JP2779158B2 - ４重極イオントラツプ質量分析計のダイナミツクレンジと感度とを増大させる方法 - Google Patents

４重極イオントラツプ質量分析計のダイナミツクレンジと感度とを増大させる方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は４重極イオントラップ質量分析計のダイナミ
ックレンジと感度とを増大させる方法に関する。 イオントラップ質量分析計について、ポール外（paul
et al）の1960年６月７日付け米国特許第2,939,952号
に記載がなされている。実際には、これは広義には４重
極イオンストアと称されている。一般に、双曲線形電場
は、同等の双曲線形トラップ電場を生成させる双曲線形
電極構造又は球形電極構造を用いてイオン蓄積領域を提
供する。イオントラップ質量分析計について、ドーソン
外（Dawson et al）の特許第3,527,939号、マッキーバ
ー（McIver）の特許第3,742,212号、マッキーバー外（M
cIver et al）の特許第4,104,917号及びスタッフォード
外（Stafford et al）の特許第4,540,884号にも記載が
なされている。 このような質量分析計においては、或る範囲の比電荷
を持つイオンが同装置に安定的に捕えられるように、RF
電圧Ｖ、周波数ｆ、d.c.電圧Ｕ、及び装置寸法γ０を
持つトラップ電極を操作することによって質量の貯蔵が
なされる。これらのパラメータは走査パラメータと称さ
れ、捕えられる質量に対して一定の関係を持っている。
安定なイオンについては、比電荷の各々の値について独
特の長年周波数（secular frequency）が存在する。イ
オンを検出するため、イオンの振動に接続する周波数同
調回路によってその周波数を決定することができ、次に
解析技術を用いて比電荷を決定することができる。 他の操作モード、すなわちイオン貯蔵モードはむしろ
典型的なMS技術に関連し、この技術では、マシュー曲線
において、指定された正規走査線が一時に唯一の質量の
イオンを選択する。すなわち、他のイオンは不安定であ
り、捕獲することができないのである。次に、端部キャ
ップ間に電圧パルスをかけ、捕獲されていた安定なイオ
ンを貯蔵領域から検出器へ放逐する。与えられた比電荷
を選択するために、適当な電圧Ｖ、Ｕ及び周波数（ｆ）
をかけなければならない。 特許第4,540,884号には、試料の成分を示すイオンを
形成するために試料をイオン化する工程から成る試料の
質量分析を行なう方法が記載されている。興味のある質
量範囲のイオンが、イオン貯蔵装置内に実質上双曲線形
の電場を生成させる電極に適当なd.c.及びRF電圧をかけ
ることによって同イオン貯蔵装置に一時的に捕獲され
る。かける電圧を所定範囲内で変化させる。特定の比電
荷のイオンが順次に選択的に不安定となってイオントラ
ップから出て行く。不安定なイオンは、そのイオントラ
ップから出て行く際に検出され、同イオンが不安定とな
る走査パラメータにより同定される。 ガスクロマトグラフと関連させて質量分析計を操作す
る時は、イオントラップに入ってイオン化され解析され
る試料の濃度は一様でない。従来技術では、イオン化時
間は比較的に一定していた。従って、試料濃度が高い場
合には、飽和及び空間電荷効果が現われて、質量分解能
及び感度が損なわれ、質量指定に誤差が生じる結果とな
る。 （発明の摘要） 本発明の目的は、４重極イオントラップ質量分析計を
操作する改良された方法を提供することである。 本発明の他の目的は、広い質量範囲にわたってイオン
を検出するため広いダイナミックレンジと高い感度とを
有するイオントラップ質量分析計の操作方法を提供する
ことである。 本発明の更に他の目的は、イオン化時間を調節して形
成されるイオンの数を調節して飽和と空間電荷蓄積とを
防止し、その結果として広い試料濃度範囲又は圧力範囲
にわたって高い分解能及び感度を達成するイオントラッ
プ質量分析計を提供することである。 上記の目的に従って、イオントラップにおいて形成さ
れる試料イオンの数を調節して飽和及び空間電荷を防
ぐ、４重極イオントラップ質量分析計で試料の質量分析
を行なう方法が提供される。 上記目的及びその他の目的は、以下の説明及び添付図
面から一層明瞭に理解されよう。 （実施例） 先ず第１図を参照すると、３次元イオントラップが10
で指示されている。このイオントラップはリング電極11
と、互いに対向する２つの端部キャップ12,13とを含
む。無線周波数（RF）電圧発生器14はリング電極11に接
続され、接地された端部キャップとリング電極との間に
無線周波数（RF）電圧Vsin wtを供給する。この電圧
は、イオン貯蔵領域又は容積16の中にイオンを捕獲する
ための４重極電場を生成させる。この貯蔵領域は垂直寸
法z0及び半径r0を有する。 イオントラップ10内の対称電場は、第３図に示す安定
性線図に帰着する。捕獲することのできるイオン質量は
走査パラメータの数値に依存する。捕獲されたイオンの
比電荷に対する走査パラメータの関係は、第３図におい
てパラメータａ及びｑによって記されている。 これらのパラメータは次のように定義される。 ここで、である。 第３図は、イオントラップ装置の４重極場の中にイオ
ンを捕獲しようとする場合には、そのａ及びｑの値が安
定性包絡線の中に存在しなければならないことを示す。 荷電粒子が３次元４重極電場内で描く軌道の形は、そ
の粒子の比電荷m/eと、電場のパラメータU,V,r0及びｗ
とが結合してどのように安定性線図にプロットされるか
による。これらの走査パラメータが結合して安定性包絡
線の内側にプロットされるならば、その粒子は画定され
た電場内で安定した軌道を持つ。３次元４重極電場内で
安定した軌道を有する荷電粒子は、電場の中心の周囲の
非周期的軌道に束縛される。そのような粒子は電場に捕
獲されたものとみなすことができる。若し或る粒子につ
いてm/e,U,V,r0及びｗが結合して安定性線図で安定性包
絡線外にプロットされたならば、その粒子は、画定され
た電場内で不安定な軌道を有する。３次元４重極電場内
で不安定な軌道を有する粒子は、電場の中心から次第に
無限遠に変位して行く。そのような粒子は電場から脱出
して行くものとみなすことができ、従って捕獲不可能と
みなされる。U,V,r0及びｗで定義される３次元４重極電
場について、全ての可能な比電荷の軌跡を安定性線図に
プロットすると、−2U/Vに等しい傾きをもって原点を通
る単一の直線となる。この軌跡は走査線とも称される。
安定領域中にプロットされる全ての可能な比電荷の軌跡
の部分は、電場中に捕獲されるべき粒子の持ち得る比電
荷の範囲を画定する。Ｕ及びＶの大きさを適当に選択す
ることによって、捕獲可能な粒子の比質量の範囲を選択
することができる。若しＶに対するＵの比を、可能な分
子量の軌跡（直線ａ）が安定領域の頂点を通ってプロッ
トされるように選択すれば、非常に狭い範囲の分子量を
持つ粒子のみが安定な軌道を持つことになろう。しか
し、Ｖに対するＵの比を、可能な分子量の軌跡（直線
ｂ）が安定領域の中央を通ってプロットされるように選
べば、広範囲の分子量を持つ粒子が安定な軌道を持つこ
ととなろう。 この質量分析計は、Paulの共鳴技術における質量選択
検出や質量選択貯蔵原理より、むしろ質量選択的不安定
性原理に基づいている。その方法の概要は次の通りであ
る。すなわち、当該電極によって生成された電場内に興
味のある分子量の全範囲にわたるイオンが同時に捕獲さ
れるようにDC及びRF電圧（Ｕ及びVcos wt）を３次元電
極構造にかける。次に、多様な周知技術のうちのいずれ
かにより、その４重極電場中にイオンを生成させ又は導
入する。この貯蔵期間後、DC電圧U,RF電圧Ｖ及びRF周波
数ｗをそれぞれ単独に、又は組み合わせて、変化させ、
捕えられていた連続的な分子量のイオンが順次に不安定
となる。捕えられていた各々のイオン種が不安定となる
とき、そのような全てのイオンは、トラップ電場の境界
を越える軌道を展開させる。これらのイオンは、電場を
生成させている電極構造の孔を通ってトラップ電場外に
出て、電子増倍管24又はファラデー集電器等の検出器に
衝突する。時間の関数としての検出されたイオン電流信
号強度は、初めに捕えられたイオンの質量スペクトルに
対応する。第１図に戻る。イオン貯蔵領域16に導入され
た試料分子をイオン化するイオン化電子ビームを供給す
るため、レニウムから成ることのできるフィラメント17
が設けられており、これはフィラメント電源18から給電
される。このフィラメントは常にイオン状態である。フ
ィラメント・レンズ制御装置21により、円筒状ゲート電
極レンズ19に給電される。このゲート電極は、希望通り
に電子ビームを制御しオン、オフする。端部キャップ12
は、電子ビームを通過させる電子ビーム・アパーチャ22
を含む。相対する端部キャップ13は参照符23で示すよう
に穿孔されており、イオントラップの電場内で不安定な
イオンが外へ出て電子増倍管24により検出されることを
可能にしており、この管24はイオン信号をライン26に発
生させる。ライン26上の信号は、電位差計27により電流
から電圧に変換される。アナログ−ディジタル変換器28
はディジタル信号を走査・捕捉プロセッサ29に供給す
る。走査・捕捉プロセッサ29はRF発生器14に接続され、
RF電圧の振幅又は周波数の変化を可能にする。この事
は、以下に説明するように、質量選択に備えるものであ
る。走査・捕捉プロセッサ29は、ゲート制御電極19に電
圧を供給するフィラメント・レンズ制御装置21をゲート
制御して、イオン化電子ビームが走査区間以外の時にの
みトラップに入ることを可能にする。 フィラメント電源18の供給するフィラメント・バイア
ス電圧が、フィラメントから放出される電子が材料をイ
オン化するために充分なエネルギー（すなわち材料のイ
オン化電位以上のエネルギー。メタンについての12.6ボ
ルトからヘリウムについての24.5ボルトまで。）を持つ
ような値であれば、イオン化パルス期間中にトラップ内
でイオン化が行なわれるが、トラップ外では常時イオン
化が行なわれる。トラップ外で生じたイオンは電子増倍
管24にたどり着いて、望ましくない信号すなわちノイズ
を発生させる。 しかし、電子のエネルギーが約12.5ボルト程度のメタ
ンのイオン化電位以下に下がると、原子又は分子のイオ
ン化はトラップ外では起きない。しかし、加速されてト
ラップに入った電子は、制御電極19の加速パルス電圧及
びRF電場の双方からエネルギーを獲得して、トラップ内
の材料をイオン化するのに充分な程度のエネルギーを持
つ。 イオントラップ、フィラメント、電子増倍管及び制御
電極は真空中で運用される。運用に最も適した圧力範囲
は、貯蔵領域中では適当なガスの約１×10-3torr、その
外側は約１×10-4torrである。イオントラップの３電極
構造は、全イオンのトラップを一掃するために先ずゼロ
又は極めて低いRF電圧で運用され、次に捕獲RF電圧がか
けられ、電場が生成するとゲート電極がオンにされて電
子がトラップに入り試料材料をイオン化し、それらはこ
こでRF電場からエネルギーを吸収する。安定性線図で約
0.91以下のｑ値を有する全てのイオンが貯蔵される。次
いで、RF電場は走査開始電圧へ傾斜させられる。この傾
斜率が次に変更され、捕えられたイオンは、増大してゆ
くRF電圧によって順次に追い出される。以上のような順
序の作用が第２図に示されている。 電子はトラップ電場領域に存在する中性分子に衝突
し、これをイオン化する。或る時間の経過後、電子ビー
ムはオフにされ、トラップ電場内でのイオン化は止む。
トラップ電場で生成された、そのトラップ電場について
のカットオフ分子量より小さい分子量を持ったイオン種
は極めて速やかに（数百電場サイクル以内に）電場生成
電極に衝突するか又はトラップ電場領域から離れる。ト
ラップ電場で生成されたイオンのうち、カットオフ分子
量以上の分子量を有するが、電場生成電極に衝突するか
又は電場領域から離れて行くほど軌道が大きいイオン
は、典型的には数百電場サイクル以内にそのように運動
する。従って、イオン化の停止後、数百電場サイクルが
経過すると、トラップ電場を出て下側端部キャップ13の
背後の検出器24に衝突する安定な又は不安定なイオンは
殆んどなくなる。しかし、トラップ電場内にはまだ相当
の数のイオンが含まれている。 イオン化期間の後、トラップ電場電位が傾斜させられ
る。かけられているRF電圧Ｖが高まるに従って、貯蔵さ
れていたイオンが分子量の小さいものから順次に不安定
になってゆく。この電圧の変化の際に順次に不安定とな
るイオンは、主として運動の軸方向に不安定となる。こ
の事は、捕えられていたイオンがトラップ電場強度の変
化に起因して不安定となるとき当該イオンが一方又は他
方の端部キャップ電極の方向にトラップ電場領域から速
やかに離れることを意味する。第１図に示された装置の
下側端部キャップ電極は穿孔されているので、不安定な
イオンのうちの相当の部分がこの電極をくぐり抜けて検
出器24に衝突する。不安定なイオンがトラップ電場領域
から出てゆく速度より速い速度で連続する分子量のイオ
ンが不安定にされないようにRF電圧の掃引速度が選ばれ
ていれば、電子増倍管で検出される信号の時間強度プロ
フィールは、トラップ電場に本来貯蔵されていたイオン
の質量スペクトルに対応することとなろう。 試料の濃度又は圧力が高いときは、イオン化は飽和又
は空間電荷を引き起こす。本発明によると、飽和と空間
電荷とを最小にするために、形成されるイオンの数を調
節する。形成されるイオンの数は、イオン化時間を調節
することによって、調節することができる。好ましい実
施例においては、試料濃度が高くなるに従ってイオン化
時間を減少させる。例を示すと、試料の濃度が高くなる
に従ってイオン化時間を切替えて広範囲にわたってイオ
ン化時間を短縮し、形成されるイオンの数を調節した。
その結果、感度が最適となり、質量分解能の低下及び質
量指定誤差の原因となる飽和及び空間電荷効果が防止さ
れた。１マイクロリットルあたり500ngの濃度のベンゾ
フェノン、メチルステアレート及びピレンを含む試験混
合物について実験がなされた。この溶液を１マイクロリ
ットルあたり100pgまでヘキサンで連続的に希釈した。
最終カラム温度で僅かに正の吐出流があるように調整さ
れたオープンスプリッタを持った15メートル幅ボアDB−
５クロマトグラフカラムを用いて分析した。ガスクロマ
トグラフ条件は下記の通りである。 注入器 ＝270℃ カラム：初期温度 ＝75℃ 初期時間 ＝1 分 傾斜率 ＝30℃／分 最終温度 ＝280℃ 最終時間 ＝3 分 全継続時間 ＝10分 移送ライン温度 ＝260℃ Grob（スプリット無し） 注入時間 ＝1 分 注入器スプリットフロー ＝30ml/分 線速度 ＝22cm/秒 比較を行なうため、同時出願中の出願第454,551号に
記載されているように４セグメント走査で標準イオン時
間と放出電流を用いてベースライン分析を行なった。 ３種類の化合物のベースライン性能データ曲線を第４
図ないし第６図に示す。250pgから250ngの濃度がＸ軸上
に示されており、対応する質量ピークの面積がｙ軸に任
意単位でプロットされている。これらの曲線は25ngの濃
度から平らになり始める。メチルステアレートは最悪の
性能であり、最も低い濃度で平らになる。各々の化合物
のスペクトルは、25ng以上で飽和するという証拠を示す
ものと考えることができる。ピレンのスペクトルは50ng
レベルまでは殆んど変化を示さず、このレベルでイオン
トラップの飽和に起因して質量指定誤差が起き、質量20
2が質量204となって現れる。従って、ピレンのダイナミ
ックレンジは100より小さい。メチルステアレートは濃
度が変化するに従って最も著しいスペクトル変化を示
す。299のＭ＋１イオンは25ngでのスペクトルを支配
し、その付近の質量は50ng以上で飽和効果を示す。質量
300のみが質量指定誤差に起因して現われる。これらの
曲線は、イオン濃度が飽和及び空間電荷限界に近づくに
つれてダイナミックレンジ及び感度が減少することを明
らかに示している。 可変イオン化時間データについては、イオン化時間は
手操作でセットされ、各々４倍ずつ離れた５つの値で測
定された。単セグメント走査技術が用いられ、フィラメ
ントは5uaの放出電流で操作された。トータルレンジ256
に相当する５つの異なるイオン時間、すなわち0.1ms,0.
4ms,1.6ms,6.4ms,25.6msでデータが得られた。 第７図ないし第９図に、その５つのイオン化時間設定
で得られたピークデータを示す。このデータは、各化合
物について端と端とをつなげてプロットされている。デ
ータはダイナミックレンジの直線部分で得られた。デー
タは、全データを比較可能な基礎に置く面積ファクター
で乗ぜられている。第７図から第９図の曲線は、104に
及ぶダイナミックレンジが得られたことを示す。最長イ
オン時間を用いることにより検出限界がベースライン性
能上に２倍だけ高められた。 走査を行なう直前にイオントラップの全イオン含有量
を急速に測定することによって、イオン化時間を自動的
に制御することができる。この測定は、走査前に約100
マイクロ秒程度の短い時間イオン化を行ない、全イオン
含有量をプロセッサ29で積分することによって達成する
ことができる。このコンピュータは、全イオン含有量が
入力されると、データ獲得の際に各走査サイクル前に適
当なイオン化時間を選択するアルゴリズムでプログラム
される。 上記の例では、３次元イオントラップ電極は純粋にRF
電圧で駆動され、この電圧の振幅が変えられた。しか
し、特許請求の範囲に記載された基本技術は、リング電
極と端部キャップ電極との間にRF電圧Ｖ以外にd.c.電圧
Ｕをかける場合にも同様に適用可能である。そのような
操作は、与えられた実験において質量分析され得る分子
量の範囲の上限を定める。RF及びd.c.電圧（Ｕ及びＶ）
の比を一定に保つと、その電圧の大きさが検出されるイ
オンの分子量と直線的に関連することとなるので、好都
合ではあるが、この事はこの技術の本来的要素ではな
い。質量順にイオンを不安定化するために、かけられる
d.c.及びRF電圧の一方又は両方を変化させることは容易
であるが、同様のことを行なうために、かけられるRF捕
獲電圧の周波数ｗ又はw,U,Vの何らかの組み合わせを手
操作で変化させてはならないという理論的理由はない。
イオンを分子量選択的に時方向に不安定化させることが
イオン収集及び検出の見地からは好都合であるが、分子
量選択されたイオンが半径方向の不安定軌道を描き、リ
ング電極を通過して検出器に到達するように、上記原理
に従って作用する３電極トラップを操作することもでき
る。
【図面の簡単な説明】 第１図は、付属する電気回路のブロック図を含む、本発
明を具現した４重極イオントラップ質量分析計の略図で
ある。 第２図は走査型質量分析計としてのイオントラップの作
用を図解するタイミング図である。 第３図は、第１図に示したタイプの４重極イオントラッ
プについての安定性包絡線を示すグラフ。 第４図ないし第６図は、選択された試料について従来技
術に従って操作されたイオントラップ走査型質量分析計
のダイナミックレンジと感度とを示すグラフ。 第７図ないし第９図は、同じ試料について本発明に従っ
て操作されたイオントラップ質量分析計のダイナミック
レンジと感度とを示すグラフ。 図中符号 10……イオントラップ、 11……リング電極、 12,13……端部キャップ（電極）、 14……無線周波数（RF）電圧発生器、 16……イオン貯蔵領域、 17……フィラメント、 18……フィラメント電源、 19……ゲート電極レンズ、 21……フィラメント・レンズ制御装置、 22……電子ビーム・アパーチャ、 24……電子増倍管、 28……アナログ−ディジタル変換器、 29……走査・捕捉プロセッサ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーヴン シー ブラッドショー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95076 ワトソンヴィル ストロベリー キャニヨンロード 485 (56)参考文献 特開 昭62−168327（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 １．試料が導入されこの試料のイオン化が行われる３次
    元４重極イオントラップ電場を画定するステップを有
    し、これにより興味のある質量範囲のイオンを形成する
    と同時にトラップし、３次元４重極イオントラップ電場
    を変化させて、連続する分子量のイオンが順次不安定と
    なり３次元４重極イオントラップ電場を去って検出され
    て、トラップされたイオンの質量の指標を与えるように
    なっている試料の質量分析を行なう方法において、 先ず、３次元４重極イオントラップ電場に導入された試
    料を短い時間一度イオン化し、次いで全イオン含有量を
    測定し、そして、この全イオン含有量を使用して、試料
    の質量を解析するための次のイオン化のイオン化時間を
    選択し、この次のイオン化において３次元４重極トラッ
    プ電場中に形成される試料イオンの数を制御して、ダイ
    ナミックレンジと感度とを増大することを特徴とする方
    法。
JP62051826A 1986-03-07 1987-03-06 ４重極イオントラツプ質量分析計のダイナミツクレンジと感度とを増大させる方法 Expired - Fee Related JP2779158B2 (ja)

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