JP2820562B2

JP2820562B2 - 繊維状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法

Info

Publication number: JP2820562B2
Application number: JP3321010A
Authority: JP
Inventors: 功下野; 智明菅原; 史高石森; 佳信尾原
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2013-11-05
Also published as: JPH05132320A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強誘電性材料、圧電性
材料等に用いられて、その圧電性等の特性を制御できる
繊維状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、チタン酸ジルコン酸鉛〔Pb(Z
r_1-xTi_x)O₃〕は常温で強誘電体であり、その優れた圧
電性を用いてフィルタ、圧電ブザーや超音波振動子など
に広く利用されている。

【０００３】そのようなチタン酸ジルコン酸鉛の圧電性
等の特性を改善するために、チタン酸ジルコン酸鉛を繊
維状に形成して、所定の配列で多数本まとめて成型すれ
ば、規則正しく構造設計された強誘電性セラミックスが
実現可能である。そこで、繊維状チタン酸ジルコン酸鉛
の製造方法として、以下の方法が知られている。

【０００４】チタン、ジルコニウム、鉛の金属アルコ
キシドを均一に溶解した加熱溶液中に活性炭素繊維を浸
漬し、その活性炭素繊維に金属アルコキシド溶液を含浸
させた後焼成して繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を得る。

【０００５】高分子パイプの中にチタン、ジルコニウ
ム、鉛の各金属アルコキシド溶液を毛細管現象を利用し
て導入した後、水中に投入、もしくは空気中の水分と反
応させて上記の金属アルコキシドを加水分解させ、繊維
状のチタン酸ジルコン酸鉛前駆体を得、それを焼成して
繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を得る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の繊維状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法では、高品
質の繊維長の長い繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を容易か
つ安価に得ることが困難であるという問題を生じてい
る。すなわち、上記およびの方法では、得られる繊
維状チタン酸ジルコン酸鉛は気泡が多く、緻密な繊維状
チタン酸ジルコン酸鉛を得ることが困難である。また、
原料である金属アルコキシドの加水分解の速度制御、そ
のための温度やｐＨの調整などが煩雑であること、原料
である金属アルコキシドが高価であること等の欠点を有
している。

【０００７】そこで、本発明の目的は、繊維長の長い繊
維状チタン酸ジルコン酸鉛を安定に、かつ安価に製造す
る方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ために、本願発明者らは、多価金属陽イオンや水素イオ
ンをイオン交換反応により吸着してゲル化する性質と、
水溶液としたときにセラミックス原料となる酸化金属の
粉状体の結合剤となり得る粘性とを合わせ備える水溶性
のアルギン酸塩に着目し、鋭意研究したところ、従来方
法に比較して安定に、かつ安価に連続した繊維状チタン
酸ジルコン酸鉛を製造する方法を開発した。

【０００９】すなわち、本発明に係る請求項１記載の繊
維状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法は、水溶性のアル
ギン酸塩の水溶液に、酸化チタン（TiO₂）および酸化ジ
ルコニウム（ZrO₂）を混合して混合溶液を得た後、その
混合溶液を鉛イオンを含む酸性水溶液中で繊維状に押し
出して、上記アルギン酸塩が、その陽イオンを鉛イオン
にイオン交換させると共にゲル化されて前記酸化チタン
および酸化ジルコニウムを有する繊維状のアルギン酸鉛
ゲルを得た後、上記アルギン酸鉛ゲルを酸化雰囲気中で
焼成してなることを特徴としている。

【００１０】また、請求項２記載の繊維状チタン酸ジル
コン酸鉛の製造方法は、水溶性のアルギン酸塩の水溶液
に、酸化チタン（TiO₂）および酸化ジルコニウム（Zr
O₂）を混合して混合溶液を得た後、その混合溶液を酸性
水溶液中で繊維状に押し出して、上記アルギン酸塩が、
その陽イオンを水素イオンにイオン交換させると共にゲ
ル化されて前記酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを有
する繊維状のアルギン酸ゲルを得た後、そのアルギン酸
ゲルを鉛イオンを含む酸性水溶液中に浸漬することによ
り、上記アルギン酸ゲルの水素イオンを鉛イオンにイオ
ン交換させて前記酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを
有する繊維状のアルギン酸鉛ゲルを得た後、そのアルギ
ン酸鉛ゲルを酸化雰囲気中で焼成してなることを特徴と
している。

【００１１】上記のアルギン酸塩としては、アルギン酸
ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸リチウ
ム、アルギン酸アンモニウム等の水溶性の物がそれぞれ
使用でき、それらの内の一種あるいはそれらの２種以上
の混合物を用いることができる。また、酸化チタン（Ti
O₂）および酸化ジルコニウム（ZrO₂）は、均一に混合さ
れてゲル化された繊維状アルギン酸内に均一に分散して
含有されるために、粉末状が望ましく、さらに粒径が小
さく均一化を図り易いゾル状態が好ましい。

【００１２】鉛イオンを含む酸性水溶液には、水溶性
で、かつ溶解時に酸性を示す硝酸鉛〔Pb(NO₃)₂〕などの
無機酸と鉛との塩などが用いられる。一方、酸性水溶液
としては、塩酸などの無機酸の水溶液が使用され、その
濃度は、アルギン酸を分解または炭化しない程度の濃度
で、かつ、アルギン酸塩の陽イオンを水素イオンに速や
かにイオン交換できる程度の濃度が望ましい。

【００１３】酸化雰囲気での焼成は、所定量以上の酸素
を含み、加熱されることにより酸化されれば、酸化雰囲
気の組成は特に限定されないが、経済性から大気中で焼
成することが望ましい。

【００１４】

【作用】前記請求項１記載の方法によれば、アルギン酸
塩の水溶液が酸性条件でゲル化することから、粉末もし
くはゾル状の酸化チタンと、粉末もしくはゾル状の酸化
ジルコニウムとを含むアルギン酸塩水溶液である混合溶
液を、鉛イオンを含む酸性水溶液に繊維状に押し出すこ
とにより、形成された繊維状のアルギン酸鉛ゲルに酸化
チタンおよび酸化ジルコニウムを分散して含有させるこ
とができる。

【００１５】また、前記請求項２記載の方法によれば、
アルギン酸塩の水溶液が酸性条件でゲル化することか
ら、粉末もしくはゾル状の酸化チタンと、粉末もしくは
ゾル状の酸化ジルコニウムとを含むアルギン酸塩水溶液
である混合溶液を、酸性水溶液に繊維状に押し出すこと
により、形成された繊維状のアルギン酸ゲルに酸化チタ
ンおよび酸化ジルコニウムを分散して含有させることが
できる。

【００１６】次に、上記アルギン酸ゲルを鉛イオンを含
む酸性水溶液に浸漬させることで、上記アルギン酸ゲル
における水素イオンを鉛イオンにイオン交換させること
ができ、形成された繊維状のアルギン酸鉛ゲルに酸化チ
タンおよび酸化ジルコニウムを分散して含有させること
ができる。

【００１７】上記各方法によるアルギン酸鉛ゲルは、柔
軟性を備えていることから、繊維の長さ方向に延ばしな
がら乾燥させることが可能であり、よって、ほぼ直線状
に延び、乾燥した上記アルギン酸鉛ゲルを得ることがで
き、その乾燥したアルギン酸鉛ゲルを酸化雰囲気中で焼
成すると、上記アルギン酸鉛ゲルと相似形のほぼ直線状
に延びた連続的な繊維状チタン酸ジルコン酸鉛が得られ
る。

【００１８】

【実施例】本発明の一実施例を、図１ないし図４に基づ
いて説明すると、次の通りである。繊維状チタン酸ジル
コン酸鉛の製造方法では、水溶性のアルギン酸塩として
のアルギン酸ナトリウムと、粉末状もしくはゾル状の酸
化チタン(TiO₂)と、粉末状もしくはゾル状の酸化ジルコ
ニウム(ZrO₂)とが使用される。

【００１９】ただし、ゾル状の酸化チタンおよび酸化ジ
ルコニウムを用いる場合は、それら酸化物ゾルのｐＨは
高い方が望ましい。すなわち、ｐＨの低い酸化物ゾルと
アルギン酸ナトリウムとの混合の際、アルギン酸ナトリ
ウムを若干ゲル化させるが、ｐＨの高い酸化物ゾルを用
いるとアルギン酸ナトリウムのゲル化が回避されること
から、アルギン酸ナトリウムと酸化物ゾルとの混合は酸
化物ゾルのｐＨが高い方が良好な混合状態が得られる。

【００２０】なお、ｐＨの低い酸化物ゾルを用いても、
それら酸化物ゾルとアルギン酸ナトリウムとの充分な混
合を得ることは可能である。また、そのようなｐＨの調
整は、後述する焼成時に揮散するように、揮発性の酸、
塩基を用いることが好ましく、例えば、酸性側への調整
には塩酸を、アルカリ性側への調整にはアンモニアを用
いた。

【００２１】上記のアルギン酸ナトリウムは、アルギン
酸のカルボキシル基の水素にナトリウムイオンが置換さ
れたものであり、アルギン酸は、Ｄ−マンノウロン酸の
β−1,4 結合からなる直鎖分子からなっている。上記の
アルギン酸は、海草類の細胞壁にカルシウム塩やマグネ
シウム塩として存在しており、これらの塩からアルギン
酸ナトリウムを製造する場合には、海草を塩化カルシウ
ム溶液および塩酸で洗浄した後、炭酸ナトリウム溶液で
抽出し、塩酸または塩化カルシウムで沈澱させて精製
し、ナトリウム塩としている。

【００２２】上記のアルギン酸ナトリウムは、アルギン
酸ナトリウムを所定濃度、つまり、取り扱い易い粘度の
範囲で濃度の高い５重量％程度となるように溶解して水
溶液を調製し、図１に示すように、その水溶液に所定量
の前記酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを混合して混
合溶液１を調製する。

【００２３】その混合溶液１は、ｐＨが４以下の酸性を
有した酸性溶液２中で、例えば注射器等の所定口径を有
したノズル３から押し出されることで連続的な繊維状に
紡糸されたアルギン酸ゲル４が形成される。このアルギ
ン酸ゲル４には酸化チタンおよび酸化ジルコニウムがほ
ぼ均一に分散して含有されている。

【００２４】なお、上記のアルギン酸塩の水溶液は、ア
ルギン酸ナトリウムを溶解した水溶液に限定されること
はなく、例えばアルギン酸アンモニウムを溶解した水溶
液であっても良い。また、上記の酸性溶液２には、例え
ば塩酸や硫酸、硝酸等の無機酸である強酸が使用され
る。

【００２５】この後、上記のアルギン酸ゲル４は、アル
ギン酸ゲル４に付着した酸性溶液２を除去するために、
脱イオン水でその洗液が中性になるまで洗浄された後、
図２に示すように、鉛イオン濃度が１〜５mol%の鉛イオ
ンを含む酸性溶液５に浸漬され、水素イオンが鉛イオン
に置換されて、アルギン酸鉛ゲル６が得られる。そのア
ルギン酸鉛ゲル６には、酸化チタンおよび酸化ジルコニ
ウムがほぼ均一に分散して含有されている。なお、上記
の鉛イオンを含む酸性溶液５は、水に溶解時に酸性を示
す鉛化合物、例えば硝酸鉛などを用いて調製される。

【００２６】この後、アルギン酸鉛ゲル６は、図３に示
すように、 0.2〜0.3 kg/cm²の荷重で矢視方向である繊
維の長さ方向に延伸されながら乾燥されて、 400〜600
μmの繊維径を有したほぼ直線状の繊維状チタン酸ジル
コン酸鉛の前駆体繊維７に形成される。なお、上記の前
駆体繊維７の繊維径は、図１のノズル３の口径で設定さ
れるアルギン酸ゲル４の繊維径と比例関係にある。そし
て、この前駆体繊維７が1000〜1200℃の大気中で焼成さ
れることで、ほほ直線状の繊維状チタン酸ジルコン酸鉛
が得られる。

【００２７】また、上記の繊維状チタン酸ジルコン酸鉛
は、焼成後のチタン酸ジルコン酸鉛を粉砕してＸ線回折
装置（理学電気（株）製：ＲＡＤ−２Ｃ）で結晶相を分
析し、図４のＸ線回折図に示す相対強度を得たことから
同定される。

【００２８】このように、本実施例の繊維状チタン酸ジ
ルコン酸鉛の製造方法は、アルギン酸ナトリウムやアル
ギン酸アンモニウムが多価金属イオンをナトリウムイオ
ン等の陽イオンと置換する性質を有することに着目し、
このアルギン酸ナトリウム等を有するアルギン酸溶液を
用いて、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムがほぼ均一
に分散されると共に連続的な繊維状に形成されたアルギ
ン酸ゲルに鉛イオンをイオン交換により吸着させて、ア
ルギン酸鉛ゲルを得た後、そのアルギン酸鉛ゲルを、延
ばしながら乾燥後、焼成することで、ほぼ直線状で連続
的な繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を得るようになってい
る。

【００２９】したがって、この製造方法の場合には、金
属アルコキシドを用いる従来の製造方法で必要な加水分
解速度制御のための温度、ｐＨの調整等の煩雑な作業が
不要となり、容易に、かつ安定に、ほぼ直線状の繊維状
チタン酸ジルコン酸鉛を形成することが可能である。

【００３０】また、上記の方法では、繊維状チタン酸ジ
ルコン酸鉛の原料となるアルギン酸ナトリウムやアルギ
ン酸アンモニウムが、従来の金属アルコキシドよりも安
価であり、結果として繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を安
価に製造できる。

【００３１】一方、アルギン酸ゲル４は、混合溶液液１
を酸性溶液２中でノズル３から押し出して形成するよう
になっているため、ノズル３の口径を変更した場合に
は、任意の繊維径のアルギン酸ゲル４を形成することが
可能になり、結果として繊維状チタン酸ジルコン酸鉛の
繊維径を任意に変更することが可能である。

【００３２】なお、上記方法における酸性溶液２に混合
溶液１を繊維状に押し出す工程を省いて、混合溶液１を
鉛イオンを含む酸性溶液５にノズル３を用いて押し出
し、混合液１におけるアルギン酸ナトリウムのゲル化と
鉛イオンへの置換とを同時にして、アルギン酸鉛ゲル６
を得た後、以下、上記方法と同様にして繊維状チタン酸
ジルコン酸鉛を得ることができる。

【００３３】ただし、酸性溶液２に混合溶液１を繊維状
に押し出す工程を設けることは、先に混合溶液１におけ
るアルギン酸ナトリウムのナトリウムイオンを水素イオ
ンに置換しているため、得られるアルギン酸鉛ゲル６内
における柔軟性の低下や焼成後に気泡を生じてセラミッ
クス特性の劣化を招来するナトリウムイオンの残存量を
低減することができる。

【００３４】これにより、アルギン酸鉛ゲル６の柔軟性
が高まることから、アルギン酸鉛ゲル６の延伸処理が容
易となり、その上、焼成して得られるセラミックス材料
としてのチタン酸ジルコン酸鉛の特性の低下が回避され
る。

【００３５】このようにして得られた繊維状チタン酸ジ
ルコン酸鉛は、多数本まとめて成型したり、樹脂と複合
させて成型したりすることによって、規則正しく構造設
計された強誘電性セラミックスあるいは圧電性を有する
セラミックスとすることが可能であり、それらの特性を
改善することができる。

【００３６】次に、上記の繊維状チタン酸ジルコン酸鉛
の具体的な製造方法について以下に示す。（実施例１）市販のアルギン酸ナトリウム２モルに対し
て、酸化チタン粉末(TiO₂)が0.52モル、酸化ジルコニウ
ム粉末(ZrO₂)が0.48モルとなるように秤量して、脱イオ
ン水を加えて撹拌混合し、アルギン酸ナトリウム濃度の
５重量％水溶液を作成し、吸引脱泡して、粘性の高いア
ルギン酸ナトリウム水溶液中に、上記酸化チタンおよび
酸化ジルコニウムの分散した紡糸用原液としての混合溶
液１を得た。

【００３７】次に、図１に示すように、上記の混合溶液
１を、１規定の塩酸水溶液（和光純薬製、試薬特級）２
中に口径２mmのノズル３からゆっくりと押し出して、混
合液１におけるアルギン酸ナトリウムを、そのナトリウ
ムイオンを水素イオンにイオン交換してゲル化させ、酸
化チタン粉末および酸化ジルコニウム粉末を内部に分散
して含有した状態の繊維状のアルギン酸ゲル４を得た。

【００３８】このとき、混合溶液１を約10ml押し出し、
得られた繊維状のアルギン酸ゲル４を１時間放置した
後、図示しないが、上記のアルギン酸ゲル４を取り出
し、脱イオン水で洗浄した。

【００３９】続いて、上記のアルギン酸ゲル４を、図２
に示すように、1.0重量％硝酸鉛〔Pb(NO₃)₂〕水溶液と
なるように調製された鉛イオンを含む酸性溶液５中に20
時間浸漬することにより、上記のアルギン酸ゲル４にお
ける水素イオンを鉛イオンとイオン交換させ、Pb:Zr:Ti
モル比が推定１:0.52:0.48の組成で、酸化チタン粉末お
よび酸化ジルコニウム粉末を内部に分散して含有した状
態の繊維状のアルギン酸鉛ゲル６を得た。

【００４０】このようにして得られたアルギン酸鉛ゲル
６を、図示しないが、脱イオン水で洗浄した後、そのア
ルギン酸鉛ゲル６を、図３に示すように、繊維の長さ方
向である矢視方向に延伸しながら乾燥することにより、
ほぼ直線状で繊維径約 600μｍのチタン酸ジルコン酸鉛
前駆体繊維７を得た。

【００４１】続いて、この前駆体繊維７を、図示しない
が、大気中において1200℃で３時間焼成することによっ
て繊維長約５cm、繊維径約 380μｍの連続した繊維状チ
タン酸ジルコン酸鉛が得られた。

【００４２】そこで、得られた繊維状チタン酸ジルコン
酸鉛を同定するために、上記の繊維状チタン酸ジルコン
酸鉛を粉砕し、Ｘ線回折を行ったところ、図４に示すよ
うに、結晶相はチタン酸ジルコン酸鉛(PbZr_0.52Ti_0.48O
₃)の単一相であり、また、電子顕微鏡で、得られた繊維
状チタン酸ジルコン酸鉛の径方向断面および表面を観察
したところ、図５に示す繊維形状の断面を拡大して示す
図面代用写真は、気孔の少ない緻密なものであり、一
方、図６の表面を拡大した図面代用写真と、図７に示す
表面をさらに拡大した図面代用写真に示すように、空隙
が少なく緻密なものが得られた。

【００４３】（実施例２）上記実施例１における酸化チ
タン粉末に代えて、酸化チタンゾル（日産化学製、pH
0.9）を用いて他は上記実施例１と同様に調製し、繊維
径約 550μｍのチタン酸ジルコン酸鉛前駆体繊維を得
た。続いて、この前駆体繊維を、大気中において1200℃
で３時間焼成することによって繊維長約５cm、繊維径約
350μｍの連続した繊維状チタン酸ジルコン酸鉛が得ら
れた。

【００４４】得られた繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を粉
砕し、Ｘ線回折を行ったところ、結晶相はチタン酸ジル
コン酸鉛(PbZr_0.52Ti_0.48O₃)の単一相であり、また、そ
の繊維形状は上記実施例１と同様の断面および表面構造
が観察された。

【００４５】（実施例３）上記実施例２における酸化チ
タンゾル（pH 0.9) のｐＨを代えて、酸化チタンゾル
（多木化学製、pH 10.7)を用いて他は上記実施例１と同
様に調製し、繊維径約 550μｍのチタン酸ジルコン酸鉛
前駆体繊維を得た。続いて、この前駆体繊維を、大気中
において1200℃で３時間焼成することによって繊維長約
５cm、繊維径約350μｍの連続した繊維状チタン酸ジル
コン酸鉛が得られた。

【００４６】得られた繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を粉
砕し、Ｘ線回折を行ったところ、結晶相はチタン酸ジル
コン酸鉛(PbZr_0.52Ti_0.48O₃)の単一相であり、また、そ
の繊維形状は上記実施例１と同様の断面および表面構造
が観察された。

【００４７】（実施例４）上記実施例１における酸化ジ
ルコニウム粉末に代えて、酸化ジルコニウムゾル（日産
化学製、pH 4.0) を用いて他は上記実施例１と同様に調
製し、繊維径約 550μｍのチタン酸ジルコン酸鉛前駆体
繊維を得た。続いて、この前駆体繊維を、大気中におい
て1200℃で３時間焼成することによって繊維長約５cm、
繊維径約 350μｍの連続した繊維状チタン酸ジルコン酸
鉛が得られた。

【００４８】得られた繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を粉
砕し、Ｘ線回折を行ったところ、結晶相はチタン酸ジル
コン酸鉛(PbZr_0.52Ti_0.48O₃)の単一相であり、また、そ
の繊維形状は上記実施例１と同様の断面および表面構造
が観察された。

【００４９】（実施例５）上記実施例２における酸化ジ
ルコニウムゾル（pH 4.0) のｐＨを代えて、酸化ジルコ
ニウムゾル（日産化学製、pH 10.3)を用いて他は上記実
施例１と同様に調製し、繊維径約 550μｍのチタン酸ジ
ルコン酸鉛前駆体繊維を得た。続いて、この前駆体繊維
を、大気中において1200℃で３時間焼成することによっ
て繊維長約５cm、繊維径約 350μｍの連続した繊維状チ
タン酸ジルコン酸鉛が得られた。

【００５０】得られた繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を粉
砕し、Ｘ線回折を行ったところ、結晶相はチタン酸ジル
コン酸鉛(PbZr_0.52Ti_0.48O₃)の単一相であり、また、そ
の繊維形状は上記実施例１と同様の断面および表面構造
が観察された。

【００５１】（実施例６）上記実施例１における酸化チ
タン粉末および酸化ジルコニウム粉末に代えて、前記の
酸化チタンゾル（pH 0.9) および酸化ジルコニウムゾル
（pH 4.0) を用いて他は上記実施例１と同様に調製し、
繊維径約 500μｍのチタン酸ジルコン酸鉛前駆体繊維を
得た。続いて、この前駆体繊維を、大気中において1200
℃で３時間焼成することによって繊維長約５cm、繊維径
約 300μｍの連続した繊維状チタン酸ジルコン酸鉛が得
られた。

【００５２】得られた繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を粉
砕し、Ｘ線回折を行ったところ、結晶相はチタン酸ジル
コン酸鉛(PbZr_0.52Ti_0.48O₃)の単一相であり、また、そ
の繊維形状は上記実施例１と同様の断面および表面構造
が観察された。

【００５３】（実施例７）上記実施例１における酸化チ
タン粉末および酸化ジルコニウム粉末に代えて、前記の
酸化チタンゾル（pH 0.9) および酸化ジルコニウムゾル
（pH10.3) を用いて他は上記実施例１と同様に調製し、
繊維径約 500μｍのチタン酸ジルコン酸鉛前駆体繊維を
得た。続いて、この前駆体繊維を、大気中において1200
℃で３時間焼成することによって繊維長約５cm、繊維径
約 300μｍの連続した繊維状チタン酸ジルコン酸鉛が得
られた。

【００５４】得られた繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を粉
砕し、Ｘ線回折を行ったところ、結晶相はチタン酸ジル
コン酸鉛(PbZr_0.52Ti_0.48O₃)の単一相であり、また、そ
の繊維形状は上記実施例１と同様の断面および表面構造
が観察された。

【００５５】（実施例８）上記実施例１における酸化チ
タン粉末および酸化ジルコニウム粉末に代えて、前記の
酸化チタンゾル（pH10.7) および酸化ジルコニウムゾル
（pH10.3) を用いて他は上記実施例１と同様に調製し、
繊維径約 500μｍのチタン酸ジルコン酸鉛前駆体繊維を
得た。続いて、この前駆体繊維を、大気中において1200
℃で３時間焼成することによって繊維長約５cm、繊維径
約 300μｍの連続した繊維状チタン酸ジルコン酸鉛が得
られた。

【００５６】得られた繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を粉
砕し、Ｘ線回折を行ったところ、結晶相はチタン酸ジル
コン酸鉛(PbZr_0.52Ti_0.48O₃)の単一相であり、また、そ
の繊維形状は上記実施例１と同様の断面および表面構造
が観察された。

【００５７】なお、上記の各実施例の方法では、得られ
た繊維状チタン酸ジルコン酸鉛が、焼成炉の制約から繊
維長10cmまでの連続繊維であったが、原理的にはさらに
長尺物の繊維状チタン酸ジルコン酸鉛を製造することが
可能である。

【００５８】

【発明の効果】請求項１記載の繊維状チタン酸ジルコン
酸鉛の製造方法は、以上のように、水溶性のアルギン酸
塩の水溶液に、酸化チタン（TiO₂）および酸化ジルコニ
ウム（ZrO₂）を混合して混合溶液を得た後、その混合溶
液を鉛イオンを含む酸性水溶液中で繊維状に押し出し
て、上記アルギン酸塩が、その陽イオンを鉛イオンにイ
オン交換させると共にゲル化されて前記酸化チタンおよ
び酸化ジルコニウムを有する繊維状のアルギン酸鉛ゲル
を得た後、上記アルギン酸鉛ゲルを酸化雰囲気中で焼成
してなる方法である。

【００５９】それゆえ、従来は、金属アルコキシドを用
いるので加水分解速度の制御のための温度、ｐＨの調整
等の煩雑な操作を必要としていたが、上記方法は、従来
のような煩雑な操作を省くことができて、繊維状チタン
酸ジルコン酸鉛を安定に、かつ安価に製造できるという
効果を奏し、また、緻密な繊維状チタン酸ジルコン酸鉛
を製造できるという効果を奏する。

【００６０】請求項２記載の繊維状チタン酸ジルコン酸
鉛の製造方法は、以上のように、水溶性のアルギン酸塩
の水溶液に、酸化チタン（TiO₂）および酸化ジルコニウ
ム（ZrO₂）を混合して混合溶液を得た後、その混合溶液
を酸性水溶液中で繊維状に押しだして、上記アルギン酸
塩が、その陽イオンを水素イオンにイオン交換させると
共にゲル化されて前記酸化チタンおよび酸化ジルコニウ
ムを有する繊維状のアルギン酸ゲルを得た後、そのアル
ギン酸ゲルを鉛イオンを含む水溶液中に浸漬することに
より、上記アルギン酸ゲルの水素イオンを鉛イオンにイ
オン交換させて前記酸化チタンおよび酸化ジルコニウム
を有する繊維状のアルギン酸鉛ゲルを得た後、そのアル
ギン酸鉛ゲルを酸化雰囲気中で焼成してなる方法であ
る。

【００６１】それゆえ、従来は、金属アルコキシドを用
いるので加水分解速度の制御のための温度、ｐＨの調整
等の煩雑な操作を必要としていたが、上記方法は、従来
のような煩雑な操作を省くことができて、繊維状チタン
酸ジルコン酸鉛を安定に、かつ安価に製造できるという
効果を奏し、また、緻密な繊維状チタン酸ジルコン酸鉛
を製造できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の繊維状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方
法における一工程を示す概略構成図である。

【図２】上記製造方法における次の工程を示す概略構成
図である。

【図３】上記製造方法におけるさらに次の工程を示す概
略構成図である。

【図４】上記製造方法で得られた繊維状チタン酸ジルコ
ン酸鉛のＸ線回折図である。

【図５】上記繊維状チタン酸ジルコン酸鉛における繊維
形状の径方向断面を拡大して示す図面代用写真である。

【図６】上記繊維状チタン酸ジルコン酸鉛における繊維
形状の表面を拡大して示す図面代用写真である。

【図７】上記繊維状チタン酸ジルコン酸鉛における繊維
形状の表面をさらに拡大して示す図面代用写真である。

【符号の説明】

１混合溶液２酸性溶液４アルギン酸ゲル５鉛イオンを含む酸性溶液６アルギン酸鉛ゲル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者尾原佳信奈良県奈良市大宮町４−273−１−512 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01G 25/00 C04B 35/49

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性のアルギン酸塩の水溶液に、酸化チ
タン（TiO₂）および酸化ジルコニウム（ZrO₂）を混合し
て混合溶液を得た後、その混合溶液を鉛イオンを含む酸
性水溶液中で繊維状に押し出して、上記アルギン酸塩
が、その陽イオンを鉛イオンにイオン交換させると共に
ゲル化されて前記酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを
有する繊維状のアルギン酸鉛ゲルを得た後、上記アルギ
ン酸鉛ゲルを酸化雰囲気中で焼成してなることを特徴と
する繊維状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法。
【請求項２】水溶性のアルギン酸塩の水溶液に、酸化チ
タン（TiO₂）および酸化ジルコニウム（ZrO₂）を混合し
て混合溶液を得た後、その混合溶液を酸性水溶液中で繊
維状に押し出して、上記アルギン酸塩が、その陽イオン
を水素イオンにイオン交換させると共にゲル化されて前
記酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを有する繊維状の
アルギン酸ゲルを得た後、そのアルギン酸ゲルを鉛イオ
ンを含む酸性水溶液中に浸漬することにより、上記アル
ギン酸ゲルの水素イオンを鉛イオンにイオン交換させて
前記酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを有する繊維状
のアルギン酸鉛ゲルを得た後、そのアルギン酸鉛ゲルを
酸化雰囲気中で焼成してなることを特徴とする繊維状チ
タン酸ジルコン酸鉛の製造方法。