酸銀8.33gを含む水溶液を７分30秒かけて、添加終了時
の流量が添加開始時の２倍となるように添加した。引き
続いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カリの水溶液を、
電位をpAg8.1に保ちながらコントロールダブルジェット
法で35分間で添加した。この時の流量は添加終了時の流
量が、添加開始時の流量の８倍となるよう加速した。添
加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加し、
さらに１％の沃化カリウム水溶液50ccを30秒かけて添加
した。このあと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性
塩類を除去したのち、45℃昇温してゼラチン68gとフェ
ノール2gを添加し、苛性ソーダと臭化カリによりpH6.4
0、pAg8.45に調整した。

得られた乳剤は平均の投影面積の直径は0.83μｍ、厚
みの平均は0.161μｍでアスペクト比は5.16であった。

乳剤Ｂの調製 ４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液
（水1000ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン20g、KBr
1.4g、1N KOH 10mlでpH9.0に調節、pBr1.93）を入れ、
溶液温度を30℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液100ml（AgNO₃
32.6gを含む）、ハロゲン化物塩水溶液100ml（KBr18.6g
とKI6.37gを含む）を同時に４分かけて（流速25ml/分）
添加し、その後２分間撹拌した後、沈降剤と1N硝酸溶液
を加えてpH4.0で乳剤を沈降させ、水洗いした。収量を7
00mlとし、この内の350mlを種晶乳剤とし、これにゼラ
チン水溶液（水1000ml、KBr0.6g、脱イオン化アルカリ
処理ゼラチン25g）を加え、NH₃（25wt％）水2.0ml、NH₄
NO₃（50wt％）水を3.0ml加え、75℃で60分間熟成した。

このあと、乳剤Ａと同様にして脱塩を行なった。得ら
れた乳剤は、平均の投影面積の直径は1.1μｍ、厚みの
平均は0.1μｍでアスペクト比は11.0であった。

乳剤Ｃの調製 60℃,pAg＝8.pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.3μｍの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立方晶乳剤（Ａ）を得た。この乳剤
は、電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個数で１％以下
であった。この乳剤（Ａ）を種晶として、以下のように
成長させた。

即ち、40℃に保たれた保護ゼラチン及び必要に応じて
アンモニアを含む溶液8.5にこの種晶（Ａ）を溶解さ
せ、更に酢酸によりpHを調整した。

この液を母液として3.2規定のアンモニア性銀イオン
水溶液をダブルジェット法で添加した。

つまり、pAgを7.3、pHを9.7に制御し、沃化銀含有率3
0モル％の層を形成した。次に、粒径の95％まで、pHを
９から8.2へ変化させ、pAgを9.0に保ち成長させた。そ
の後、臭化カリ溶液をノズルで８分かけ添加し、pAgを1
1.0に落とし、その臭化カリ添加終了３分後に混合終了
させた。この乳剤は、平均粒径0.7μｍの球状粒子であ
り、粒子全体の沃化銀含有率は約2.0モル％である。

次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去するために沈
降法による脱塩を行なった。

得られたA,B,Cの３種の乳剤をそれぞれ55℃に保ち、
下記の増感色素（１）及び（２）を加えその後、チオシ
アン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え、金・硫
黄増感を行なった。増感終了後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加えた。

これらの乳剤には、いづれも添加剤として、AgX1モル
当たりｔ−ブチル−カテコール400mg、ポリビニルピロ
リドン（分子量10,000）1.0g、スチレン−無水マレイン
酸共重合体2.5g、トリメチロールプロパン10g、ジエチ
レングリコール5g、ニトロフェニル−トリフェニルホス
ホニウムクロライド50mg、1,3−ジヒドロキシベンゼン
−４−スルホン酸アンモニウム4g、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルオン酸ソーダ15mg 1,1−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン1
0mgを加えて乳剤塗布液とした。

なお本発明に係るデキストランとポリマーラテックス
は、後記表１に示す量を化学増感終了後に添加した。

又、保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。
（添加量はゼラチン1g当りの量で示す。） 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなる
マット剤7mg、平均粒径0.013μｍのコロイダルシリカ70
mg、（CHO）₂ 8mg、HCHO 6mg、2,4−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩の２％水溶
液を10ml、加えて保護層用塗布液とした。

得られた各々の塗布液を、グリシジルメタクリレート
50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレ
ート40wt％の３種のモノマーからなる共重合体を、その
濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液で下引きした厚さ180μｍのポリエチレンテレフタ
レートブルーベース上に塗設した。

即ち、ベースの両面に支持体から順に本発明の色素を
含む親水性コロイド層、乳剤層、保護層を三層同時重層
塗布し、乾燥して試料を得た。

尚、試料の塗布銀量は両面で5g/m²で、親水性コロイ
ド層は３％ゼラチン溶液で塗布ゼラチン量は両面で0.3g
/m²、保護層用塗布液は、３％ゼラチン溶液を用い乳剤
層保護層を含めての塗布ゼラチン量は両面で6.5g/m²に
なるよう塗布したものである。

なお、本発明に係る染料は、下記の２通りの方法によ
って得られたものを保護層塗布液に用いた。

添加方法（ｉ） 各々で使用する染料を以下の手順に従ってボールミル
固体微粒子分散を行った。

ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールXC（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニウムのビーズ
を入れて容器を密閉し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混ぜ、前記ビ
ーズをとり除き、染料液とした。

添加方法（ii） 染料を少量のトリエチルアミンを含むメタノールに溶
解後、ゼラチン水溶液に添加して、pHを6.0とし染料液
とした。

なお、染料の添加量は、両面の1m²当たりで表１に示
した量になるように用いた。

得られた試料は、全て60℃の1.5％水酸化ナトリウム
に対する溶解時間が12〜16分間であった。また膨潤度は
現像液に浸漬した場合1.2〜1.6さらに定着液に浸漬した
場合0.85〜1.2、さらにイオン交換水に浸漬した場合0.7
〜1.0であった。

得られた試料については以下の測定を行った。

カバーリングパワーの測定 試料に最大濃度となるような露光を与えた後、コダッ
クＤ−90現像液を用いて20℃で５分間現像し、続いてエ
ース・フィックス定着液（コニカ〔株〕製）で定着５
分、毎分２の流水で水洗10分、自然乾燥を行い、現像
済試料を得た。得られた試料を蛍光Ｘ線分析法により銀
量（mg/dm²）を測定し、濃度を銀量で割ってカバーリン
グパワーを求めた。

ローラマークの評価 現像時の耐圧力性（自動現像機のローラーによる圧力
マーク、即ちローラマーク）は以下のようにして評価し
た。即ち、試料を露光しないで、対向式ローラーを有す
る凹凸の強い特別のローラーを持つＸレイ自動現像機で
処理した。

その時発生したローラーマークを、その程度により５
段階に分類して評価した。

A:ローラーマークの発生なし B:ごく僅か発生あり C:やや発生あり（実用許容内） D:発生が多い（実用許容外） E:発生が非常に多い セーフライトカブリの測定 試料をそのままSRX−1001を用いて現像液にXD−SR、
定着液にXF−SR（いづれもコニカ〔株〕製）を使用し45
秒の処理を行った。

次に別紙の第１図に示した透過率を持つ赤色フィルタ
ーを通して白熱電球下で試料の上方1.2mから30分間照射
した後、上記同様の現像処理を行い、カブリの増加した
分の濃度を求めた。

表面比抵抗値の測定法 フィルム試料を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真ちゅう
製電極に挟み、武田理製絶縁計TR8651型で１分間測定し
た。尚、試料は、25℃20％RH（相対湿度）の条件下で３
時間調湿後のものと、25℃80％RHの雰囲気下で２日間調
湿した後、25℃20％RHで３時間調湿したもの（高湿保存
試料）を用いた。得られた結果を表−１に示す。

表−１より明らかなように、本発明の試料は、比較試
料に比べてローラーマークが発生せず、セーフライトカ
ブリ性が良好でかつ高湿保存での帯電性が改良されてい
ることがわかる。

実施例−２ ラテックスにPEA（ポリエチルアクリレート）、PEMA
（ポリエチルメタクリレート）、PB₂A（ポリベンジルア
クリレート）、MAA−BuA（メタクリル酸−ブチルアクリ
レート共重合体）を使用した以外は、実施例−１と同様
にして試料を作製した。なおこれらのラテックスは、い
ずれも平均粒径0.05μｍである。

得られた試料は、全て60℃1.5％水酸化ナトリウムに
対する溶解時間が33〜40分間であった。また膨潤度は現
像液に浸漬した場合2.15〜2.3、さらに定着液に浸漬し
た場合1.25〜1.45、さらにイオン交換水に浸漬した場合
1.15〜1.4であった。

これらの試料を実施例−１と同様の評価を行ったとこ
ろ、本発明の効果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明により、ローラーマークが発生せずに、セーフ
ライトカブリ性が良好で、かつ高湿保存における帯電性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
が出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例−１に用いた赤色フィルターの
透過率曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/04 G03C 1/035 G03C 1/83

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層にアスペ
   クト比が２〜８の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該
   ハロゲン化銀乳剤層中に、デキストラン及びラテックス
   を含有し、かつ該感光材料の保護層に赤外染料の固体分
   散物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。