JP2763991B2 - ハロゲン化シランの脱色精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は室温で液体であるハロゲ
ン化シランの脱色精製法、例えばオキシムシランの原料
として有用なメチルトリクロロシラン、ビニルトリクロ
ロシランなどの脱色精製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化シランは各種有機けい素化合
物の原料として重要であるが、不純物の可溶性重金属塩
により着色しているハロゲン化シランを原料に用いる
と、例えばオキシムシランの製造の場合のように、製品
の着色が避けられない。

【０００３】従来、オキシムシランの製造法について
は、メチルトリクロロシランなどのハロゲン化シランを
化学量論上当量のオキシム化合物例えばメチルエチルケ
トオキシムと、反応時に副生する塩酸の受容体として化
学量論上当量の有機塩基例えばピリジンの存在下に反応
させる方法（特公昭３９−２９８３７号公報参照）が知
られている。

【０００４】また、特公平１−２１８３４号公報には、
ハロゲン化シランと化学量論的に２倍当量以上のオキシ
ム化合物を反応させる方法が記載されている。この方法
においては過剰なオキシムは反応時に副生する塩酸の受
容体として作用する。

【０００５】また、特開昭６３−３２７２９２号公報に
は、ハロゲン化シランと化学量論的に１〜１．２倍モル
量のオキシム化合物を、副生する塩酸の受容体として化
学量論的に１．０４〜１．４６倍モル量のアンモニアガ
ス吹き込み下で反応させる、オキシムシランの連続的製
造方法が記載されている。

【０００６】しかし上記の方法などで製造されるオキシ
ムシランは、いずれもFe,Cr,Ni,Mn等の重金属塩例えばF
eCl₃,CrCl₃,NiCl₂,MnCl₂ 数ｐｐｍの存在下で黄色、茶
褐色ないし緑色に着色する。着色を防止するために原料
の精製、製造装置の材質の工夫などが試みられている
が、従来の対策では充分な程度に重金属塩を抑えるには
多大の困難を伴い、経済的にも不可能である。

【０００７】このオキシムシランの着色のように重金属
塩による汚染は問題であるが、重金属塩の混入はハロゲ
ン化シランにおいて起こりやすい。というのは、蒸留で
きれいに精製されたハロゲン化シランでさえも、反応に
使う以前の段階、例えば移送等で、配管等から重金属を
可溶性の塩として取り込むことが容易に起こり得るから
である。

【０００８】このように重金属塩を溶かし黄色あるいは
茶褐色に着色したハロゲン化シランを原料とした場合、
製品の着色を招くのである。したがって、オルガノクロ
ロシランをはじめとするハロゲン化シランに少量含まれ
る重金属塩は、これを除去することが求められるが、こ
れまで、容易かつ充分に除去する方法すなわち脱色精製
法がなく、その出現が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前記のような状況か
ら、本発明はオルガノクロロシランをはじめとする室温
で液体であるハロゲン化シランに少量含まれる重金属塩
を容易かつ充分に除去することのできる脱色精製法を提
供しようとしてなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、重金属塩を含み着色し
た室温で液体であるハロゲン化シランを、室温で固体で
あり、ハロゲン化シランに不溶であるカチオン界面活性
剤と接触させてからろ別することにより、この重金属塩
が容易に除去されることを見出して本発明に至った。本
発明は、可溶性の重金属塩により着色した、一般式 Ｒ’_4-a ＳｉＸ_a （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ’は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
シクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した
基の中から選ばれた同一または異なった基を表し、ａは
１〜４の整数を表す）で示され、室温で液体であるハロ
ゲン化シランに、室温で固体であり、ハロゲン化シラン
に不溶であるカチオン界面活性剤を接触させたのちろ別
することを特徴とする、室温で液体であるハロゲン化シ
ランの脱色精製法、を要旨とするものである。

【００１１】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明の方法で処理されるハロゲン化シランは前記一般式 Ｒ’_4-a ＳｉＸ_a （式中のＲ’，Ｘ，ａは前記に同じ）で示され、室温で
液体のものであるが、これにはテトラクロロシラン、ト
リメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチ
ルトリクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、エ
チルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリ
エチルクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、
イソプロピルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリ
クロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラ
ン、プロペニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシ
ラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロ
シランなどが例示される。なかでも、前記一般式におい
てａが３、Ｘが塩素原子かつＲ’がメチル基、エチル基
またはビニル基のものに本発明の方法は好適である。

【００１２】本発明に用いるカチオン界面活性剤の例
は、RN⁺H₃,R₂N⁺H₂及びR₃N⁺H のごときプロトン化された
アミンの塩；R₄N⁺のごとき第四級アンモニウムの塩；RC
⁺(OH)₂のごときプロトン化されたカルボン酸の塩；RO⁺H
₂ のごときプロトン化されたアルコールの塩；RCN⁺H の
ごときプロトン化されたニトリルの塩；R₂S⁺OHのごとき
プロトン化されたスルホキシドの塩；RS⁺H₂ のごときプ
ロトン化されたメルカプタンの塩；R₄P⁺のごとき第四級
ホスホニウムの塩；及びR₃P⁺H のごときプロトン化され
たホスフィンの塩であって室温で固体であり、ハロゲン
化シランに不溶のものである。但し上記式中のＲは水素
基及び一価の炭化水素基からなる群より選ばれた基であ
り、各塩のカチオンは５〜８０個の炭素原子を含有し、
そして各塩のアニオンはハライド、サルフェート及びホ
スフェートアニオンからなる群より選ばれたものであ
る。もちろん、上記化合物中の各Ｒ基は同一である必要
はない。好ましくは、各塩のカチオンは６〜３０個の炭
素原子を含有するものであり、アニオンがクロライドの
ものである。このようなカチオン界面活性剤の製造方法
は周知されている。

【００１３】本発明の方法に好ましいカチオン界面活性
剤は、第四級アンモニウム塩であり、例えば、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキ
シルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘプチルア
ンモニウムクロライド、トリメチル−ｎ−ノニルアンモ
ニウムクロライド、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−プロピル
アンモニウムクロライド、ｎ−セチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウ
ムクロライド等である。なかでもカチオン界面活性剤と
して最も好ましいものはトリメチルオクタデシルアンモ
ニウムクロライドである。

【００１４】これらのカチオン界面活性剤はその１種類
のみを使用する他、所望により２種またはそれ以上の異
なったカチオン界面活性剤を使用することができる。本
発明において使用できるカチオン界面活性剤は室温で固
体で、ハロゲン化シランに実質的に不溶のものである。
なぜなら、液体ではろ別できないし、可溶のものはハロ
ゲン化シランを汚染して生成物の品質に悪影響を及ぼす
からであるが、許容できないカチオン界面活性剤の例と
しては、エチルアンモニウムクロライド、トリメチルア
ンモニウムクロライド、プロトン化されたアセトニトリ
ルのクロライド塩、プロトン化された酢酸のクロライド
塩等が包含される。

【００１５】本発明の方法においてハロゲン化シランと
接触すべきカチオン界面活性剤の添加量は着色の原因と
なる重金属の濃度により異なるが、通常は約０．００１
重量％ないし約１０重量％の範囲で目的を達成すること
ができる。接触は攪拌や振とうなどにより液を動かしな
がら、−５〜４０℃で、より好ましくは１０〜３５℃
で、２〜２４０分間程度行えばよい。また、固定層にカ
チオン界面活性剤を充填し、そこにハロゲン化シランを
通して接触させることももちろん可能である。前記のよ
うにすれば、着色したハロゲン化シランの脱色精製を容
易かつ充分に行うことができる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに説明する
が、実施例は本発明を限定するものではない。

【００１７】実施例１ ガードナー（ＪＩＳ Ｋ ６９０１参照）１２、ＡＰＨ
Ａ（ＪＩＳ Ｋ １５５７参照）５００以上に着色した
ビニルトリクロロシラン（Ｆe ８．１ｐｐｍ溶解）４８
２ｇをガラス製のサンプルビンに入れ、これにトリメチ
ルオクタデシルアンモニウムクロライドを０．２４ｇ
（５００ｐｐｍ）添加し、密封して室温で約１時間振と
うし、可溶性不純物と結合させて、不溶性のものとして
ろ別した。得られたシランは、ＡＰＨＡ４０に脱色され
ていた。（Ｆe ２．２ｐｐｍ溶解）

【００１８】次に、脱色精製された上記のシランを用い
てオキシムシランを合成した。メチルエチルケトンオキ
シム４５６ｇ及び無水のトルエン７００ｇを、還流凝縮
器、攪拌機、滴下ロート、フラスコの底部に浸没するガ
ス導入管及び温度計を備えた３Ｌのフラスコに仕込ん
だ。ついで、内容物の温度を５５〜６５℃に制御しなが
ら、攪拌下に滴下ロートより脱色精製後のビニルトリク
ロロシラン２６６ｇを２．３ｇ／ｍｉｎ．の速度で液中
滴下した。シラン滴下時及びその前後でアンモニアガス
をガス導入管より１８００ｍｌ／ｍｉｎ．で送り込ん
だ。滴下終了後、アンモニア通気下さらに１時間反応さ
せた。反応終了後、生成した塩化アンモニウムをろ過に
より分離した。ろ液からトルエンと残存するメチルエチ
ルケトンオキシムを８０℃，５〜１５ｍｍＨｇにおいて
２時間かけて蒸留除去した。蒸留フラスコ内に残った液
体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビニルト
リス（メチルエチルケトオキシム）シランが９４．４％
含まれていた。この液の色はＡＰＨＡ５０であった。

【００１９】比較例１ 実施例１の脱色精製前のビニルトリクロロシランを使用
した以外、実施例１と同様にしてオキシムシランを合成
した。蒸留後の液をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シ
ランが９４．１％含まれていた。液の色はＡＰＨＡ５０
０以上、ガードナー１０であった。

【００２０】比較例２ 実施例１でトリメチルオクタデシルアンモニウムクロラ
イドを添加後、ろ別せずにビニルトリクロロシランを使
用した以外、実施例１と同様にしてオキシムシランを合
成した。なお、ろ別をしないビニルトリクロロシランと
トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド混合物
の液側は、ＡＰＨＡ４０まで脱色されていた。蒸留後の
液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ビニル
トリス（メチルエチルケトオキシム）シランが９３．６
％含まれていた。液の色はＡＰＨＡ５００以上、ガード
ナー９であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明により、従来困難であった可溶性
重金属塩による室温で液体であるハロゲン化シランの着
色の脱色精製が容易にかつ充分にできるようになった。
これにより、室温で液体であるハロゲン化シランを原料
とする製品、例えばオキシムシランを着色なく安定的に
製造することが可能となった。このようなオキシムシラ
ンでメチルエチルケトンオキシムとメチルトリクロロシ
ランあるいはビニルトリクロロシランとから得られるも
のは、エラストマー化し得る室温加硫型の高分子シリコ
ーンの製造において官能化剤及び架橋剤として好適であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 和司 東京都千代田区大手町二丁目６番１号 信越化学工業株式会社 本社内 (72)発明者 福平 正憲 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越 化学工業株式会社 磯部工場内 (72)発明者 青沼 秀彦 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越 化学工業株式会社 磯部工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/12 C07F 7/20 C07B 63/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】可溶性の重金属塩により着色した、一般式 Ｒ’_4-a ＳｉＸ_a （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ’は水素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
   シクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合し
   た水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した
   基の中から選ばれた同一または異なった基を表し、ａは
   １〜４の整数を表す）で示され、室温で液体であるハロ
   ゲン化シランに、室温で固体であり、ハロゲン化シラン
   に不溶であるカチオン界面活性剤を接触させたのちろ別
   することを特徴とする、室温で液体であるハロゲン化シ
   ランの脱色精製法。
2. 【請求項２】室温で固体であり、ハロゲン化シランに不
   溶であるカチオン界面活性剤が第四級アンモニウム塩で
   ある請求項１に記載の室温で液体であるハロゲン化シラ
   ンの脱色精製法。
3. 【請求項３】室温で固体であり、ハロゲン化シランに不
   溶であるカチオン界面活性剤がトリメチルオクタデシル
   アンモニウムクロリドである請求項１に記載の室温で液
   体であるハロゲン化シランの脱色精製法。