JP2814548B2

JP2814548B2 - 積層板

Info

Publication number: JP2814548B2
Application number: JP10986989A
Authority: JP
Inventors: 真司田丸; 元伸久保; 修田中; 勉小林
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1988-05-06
Filing date: 1989-04-29
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH0248943A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は含フツ素ポリイミドを用いた積層板に関し、
該積層板は例えば宇宙衛星放送受信アンテナ回路板、宇
宙衛星放送受信コンバーター回路板、無線通信機器用回
路板、電気測定機器用回路板、高速コンピユーター用回
路板、その他高周波応用機器用回路板などとして用いら
れる高周波用積層板等に有用である。

（従来の技術）電子機器などに用いられている従来のプリント配線基
板としては例えばガラスエポキシ、紙フエノール、ガラ
スポリイミド、ガラスポリテトラフルオロエチレン等の
リジツト板、ポリイミドやポリエステル等のフレキシブ
ル板が知られている。

これらのうちガラスエポキシ、紙フエノールは従来、
一般的に使用されているが誘電率、誘電正接が大きく、
そのため信号伝播遅延又は高周波の伝送損失が大きく、
高速化を高度に要求されるコンピユーターや高周波を用
いる回路に採用し難い。ガラスポリイミドは耐熱性が高
く寸法安定性もよく多層の積層板等に用いられるが、誘
電率、誘電正接は大きくやはり高周波用として満足する
ものではない。ガラスポリテトラフルオロエチレンは低
誘電率、低誘電正接であるが銅箔等との接着性、厚み方
向の熱膨張率が不安定であり、又、加工性に難点がある
等の問題点がある。更にフレキシブル板は部品間の配線
が容易であり、立体配線が容易である等の特徴がある
が、やはり誘電率、誘電正接は大きく高周波回路用とし
ては使用し難い。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は誘電率、誘電正接が小さく高周波特性
に優れ、更に耐熱性、寸法安定性に優れた高周波用積層
板を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は含フツ素ポリイミドの層に金属層を形成した
ことを特徴とする積層板に係る。

本発明の含フツ素ポリイミドには一般式〔式中、R¹は芳香族テトラカルボン酸二無水物から２個
の酸無水物基を除いた残基、R²は芳香族ジアミンから２
個のアミノ基を除いた残基であつて、R¹及びR²の少なく
とも一方は、主鎖に Rf :C_１〜10のパーフルオロアルキル基 Rf′:C_１〜20のパーハロアルキル基 p:1〜３の整数 q:0又は１〜３の整数 r:0又は１ s:0又は１〜５の整数 t:0又は１〜５の整数 Y:Xと同意義であるか又は水素原子、Ｃ_１〜８のアル
キル基、Ｃ_１〜８のハロアルキル基（ハロゲンはフツ素
原子、塩素原子又は臭素原子）で示される基を含む。ｎは１〜2,000の整数を示す。〕
で表わされるものが包含される。

上記においてＸの好ましい例はCH₂CH₂Rf′基、Ｙの好
ましい例はCF₃基、水素原子、Ｃ_１〜８のアルキル基、
Ｃ_１〜８のハロアルキル基、Rf′の好ましい例はＣ
_４〜15のパーハロアルキル基である。

上記R¹の具体例としては例えばＸ及びY:前記と同意義Ａ及びB:同一又は相異してそれぞれ R⁴:C_１〜10のアルキル基、アリール基（例：フエニル
基、ナフチル基）、置換アリール基（置換基例:C_１〜５
のアルキル基）又、その他のR¹の具体例としてを挙げることができる。

R²の具体例としては例えばＸ及びY:前記と同意義Ｄ及びE:同一又は相異してそれぞれ（R³は前記と同意義、Ｚは同一又は相異して水素原子、
Cl、Br又はNO₂、ｍは１〜４の整数）又、その他のR²の具体例として（R³,R⁴,Z及びｍは前記と同意義）等を挙げることがで
きる。

本発明のポリイミドは一般式〔式中、R¹は前記と同意義。〕で示される芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と一般式 H₂N−R²−NH₂ （３）〔式中、R²は前記と同意義。〕で示される芳香族ジアミ
ンを反応させて、一般式〔式中、R¹及びR²は前記と同意義、ｎは１〜2,000、好
ましくは１〜1,000の整数を示す。〕で表わされるポリ
アミド酸を生成させ、次いでこのポリアミド酸をポリイ
ミドに転化することによつて得ることができる。

上記一般式（２）の芳香族テトラカルボン酸二無水物
のうち−（Ｘ）Ｃ（Ｙ）−基を含む化合物は例えば XCOY （５）（Ｘ及びＹは前記と同意義）で表わされる化合物とｏ−
キシレンをルイス酸の存在下に反応させ得られた式で示される化合物を酸化、脱水することによつて合成す
ることができる。

一般式（５）で示される化合物として、例えば、 C₈F₁₇CH₂CH₂COCF₃ C₃F₇OC（CF₃）FCH₂CH₂COCF₃ C₄F₉CH₂CH₂COCF₃ C₈F₁₇CH₂CH₂COH C₈F₁₇CH₂CH₂COCH₂CH₂CF₂CF₂（OCF₂CF₂CF₂）nF （ｎ＝１〜５）Ｈ（CF₂CF₂）₃CH₂CH₂COCF₃ Ｈ（CF₂CF₂）₃CH₂CH₂COCH₂CH₂C₈F₁₇等が挙げられる。

前記一般式（５）で示される化合物は、例えば次のよ
うなグリニヤール反応によつて容易に得ることができ
る。

〔式中、Rf、Rf′,p,q,r,s及びｔは前記と同意義。〕前記一般式（５）で示される化合物１当量に対してｏ
−キシレンを２当量以上反応させる。ルイス酸として
は、フツ化水素、塩化アルミニウム、塩化鉄（III）、
塩化亜鉛、三フツ化ホウ素、HSbF₆、HAsF₆、HPF₆、HBF₄
等を例示することができ、特にフツ化水素が好ましい。
ルイス酸の使用量は、前記一般式（５）で示される化合
物の15〜100倍モル、好ましくは20〜50倍モルである。

反応の実施にあたつては溶媒の使用が好ましく、ジメ
チルホルムアミド（DMF）、ヘキサメチルホスホルアミ
ド（HMPA）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ−メチ
ルピロリドン、1,1,2,2,−テトラクロロ−1,2−ジフル
オロエタン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、テトラヒ
ドロフラン（THF）等を使用することができる。尚、ル
イス酸として使用するフツ化水素は溶媒としても使用す
ることができる。

反応温度は、通常50〜200℃、好ましくは70〜150℃で
ある。圧力は通常５〜20kg/cm²、好ましくは７〜15kg/c
m²である。反応時間は反応温度等により変化しうるが、
通常１〜24時間の範囲である。

反応生成物は、通常の方法で回収することができ、例
えば、反応生成物をトリクロロトリフルオロエタンやク
ロロホルム等で抽出し、この抽出液から溶媒を留去する
ことによつて回収できる。

上記で得られた一般式（６）の化合物の酸化は通常酸
化剤の使用によつて行われ、好ましい酸化剤としては、
硝酸、亜硝酸、クロム酸、過マンガン酸、塩素酸等を例
示することができる。この酸化反応は、140〜200℃、好
ましくは170〜190℃で攪拌しながら行う。反応時間は、
通常0.5〜10時間、好ましくは２〜４時間である。

上記酸化により得られた式で示される化合物の脱水は、減圧下又は窒素気流下にお
いて、100〜200℃、好ましくは140〜180℃に加熱するこ
とによつて行われる。減圧する際の圧力は、10〜200mmH
g、好ましくは20〜100mmHgである。又、脱水は溶媒を使
用して行うことも可能であり、前記化合物（７）を溶媒
に溶解して、使用した溶媒の沸点に加熱することによつ
て行われる。溶媒としては、例えば、キシレン、クロロ
ベンゼン、トルエン、ｎ−オクタン、1,1,1,2−テトラ
クロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン等を挙げ
ることができる。

上記−（Ｘ）Ｃ（Ｙ）−基を含む芳香族カルボン酸二
無水物の代表例として例えば式で表わされる化合物を挙げることができる。

一般式（３）の芳香族ジアミンのうち−（Ｘ）Ｃ
（Ｙ）−基を含む化合物は例えば上記一般式（５）の化
合物とトルエンを反応させて得られる式で表わされる化合物を酸化して式で表わされるジカルボン酸とアジ化水素酸を強酸存在下
に反応させることによつて合成することができる。ここ
で化合物（８）及び化合物（９）の合成は前記ｏ−キシ
レンを用いた場合と同様に行うことができる。

ここで、アジ化水素酸の使用量は、前記一般式（９）
で示される化合物１モルに対して、１〜２モルが好まし
い。強酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等を使用すること
ができる。その使用量は前記一般式（９）で示される化
合物に対して20〜50当量である。反応は40〜60℃、好ま
しくは50〜60℃で攪拌しながら行う。反応時間は通常１
〜10時間、好ましくは２〜４時間である。反応は溶媒の
存在下で行うことが好ましく、溶媒としてはクロロホル
ム等を使用することができる。

上記−（Ｘ）Ｃ（Ｙ）−基を含む芳香族ジアミンの代
表例として例えば式で表わされる化合物を挙げることができる。

本発明においては前記式（G₁）で示される基を含む芳
香族テトラカルボン酸二無水物及び式（G₂）で示される
基を含む芳香族ジアミン以外に他の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物及び芳香族ジアミンを使用することができ
るが、勿論芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族
ジアミンの少なくとも一方には−（Ｘ）Ｃ（Ｙ）−基を
含有するような組合せを選択する。

使用することができる他の芳香族テトラカルボン酸二
無水物を具体的に例示すると、ピロメリツト酸二無水
物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
3,4,3′,4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、
1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
2′,3′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3′,4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−
ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）スルホン二無
水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水
物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）プロパン
二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）エ
タン二無水物、1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）エタン二無水物、1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
エニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）チオエーテル二無水物、3,4,3′,4′，−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）ジエチルシラン二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシ
ラン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,3−ジクロロ−1,1,
3,3,−テトラフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）−１−クロロ−1,1,3,
3,3−ペンタフルオロプロパン二無水物等を挙げること
ができる。

使用することができる他の芳香族ジアミンを具体的に
例示すると、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,
3′−ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニルチオエ
ーテル、3,3′−ジアミノジフエニルチオエーテル、3,
4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、4,4′−ジアミ
ノベンゾフエノン、3,3′−ジアミノベンゾフエノン、
3,4′−ジアミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、3,3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、3,4′−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジア
ミノジフエニルメタン、3,3′−ジアミノジフエニルメ
タン、3,4′−ジアミノジフエニルメタン、2,2−ビス
（４−アミノフエニル）プロパン、2,2−ビス（３−ア
ミノフエニル）プロパン、ベンジジン、3,3′−ジアミ
ノビフエニル、3,4′−ジアミノビフエニル、ｐ−フエ
ニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ビス（４−
アミノフエニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフ
エニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフエニル）
ジフエニルシラン、2,2−ビス（４−アミノフエニル）
−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（４−アミノフ
エニル）−1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトラフルオロプ
ロパン、2,2−ビス（４−アミノフエニル）−１−クロ
ロ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン等を挙げるこ
とができる。

本発明において上記含フツ素ポリイミドは通常溶媒存
在下で、等モル量の上記酸無水物とジアミンを攪拌混合
することによつて得られたポリアミド酸を脱水すること
により得られる。酸無水物とジアミンとの反応温度は０
〜60℃、好ましくは20〜40℃、反応時間は１〜24時間、
好ましくは３〜12時間である。使用する溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルアセト
アミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DMF）、スル
ホラン、テトラヒドロフラン（THF）等を例示すること
ができる。尚、前記式（G₁）で示される基を含む酸無水
物と前記式（G₂）で示される基を含む芳香族ジアミンを
反応させる場合は、溶媒として前記の溶媒にテトラクロ
ロヘキサフルオロブタン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、テトラクロロジフルオロエタン、パークロルエチレ
ン等のハロゲン系溶媒を加えた混合溶媒を用いるのが好
ましい。上記の反応によつて生成させたポリアミド酸
は、常法によつてポリイミドに転化することができる。
例えばポリアミド酸を200℃以上、例えば230〜400℃で
加熱、脱水することによつて、容易にポリイミドに転化
することができる。

本発明では上記ポリイミドのフイルムないしシート等
の層の上に金属層を形成する。金属層を構成する金属と
しては例えば銅、アルミニウム、ニツケル、鉄、これら
の合金等を例示でき、金属層はこれら金属の箔状物の接
着剤による接着、無電解メッキ法、スパツタリング、真
空蒸着、イオンプレーテイング等により形成することが
できる。金属層の厚さは約５〜100μｍの範囲が好まし
い。本発明において上記金属層は含フツ素ポリイミドの
層の片面或いは両面に形成することができ、又、金属回
路層を有する上記含フツ素ポリイミド層を複数積層して
用いることもできる。その場合は金属層同士が接触しな
いように積層する。又、金属層を形成する前の含フツ素
ポリイミド層を複数積層し、その後に金属層を設けるこ
ともできる。

本発明の積層板はエツチングなどによつて常法に従つ
て電気回路を形成でき高周波用プリント基板として使用
に供される。

（発明の効果）本発明にあつては耐熱性、寸法安定性の良いポリイミ
ドにフツ素を導入した低誘電率、低誘電正接の含フツ素
ポリイミドを用いることにより、耐熱性、寸法安定性、
高周波特性に優れた高周波用積層板を得ることができ、
高周波演算回路、通信機回路等の高周波用回路の実装が
可能なものである。

（実施例）以下に参考例及び実施例を挙げて説明する。

参考例１冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌器を取り付けた
５の４つ口フラスコにマグネシウム24.31g（１モ
ル）、乾燥ジエチルエーテル150ml及び少量のヨウ素結
晶を加えて、窒素を導入しながら攪拌した。ジエチルエ
ーテル600mlに溶解したC₈F₁₇CH₂CH₂I（574g,1モル）を
徐々に滴下し、滴下終了後、２時間加熱還流した。次に
反応溶液を室温に戻し、CF₃CO₂CH₃（128g,1モル）を滴
下し、滴下後２時間攪拌した。

反応が終了した後、反応溶液に硫酸溶液を加えて酸性
にし、ジエチルエーテル層を３回水洗した後、硫酸ナト
リウムで乾燥し、更に五酸化リンで乾燥した。このジエ
チルエーテル層を減圧蒸留して、C₈F₁₇CH₂CH₂COCF₃なる
ケトン化合物（沸点96〜98℃/17mmHg）が174g（収率32
％）得られた。

IR（NaCl）ν〔cm^-1〕;1780,1250,1210,1150,1010¹⁹ F−NMR（CCl₄/TFA）δ〔ppm〕； −12.7（s,3F）、2.3（t,3F）、35.9（broad,2F）、4
3.2（broad,6F）、44.0（broad,2F）、44.3（broad,2
F）、47.5（broad,2F）参考例２ 300mlのオートクレーブにトルエン15.2g（0.165モ
ル）、参考例１で得られたC₈F₁₇CH₂CH₂COCF₃（40.9g,0.
075モル）及びフツ化水素40mlを仕込んだ。次に攪拌し
ながら温度90〜100℃、圧力9kg/cm²で18時間反応させ
た。

反応が終了した後、フツ化水素を除去し反応生成物の
トリクロロトリフルオロエタンで抽出した。この抽出物
からトリクロロトリフルオロエタンを減圧留去すると式で示される化合物38.9g（収率73％）が得られた。

IR（NaCl）ν〔cm^-1〕;2900,1520,1465 1330,1240,121
0,1150,1010,815,730,710¹ H−NMR（CCl₄/TMS）δ〔ppm〕； 1.5〜3.3（m,4H）、2.30（s,6H）、7.05（s,8H）¹⁹ F−NMR（CCl₄/TFA）δ〔ppm〕； −12.1（s,3F）、2.8（t,3F）、36.3（broad,2F）、4
3.5（broad,6F）、44.4（broad,2F）、44.7（broad,2
F）、47.9（broad,2F）参考例３ 100mlのオートクレーブに参考例２で得た式（Ｉ）で
示される化合物20.0g（0.028モル）、酢酸73mlを仕込
み、80℃の温度に加熱攪拌しながら酸化クロム（VI）1
8.3gを加えた。反応温度を80〜90℃に保ちながら12時間
攪拌した。

反応が終了した後、反応生成物から酢酸を減圧留去し
た。残つた固形物に５％水酸化ナトリウム溶液400mlを
加えて溶解し、過して酸化クロム（III）を別し
た。液に硫酸水溶液を加えて酸性にすると白色固体が
析出し、この白色固体を別し乾燥すると、式で示される化合物18.5g（収率86％）が得られた。

IR（KBr）ν〔cm^-1〕;3000,1700,1615,1425,1330,1285,
1240,1200,1150,1120,1010,855,810,780,725,710¹ H−NMR（DMSO−d₆/TMS）δ［ppm］； 1.6〜3.1（m,4H）、7.57（dd,J＝8Hz,57Hz,8H）、9.5
〜10.5（broad,2H）¹⁹ F−NMR（DMSO−d₆/TFA）δ［ppm］； −13.0（s,3F）、2.1（t,3F）、35.9（broad,2F）、4
3.0（broad,6F）、44.0（broad,2F）、44.3（broad,2
F）47.3（broad,2F）参考例４ 500mlの３つ口フラスコに、参考例３で得た式（II）
で示される化合物15.0g（0.0195モル）、濃硫酸63g及び
クロロホルム200mlを加えた。40〜50℃に加熱しなが
ら、アジ化水素酸（1.00N）58.5mlを滴下し２時間還流
した。

反応が終了した後、反応溶液を室温に戻し、水400ml
中に投入すると、析出物が生じた。この析出物を過し
て分別し、これに水酸化ナトリウム溶液を加えてアルカ
リ性にし、これをクロロホルム500mlで抽出した。この
抽出液からクロロホルムを留去すると、式で示される化合物8.34g（収率60％）が得られた。

IR（KBr）ν〔cm^-1〕;3450,3370,1630,1520,1370,1335,
1280,1250,1230,1200,1150,1110,1005,960,825,820,705¹ H−NMR（CDCl₃/TMS）δ［ppm］； 1.5〜2.9（m,4H）、3.62（s,4H）、6.72（dd,J＝8Hz,
37Hz,8H）¹⁹ F−NMR（CDCl₃/TFA）δ［ppm］； −12.2（s,3F）、2.1（t,3F）、35.7（broad,2F）、4
3.0（broad,6F）、44.0（broad,2F）、44.3（broad,2
F）、47.2（broad,2F）参考例５ 100mlのオートクレーブにｏ−キシレン17.17g（0.161
7モル）、C₈F₁₇CH₂CH₂COCF₃（40.0g、0.0735モル）及び
フツ化水素37mlを仕込んだ。次に攪拌しながら、温度90
〜100℃、圧力9kg/cm²で18時間反応させた。

反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフル
オロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリ
フルオロエタンを減圧留去すると式で示される化合物38.3g（収率70％）が得られた。

IR（KBr）ν〔cm^-1〕;2950,1510,1470,1450,1375,1330,
1200,1145,1110,1020,990,965,880,820,735,710¹ H−NMR（CCl₄/TMS）δ［ppm］； 1.6〜3.3（m,4H）、2.22（s,12H）、6.94（s,6H）参考例６ 500mlのオートクレーブに参考例５で得た式（IV）で
示される化合物38.0g（0.05モル）、60％硝酸58ml及び
水57mlを仕込み、170〜180℃で２時間反応させた。

反応が終了した後、反応生成物を過し、残つた固形
物に５％水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、過し
た。液に硫酸水溶液を加えて酸性にし、エーテルで抽
出した。この抽出液からエーテルを留去すると、式で示される化合物39.7g（収率90％）が得られた。

IR（KBr）ν〔cm^-1〕;3400,3000,1710,1615,1580,1510,
1425,1210,1160,1110,1070,1020,980,820,800,725,705¹ H−NMR（アセトン−d₆/TMS）δ［ppm］； 1.7〜3.3（m,4H）、6.6〜7.6（broad,4H）、7.6〜8.0
（m,6H）¹⁹ F−NMR（アセトン−d₆/TFA）δ［ppm］； −11.5（s,3F）、3.6（t,3F）、36.9（broad,2F）、4
4.3（broad,6F）、45.2（broad,2F）、45.5（broad,2
F）、48.6（broad,2F）参考例７参考例６で得た式（Ｖ）で示される化合物39.7g（0.0
46モル）を200mlのナス型フラスコに入れ、減圧下温度1
50〜160℃で６時間加熱した。

加熱が終了した後、ナス型フラスコから反応生成物を
取り出し、これをエーテルで再結晶すると白色結晶の式で示される化合物22.7g（収率60％）が得られた。

IR（KBr）ν〔cm^-1〕;1860,1780,1620,1490,1470,1435,
1400,1375,1335,1205,1180,1155,1120,1015,900,740,72
5,700¹ H−NMR（熱CDCl₃/TMS）δ［ppm］； 1.6〜3.2（m,4H）、7.5〜8.1（m,6H）、¹⁹ F−NMR（熱CDCl₃/TFA）δ［ppm］； −13.2（s,3F）、2.1（t,3F）、35.8（broad,2F）、4
3.0（broad,6F）、44.0（broad,4F）、47.2（broad,2
F）参考例８冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌器を取り付けた
５の４つ口フラスコにマグネシウム24.31g（１モ
ル）、乾燥ジエチルエーテル150ml及び少量のヨウ素結
晶を加えて、窒素を導入しながら攪拌した。ジエチルエ
ーテル600mlに溶解したC₄F₉CH₂CH₂I（374g,1モル）を徐
々に滴下し、滴下終了後、２時間加熱還流した。次に反
応溶液を室温に戻し、CF₃CO₂CH₃（128g,1モル）を滴下
し、滴下後２時間攪拌した。

反応が終了した後、反応溶液に硫酸溶液を加えて酸性
にし、ジエチルエーテル層を３回水洗した後、硫酸ナト
リウムで乾燥し、更に五酸化リンで乾燥した。このジエ
チルエーテル層を減圧蒸留して、C₄F₉CH₂CH₂COCF₃なる
ケトン化合物（沸点153〜155℃）が114g（収率33％）得
られた。

参考例９ 300mlのオートクレーブにトルエン30.40g（0.33モ
ル）、参考例８で得られたC₄F₉CH₂CH₂COCF₃（50.62g,0.
15モル）及びフツ化水素75gを仕込んだ。次に攪拌しな
がら温度85〜90℃で反応させた。

反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフル
オロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリ
フルオロエタンを減圧留去すると式で示される化合物42.6g（収率83％）が得られた。

IR（NaCl）ν〔cm^-1〕;3000,1615,1520,1465,1350,122
5,1135,1010,920,880,850,810,730¹ H−NMR（CDCl₃/TMS）δ〔ppm〕； 1.7〜2.9（m,4H）、2.35（s,6H）、7.17（s,8H）¹⁹ F−NMR（CDCl₃/TFA）δ〔ppm〕； −12.3（s,3F）、2.7（t,3F）、36.4（m,2F）、47.6
（t,2F）参考例10 300mlのオートクレーブに参考例９で得た式（VII）で
示される化合物52.5g（0.103モル）、60％硝酸64ml及び
水63mlを仕込み、攪拌しながら温度180〜190℃で反応さ
せた。

反応が終了した後、反応生成物から固形物を別し
た。この固形物に５％水酸化ナトリウム溶液200mlを加
えて溶解し、不溶物を別した。液に硫酸水溶液を加
えて酸性にすると白色固体が析出し、この白色固体を
別し乾燥すると、式で示される化合物56.2g（収率96％）が得られた。

IR（KBr）ν〔cm^-1〕;3000,1615,1520,1465,1350,1225,
1135,1010,920,880,850,810,730¹ H−NMR（CDCl₃/TMS）δ［ppm］； 1.7〜2.9（m,4H）、2.35（s,6H）、7.17（s,8H）¹⁹ F−NMR（CDCl₃/TFA）δ［ppm］； −12.3（s,3F）、2.7（t,3F）、36.4（m,2F）、45.7
（m,2F）、47.6（t,2F）参考例11 １の３つ口フラスコに、参考例10で得た式（VIII）
で示される化合物32.0g（0.056モル）、濃硝酸88g及び
クロロホルム180mlを加えた。０〜５℃に保ちながら、
アジ化水素酸（1.1N）153mlを滴下し、滴下後温度40〜4
5℃で２時間加熱攪拌した。次に室温で12時間攪拌後、
クロロホルム層と水層を分別した。水層を水酸化ナトリ
ウムでアルカリ性にし、クロロホルム200mlで抽出し
た。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、クロロホル
ムを留去し、石油ベンジン−ジエチルエーテルで再結晶
すると式、で示される化合物16.4g（収率54％）が得られた。

IR（KBr）ν〔cm^-1〕;3420,3350,1620,1520,1460,1360,
1320,1280,1250,1220,1200,1160,1130,1020,1005,920,8
50,835,720¹ H−NMR（DMSO−d₆/TMS）δ［ppm］； 1.5〜3.8（m,4H）、5.21（s,4H）、6.74（dd,J＝8Hz,
36Hz,8H）¹⁹ F−NMR（DMSO−d₆/TFA）δ［ppm］； −12.6（s,3F）、2.4（t,3F）、35.9（m,2F）、45.8
（m,2F）、47.5（t,2F）参考例12 300mlのオートクレーブにｏ−キシレン31.5g（0.297
モル）、C₄F₉CH₂CH₂COCF₃（46.5g,0.14モル）及びフツ
化水素70gを仕込んだ。次に攪拌しながら、温度75〜80
℃で17時間反応させた。

反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフル
オロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリ
フルオロエタンを留去すると式で示される化合物65.5g（収率90％）が得られた。

IR（NaCl）ν〔cm^-1〕;2950,1620,1575,1505,1450,122
5,1130,990,880,810,730,720,1015,900,740,725,700¹ H−NMR（CCl₄/TMS）δ［ppm］； 1.6〜3.9（m,4H）、2.23（s,12H）、7.00（s,6H）¹⁹ F−NMR（CCl₄/TFA）δ［ppm］； −12.4（s,3F）、2.9（t,3F）、36.6（m,2F）、45.9
（m,2F）、47.9（t,3F）参考例13 300mlのオートクレーブに参考例12で得た式（Ｘ）で
示される化合物40.4g（0.075モル）、60％硝酸83ml及び
水82mlを仕込み、170〜180℃で２時間反応させた。

反応が終了した後、反応生成物を過し、残つた固形
物に５％水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、過し
た。液に硫酸水溶液を加えて酸性にし、エーテルで抽
出した。この抽出液からエーテルを留去すると、式で示される化合物43.5g（収率88％）が得られた。

IR（KBr）ν〔cm^-1〕;3000,1705,1605,1570,1500,1420,
1230,1160,1130,1070,1010,880,850,800,720¹ H−NMR（DMSO−d₆/TMS）δ［ppm］； 1.8〜3.8（m,4H）、7.3〜7.8（m,6H）、10〜12（broa
d,4H）¹⁹ F−NMR（DMSO−d₆/TFA）δ［ppm］； −13.2（s,3F）、2.1（t,3F）、35.3（m,2F）、45.4
（m,2F）、47.2（t,2F）参考例14 参考例13で得た式（XI）で示される化合物43.5g（0.6
6モル）を200mlのナス型フラスコに入れ、減圧下温度16
0℃で５時間加熱した。

加熱が終了した後、ナス型フラスコから反応生成物を
取り出し、これをエーテルで再結晶すると白色結晶の式で示される化合物30.3g（収率65％）が得られた。

IR（KBr）ν〔cm^-1〕;1860,1785,1620,1430,1330,1255,
1235,1175,1150,1130,1115,1010,900,850,740,720,700¹ H−NMR（DMSO−d₆/TMS）δ［ppm］； 1.5〜3.6（m,4H）、7.7〜8.2（m,6H）、¹⁹ F−NMR（DMSO−d₆/TFA）δ［ppm］； −13.3（s,3F）、2.3（t,3F）、35.2（m,2F）、45.2
（m,2F）、47.3（t,2F）実施例１式（III）で示される芳香族ジアミン14.25g（0.02モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）35gとテトラ
クロロヘキサフルオロブタン65gとの混合溶媒に溶解し
た後、式（VI）で示される酸無水物16.45g（0.02モル）
を徐々に加え攪拌しながら温度25℃で８時間反応させ
た。反応終了後、粘度14000cps（23℃）、濃度23.5重量
％のポリアミド酸を得た。このポリアミド酸をステンレ
ス（SUS−316）板上に塗布し、オーブン中で80℃×７
分、200℃×５分、300℃×10分の加熱を行い、厚み50μ
ｍのポリイミドフイルムを得た。このフイルムの両面に
無電解銅メツキを行つた後、更に電気メツキを行い18μ
ｍの銅層を積層し積層板を形成した。このものの誘電率
は2.6、誘電正接（JIS C 6481、1MHz）は0.0020であつ
た。

実施例２芳香族ジアミンを4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル4.00g（0.02モル）とし、溶媒をNMP（60g）にかえた
以外は実施例１と同様にして積層板を形成した。このも
のを実施例１と同様に測定した誘電率は3.2、誘電正接
は0.0041であつた。

実施例３芳香族ジアミンをｐ−フエニレンジアミン2.16g（0.0
2モル）とし、溶媒をNMP（60g）及びテトラクロロヘキ
サフルオロブタン12gにかえた以外は実施例１と同様に
して積層板を形成した。このものを実施例１と同様に測
定した誘電率は3.1、誘電正接は0.0032であつた。

実施例４芳香族ジアミンとして式（IX）で示される化合物10.2
4g（0.02モル）、芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
て式（XII）で示される化合物12.45g（0.02モル）を使
用した以外は実施例１と同様にして積層板を形成した。
このものを実施例１と同様にして測定した誘電率は2.9
2、誘電正接は0.0029であつた。

実施例５芳香族ジアミンとして4,4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル4.00g（0.02モル）、芳香族テトラカルボン酸二
無水物として式（XII）で示される化合物12.45g（0.02
モル）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン60gを
使用した以外は実施例１と同様にして積層板を形成し
た。このものを実施例１と同様にして測定した誘電率は
3.31、誘電正接は0.0045であつた。

実施例６芳香族テトラカルボン酸二無水物として無水ピロメリ
ツト酸4.36g（0.02モル）、溶媒としてＮ−メチル−２
−ピロリドン60gを使用した以外は実施例１と同様にし
て積層板を形成した。このものを実施例１と同様にして
測定した誘電率は3.03、誘電正接は0.0031であつた。

実施例７芳香族ジアミンとして式（IX）で示される化合物10.2
4g（0.02モル）、芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
て無水ピロメリツト酸4.36g（0.02モル）、溶媒として
Ｎ−メチル−２−ピロリドン60gを使用した以外は実施
例１と同様にして積層板を形成した。このものを実施例
１と同様にして測定した誘電率は3.16、誘電正接は0.00
33であつた。

実施例８芳香族ジアミンとしてパラフエニレンジアミン2.16g
（0.02モル）、芳香族テトラカルボン酸二無水物として
式（XII）で示される化合物12.45g（0.02モル）、溶媒
としてＮ−メチル−２−ピロリドン60gを使用した以外
は実施例１と同様にして積層板を形成した。このものを
実施例１と同様にして測定した誘電率は3.25、誘電正接
は0.0042であつた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 15/08 C08G 73/10 H05K 1/03

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記含フツ素ポリイミドの層に金属層を形
成したことを特徴とする積層板。〔式中、R¹は芳香族テトラカルボン酸二無水物から２個
の酸無水物基を除いた残基、R²は芳香族ジアミンから２
個のアミノ基を除いた残基であつて、R¹及びR²の少なく
とも一方は、主鎖に Rf :C_１〜10のパーフルオロアルキル基 Rf′:C_１〜20のパーハロアルキル基ｐ :1〜３の整数ｑ :0又は１〜３の整数ｒ :0又は１ｓ :0又は１〜５の整数ｔ :0又は１〜５の整数Ｙ :Xと同意義であるか又は水素原子、Ｃ_１〜８のアル
キル基、Ｃ_１〜８のハロアルキル基で表わされる基を含む。ｎは１〜2,000の整数を示
す。〕