JP2756426B2 - 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物Info
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- C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は難燃性を有する熱可塑性
樹脂組成物に係り、さらに詳しくは組成物中にハロゲン
系難燃剤を含有しない熱可塑性ポリカーボネート樹脂と
グラフト−ＡＢＳ（ｇ−ＡＢＳ）よりなされた基礎樹
脂、燐系難燃剤としてトリアリールフォースフェート
（ｔｒｉａｒｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）とアリールフォ
ースフェートオリゴマー（ａｒｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ
ｏｌｉｇｏｍａ）の混合物または合成されたアリール
フォースフェートオリゴマー及びフルオロ系樹脂よりな
された難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
樹脂組成物に係り、さらに詳しくは組成物中にハロゲン
系難燃剤を含有しない熱可塑性ポリカーボネート樹脂と
グラフト−ＡＢＳ（ｇ−ＡＢＳ）よりなされた基礎樹
脂、燐系難燃剤としてトリアリールフォースフェート
（ｔｒｉａｒｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）とアリールフォ
ースフェートオリゴマー（ａｒｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ
ｏｌｉｇｏｍａ）の混合物または合成されたアリール
フォースフェートオリゴマー及びフルオロ系樹脂よりな
された難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は透明性、耐衝撃
性及び耐熱性が優秀であり、電気電子製品及び自動車部
品などに多用されている。しかし、ポリカーボネート樹
脂は加工性が不良なので他の種の樹脂と混合して使われ
ている。例えば、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹
脂の混合物は高いノッチ(notch) 衝撃強度を有し加工性
を向上させた樹脂混合物である。
性及び耐熱性が優秀であり、電気電子製品及び自動車部
品などに多用されている。しかし、ポリカーボネート樹
脂は加工性が不良なので他の種の樹脂と混合して使われ
ている。例えば、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹
脂の混合物は高いノッチ(notch) 衝撃強度を有し加工性
を向上させた樹脂混合物である。
【０００３】樹脂組成物に要求される他の必須の要件は
その樹脂が難燃性を有すべき点である。樹脂組成物に難
燃性を与える技術は今まで多くの研究がなされつつあ
り、そのうちポリカーボネート樹脂にハロゲン化合物と
アンチモン化合物を溶融混合して樹脂組成物に難燃性を
与える方法が使われている。
その樹脂が難燃性を有すべき点である。樹脂組成物に難
燃性を与える技術は今まで多くの研究がなされつつあ
り、そのうちポリカーボネート樹脂にハロゲン化合物と
アンチモン化合物を溶融混合して樹脂組成物に難燃性を
与える方法が使われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】アメリカ合衆国特許第
４，９８３，６５８号及び同第４，８８３，８３５号に
はポリカーボネート樹脂にハロゲン化合物とリン酸エス
テル系化合物を難燃剤として使い、ポリテトラフルオロ
エチレンの流液をグラフトＡＢＳ樹脂と混合して難燃性
を与えた樹脂組成物が開示されている。
４，９８３，６５８号及び同第４，８８３，８３５号に
はポリカーボネート樹脂にハロゲン化合物とリン酸エス
テル系化合物を難燃剤として使い、ポリテトラフルオロ
エチレンの流液をグラフトＡＢＳ樹脂と混合して難燃性
を与えた樹脂組成物が開示されている。
【０００５】しかし、このハロゲン化合物は火事発生時
難燃の機能を十分発揮するが、樹脂加工中に分解ガスが
生じて金型に腐食を起こすのみならず、ブロモ(bromo)
化合物のブロモ化ジフェニルエ−テルを使う場合はジオ
キシンやジフランのような人体に致命的な害を与える有
毒ガスが生ずる可能性が高い。
難燃の機能を十分発揮するが、樹脂加工中に分解ガスが
生じて金型に腐食を起こすのみならず、ブロモ(bromo)
化合物のブロモ化ジフェニルエ−テルを使う場合はジオ
キシンやジフランのような人体に致命的な害を与える有
毒ガスが生ずる可能性が高い。
【０００６】また、アメリカ合衆国特許第４，６９２，
４８８号ではハロゲン非含有ポリカーボネート、スチレ
ンと（メタ）アクリロニトリルのハロゲン非含有共重合
体、ハロゲン非含有燐化合物、テトラフルオロエチレン
重合体、添加剤よりなされた樹脂組成物が開示されてお
り、さらに、アメリカ合衆国特許第５，２０４，３９４
号では芳香族ポリカーボネート、スチレン−含有共重合
体及び／またはスチレン−含有グラフト共重合体及び難
燃剤としてのフォースフェートオリゴマーまたはフォー
スフェートオリゴマーの混合物よりなされた樹脂組成物
が開示されている。前記アメリカ特許で使われた燐化合
物としてはトリアリールフォースフェート及び縮合燐酸
エステルがある。トリアリールフォースフェートをポリ
カーボネート樹脂に使う場合は加工中に凝力を多く受け
る部位で気化された難燃剤が層を形成してジューシング
（ｊｕｉｃｉｎｇ）を生ずる可能性が高い。また、トリ
アリールフォースフェートの使用はポリカーボネート樹
脂の耐熱性を低下させ、多量に使う場合はホッパで混入
不良を起こして工程上の問題を招く。縮合リン酸エステ
ルであるアリールフォースフェートオリゴマーをポリカ
ーボネート樹脂に使う場合はジューシング現象がほぼ発
生しないが、押出または射出のような加工中に外観不良
と表面変色、すなわち射出物の表面に黒いラインのよう
な表面不良が生ずる問題点があった。
４８８号ではハロゲン非含有ポリカーボネート、スチレ
ンと（メタ）アクリロニトリルのハロゲン非含有共重合
体、ハロゲン非含有燐化合物、テトラフルオロエチレン
重合体、添加剤よりなされた樹脂組成物が開示されてお
り、さらに、アメリカ合衆国特許第５，２０４，３９４
号では芳香族ポリカーボネート、スチレン−含有共重合
体及び／またはスチレン−含有グラフト共重合体及び難
燃剤としてのフォースフェートオリゴマーまたはフォー
スフェートオリゴマーの混合物よりなされた樹脂組成物
が開示されている。前記アメリカ特許で使われた燐化合
物としてはトリアリールフォースフェート及び縮合燐酸
エステルがある。トリアリールフォースフェートをポリ
カーボネート樹脂に使う場合は加工中に凝力を多く受け
る部位で気化された難燃剤が層を形成してジューシング
（ｊｕｉｃｉｎｇ）を生ずる可能性が高い。また、トリ
アリールフォースフェートの使用はポリカーボネート樹
脂の耐熱性を低下させ、多量に使う場合はホッパで混入
不良を起こして工程上の問題を招く。縮合リン酸エステ
ルであるアリールフォースフェートオリゴマーをポリカ
ーボネート樹脂に使う場合はジューシング現象がほぼ発
生しないが、押出または射出のような加工中に外観不良
と表面変色、すなわち射出物の表面に黒いラインのよう
な表面不良が生ずる問題点があった。
【０００７】そこで、本発明は前述した問題点を解決す
るために案出されたものであり、その目的はジューシン
グ現象が生じなく加工性が良好であり、加工過程中に物
性偏差が生じない新規な難燃性を有する熱可塑性樹脂組
成物を提供することである。
るために案出されたものであり、その目的はジューシン
グ現象が生じなく加工性が良好であり、加工過程中に物
性偏差が生じない新規な難燃性を有する熱可塑性樹脂組
成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前述したアメリカ特許で
は基礎樹脂としてポリカーボネート樹脂とＳＡＮ（styr
ene/acrylonitrile)共重合体樹脂を使用し、これにグラ
フトＡＢＳ（graft-acrylonitrile/butadiene/styrene
）樹脂を溶融混合した樹脂を使う。しかし、これら基
礎樹脂は加工条件に応じてグラフトされたゴム粒子がＳ
ＡＮ相（SAN phase)に凝集される現象が生ずることを見
出した。すなわち、樹脂の加工条件に応じてｇ−ＡＢＳ
樹脂は常用親和性の一層良好なグラフトされないＳＡＮ
樹脂に主に凝集される可能性が極めて高く、ＳＡＮ樹脂
はポリカーボネート樹脂と常用性を有しないので加工中
に相分離が生ずる。従って、グラフトされたゴム粒子が
樹脂全体に均一に分布されず親和力のさらに良好なＳＡ
Ｎ樹脂に集中的に集まる現象が生ずる。このようにグラ
フトされたゴム粒子がＳＡＮ上に集まる現象は樹脂の物
性偏差をひどく生じさせる要因となる。特に、このよう
な現象は押出時に十分な混練がなされたポリカ−ボネ−
ト系樹脂組成物を射出させる場合、射出による熱履歴を
受けて混合された樹脂の親和力の差によると判断され
る。
は基礎樹脂としてポリカーボネート樹脂とＳＡＮ（styr
ene/acrylonitrile)共重合体樹脂を使用し、これにグラ
フトＡＢＳ（graft-acrylonitrile/butadiene/styrene
）樹脂を溶融混合した樹脂を使う。しかし、これら基
礎樹脂は加工条件に応じてグラフトされたゴム粒子がＳ
ＡＮ相（SAN phase)に凝集される現象が生ずることを見
出した。すなわち、樹脂の加工条件に応じてｇ−ＡＢＳ
樹脂は常用親和性の一層良好なグラフトされないＳＡＮ
樹脂に主に凝集される可能性が極めて高く、ＳＡＮ樹脂
はポリカーボネート樹脂と常用性を有しないので加工中
に相分離が生ずる。従って、グラフトされたゴム粒子が
樹脂全体に均一に分布されず親和力のさらに良好なＳＡ
Ｎ樹脂に集中的に集まる現象が生ずる。このようにグラ
フトされたゴム粒子がＳＡＮ上に集まる現象は樹脂の物
性偏差をひどく生じさせる要因となる。特に、このよう
な現象は押出時に十分な混練がなされたポリカ−ボネ−
ト系樹脂組成物を射出させる場合、射出による熱履歴を
受けて混合された樹脂の親和力の差によると判断され
る。
【０００９】従って、本発明者は前述した問題点を解決
しようと基礎樹脂としてＳＡＮ共重合体樹脂を使わずポ
リカーボネート樹脂とｇ−ＡＢＳ樹脂のみを使い、特定
の燐化合物とフルオロ系樹脂を使うことによりグラフト
されたゴム粒子の凝集が発生しなく、ジュ−シング現象
が生じなく、一般の加工条件下で衝撃強度の変化のない
難燃性の樹脂組成物を開発するに至った。
しようと基礎樹脂としてＳＡＮ共重合体樹脂を使わずポ
リカーボネート樹脂とｇ−ＡＢＳ樹脂のみを使い、特定
の燐化合物とフルオロ系樹脂を使うことによりグラフト
されたゴム粒子の凝集が発生しなく、ジュ−シング現象
が生じなく、一般の加工条件下で衝撃強度の変化のない
難燃性の樹脂組成物を開発するに至った。
【００１０】前述した目的を達成するために本発明によ
る熱可塑性樹脂組成物は、組成物中にハロゲン系難燃剤
を含有しない熱可塑性ポリカーボネート樹脂８０〜９６
重量％と、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム３０〜７
０重量％と、スチレン、α−置換スチレン及び核置換ス
チレンからなる群から選択されたいずれか一つ以上の化
合物２０〜５５重量％と、アクリロニトリル５〜２５重
量％と、メタクリル酸メチル０〜２０重量％をグラフト
重合させた共重合体としてそのグラフト率が４０〜９０
％でありアセトンに溶解されないゲルの含量が５０重量
％以上のｇ−ＡＢＳ樹脂２０〜４重量％よりなされた１
００重量部の基礎樹脂に、トリアリールフォースフェー
ト３０〜６０重量％とアリールフォースフェートオリゴ
マー７０〜４０重量％の混合物または合成されたアリー
ルフォースフェートオリゴマー５〜２０重量部の燐系難
燃剤と、０．１〜２．０重量部のフルオロ系樹脂を混合
させた樹脂組成物である。
る熱可塑性樹脂組成物は、組成物中にハロゲン系難燃剤
を含有しない熱可塑性ポリカーボネート樹脂８０〜９６
重量％と、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム３０〜７
０重量％と、スチレン、α−置換スチレン及び核置換ス
チレンからなる群から選択されたいずれか一つ以上の化
合物２０〜５５重量％と、アクリロニトリル５〜２５重
量％と、メタクリル酸メチル０〜２０重量％をグラフト
重合させた共重合体としてそのグラフト率が４０〜９０
％でありアセトンに溶解されないゲルの含量が５０重量
％以上のｇ−ＡＢＳ樹脂２０〜４重量％よりなされた１
００重量部の基礎樹脂に、トリアリールフォースフェー
ト３０〜６０重量％とアリールフォースフェートオリゴ
マー７０〜４０重量％の混合物または合成されたアリー
ルフォースフェートオリゴマー５〜２０重量部の燐系難
燃剤と、０．１〜２．０重量部のフルオロ系樹脂を混合
させた樹脂組成物である。
【００１１】本発明の樹脂組成物はそれぞれの用途に応
じて無機物添加剤、熱安定剤、光安定剤、顔料及び／ま
たは染料が付加されうる。
じて無機物添加剤、熱安定剤、光安定剤、顔料及び／ま
たは染料が付加されうる。
【００１２】本発明の難燃性を有する熱可塑性樹脂組成
物はポリカーボネートとｇ−ＡＢＳよりなされた基礎樹
脂と、燐系難燃剤及びフルオロ系樹脂よりなされる。こ
れらの各成分に対する説明は次の通りである。
物はポリカーボネートとｇ−ＡＢＳよりなされた基礎樹
脂と、燐系難燃剤及びフルオロ系樹脂よりなされる。こ
れらの各成分に対する説明は次の通りである。
【００１３】（１）基礎樹脂 基礎樹脂はポリカーボネートとｇ−ＡＢＳの樹脂ブレン
ドである。ポリカーボネート樹脂は８０〜９６重量％に
使われ、ｇ−ＡＢＳ樹脂は２０〜４重量％に使われる。
ドである。ポリカーボネート樹脂は８０〜９６重量％に
使われ、ｇ−ＡＢＳ樹脂は２０〜４重量％に使われる。
【００１４】ポリカーボネート樹脂は置換基の種類によ
り芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート及
び芳香族脂肪族ポリカーボネートがあり、これらは単独
または混合物形態に使えられるが、特に、芳香族ポリカ
ーボネ−トが好適であり、そのうちその構造単位がビス
フェノールＡのポリカーボネートがさらに望ましい。
り芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート及
び芳香族脂肪族ポリカーボネートがあり、これらは単独
または混合物形態に使えられるが、特に、芳香族ポリカ
ーボネ−トが好適であり、そのうちその構造単位がビス
フェノールＡのポリカーボネートがさらに望ましい。
【００１５】前記ポリカーボネート樹脂に混合され使わ
れるｇ−ＡＢＳ樹脂はガラス転移温度が１０℃以下のゴ
ム３０〜７０重量％と、スチレン、α−置換スチレン及
び核置換スチレンのうち選択された一つ以上の化合物２
０〜５５重量％と、アクリロニトリル５〜２５重量％
と、メタクリル酸メチル０〜２０重量％をグラフト重合
させた共重合体としてそのグラフト率が４０〜９０重量
％でありアセトンに溶解されないゲルの含量が５０重量
％以上であることが望ましい。グラフト率が４０％以下
であったりまたはゲル含量が５０重量％以下ならｇ−Ａ
ＢＳ樹脂中にグラフトされないＳＡＮ樹脂が相対的に多
いのでグラフトされたゴム粒子が樹脂内に全体的に均一
に分布されず凝集される可能性が高い。また、グラフト
率が９０重量％以上ならゴムの衝撃強度補強効果が低下
されるので不向きである。特に、本発明の樹脂組成物の
基礎樹脂には別途に重合されたＳＡＮ共重合体樹脂を添
加しないことを特徴とする。
れるｇ−ＡＢＳ樹脂はガラス転移温度が１０℃以下のゴ
ム３０〜７０重量％と、スチレン、α−置換スチレン及
び核置換スチレンのうち選択された一つ以上の化合物２
０〜５５重量％と、アクリロニトリル５〜２５重量％
と、メタクリル酸メチル０〜２０重量％をグラフト重合
させた共重合体としてそのグラフト率が４０〜９０重量
％でありアセトンに溶解されないゲルの含量が５０重量
％以上であることが望ましい。グラフト率が４０％以下
であったりまたはゲル含量が５０重量％以下ならｇ−Ａ
ＢＳ樹脂中にグラフトされないＳＡＮ樹脂が相対的に多
いのでグラフトされたゴム粒子が樹脂内に全体的に均一
に分布されず凝集される可能性が高い。また、グラフト
率が９０重量％以上ならゴムの衝撃強度補強効果が低下
されるので不向きである。特に、本発明の樹脂組成物の
基礎樹脂には別途に重合されたＳＡＮ共重合体樹脂を添
加しないことを特徴とする。
【００１６】前記ｇ−ＡＢＳ樹脂を製造するために使わ
れるゴムとしてはアクリルゴム、ブタジエングム、エチ
レン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム及び
アクリロニトリル／ブタジエンゴムがあり、このうちア
クリルゴムとブタジエンゴムが望ましい。
れるゴムとしてはアクリルゴム、ブタジエングム、エチ
レン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム及び
アクリロニトリル／ブタジエンゴムがあり、このうちア
クリルゴムとブタジエンゴムが望ましい。
【００１７】（２） 燐系難燃剤 本発明で使われる燐系難燃剤はトリアリールフォースフ
ェートとアリールフォースフェートオリゴマーを適正比
率に混合した混合物または合成されたアリールフォース
フェートオリゴマーである。前記トリアリールフォース
フェート、アリールフォースフェートオリゴマー及び本
発明で合成されたアリールフォースフェートオリゴマー
は下記の一般式で示す。
ェートとアリールフォースフェートオリゴマーを適正比
率に混合した混合物または合成されたアリールフォース
フェートオリゴマーである。前記トリアリールフォース
フェート、アリールフォースフェートオリゴマー及び本
発明で合成されたアリールフォースフェートオリゴマー
は下記の一般式で示す。
【００１８】◎
【化１】
【００１９】但し、上記式Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び
Ｒ5 は互いに独立にハロゲンを含有しないＣ6 −Ｃ20ア
リ−ル基またはアルキル置換されたもので、ｎは０から
５の範囲である。
Ｒ5 は互いに独立にハロゲンを含有しないＣ6 −Ｃ20ア
リ−ル基またはアルキル置換されたもので、ｎは０から
５の範囲である。
【００２０】上記式においてｎは難燃剤の合成度を示し
たもので、本発明で使われる前記一般式の燐系難燃剤の
ｎの平均値は０．３ないし０．８である。上記式におい
てｎが０の場合の化合物は通常の単分子形の燐系難燃剤
であり、ｎが０より大きい場合の化合物はオリゴマ−形
の燐系難燃剤である。すなわち、この燐系難燃剤は通常
にｎが０ないし５までの値を有する混合物の形態に存
し、この際その平均値が０．３ないし０．８の場合の化
合物が本発明で用いられる。
たもので、本発明で使われる前記一般式の燐系難燃剤の
ｎの平均値は０．３ないし０．８である。上記式におい
てｎが０の場合の化合物は通常の単分子形の燐系難燃剤
であり、ｎが０より大きい場合の化合物はオリゴマ−形
の燐系難燃剤である。すなわち、この燐系難燃剤は通常
にｎが０ないし５までの値を有する混合物の形態に存
し、この際その平均値が０．３ないし０．８の場合の化
合物が本発明で用いられる。
【００２１】前記一般式においてｎが０の場合に当たる
化合物の例としてはトリフェニルフォースフェート、ト
リ（２，６−ジメチルフェニル）フォースフェート、ト
リ（４，メチルフェニル）フォースフェート、トリクレ
シルフォースフェート、ジフェニル２−エチルクレシル
フォースフェート、ジフェニルクレシルフォースフェー
ト、トリ（イソプロピルフェニル）フォースフェート、
トリクシレニルフォースフェート、クシレニルジフェニ
ルフォースフェートなどがある。
化合物の例としてはトリフェニルフォースフェート、ト
リ（２，６−ジメチルフェニル）フォースフェート、ト
リ（４，メチルフェニル）フォースフェート、トリクレ
シルフォースフェート、ジフェニル２−エチルクレシル
フォースフェート、ジフェニルクレシルフォースフェー
ト、トリ（イソプロピルフェニル）フォースフェート、
トリクシレニルフォースフェート、クシレニルジフェニ
ルフォースフェートなどがある。
【００２２】しかし、前記一般式に当たる前記挙げられ
たの化合物が本発明の目的上全部使えられることではな
い。ｎが０の場合の前記単分子形の燐系難燃剤は２００
℃以上の高温で揮発される性質を有するので、射出のよ
うな加工過程中に揮発された難燃剤が積層されジューシ
ング現象を発生させる欠点を有する。従って、ｎが０の
単分子形の燐系難燃剤は難燃性樹脂組成物において不向
きである。また、ｎが１．２以上の場合はジューシング
現象は著しく現象するが、ｎが０の場合の単分子形の燐
系難燃剤を使う時より難燃性が低下され、樹脂内でグラ
フトされたゴム粒子の均一な分布に悪影響を与えて機械
的物性特に衝撃強度が低下される。従って、本発明で使
われる燐系難燃剤は前記一般式のｎの平均値が０．３〜
０．８の方が望ましい。
たの化合物が本発明の目的上全部使えられることではな
い。ｎが０の場合の前記単分子形の燐系難燃剤は２００
℃以上の高温で揮発される性質を有するので、射出のよ
うな加工過程中に揮発された難燃剤が積層されジューシ
ング現象を発生させる欠点を有する。従って、ｎが０の
単分子形の燐系難燃剤は難燃性樹脂組成物において不向
きである。また、ｎが１．２以上の場合はジューシング
現象は著しく現象するが、ｎが０の場合の単分子形の燐
系難燃剤を使う時より難燃性が低下され、樹脂内でグラ
フトされたゴム粒子の均一な分布に悪影響を与えて機械
的物性特に衝撃強度が低下される。従って、本発明で使
われる燐系難燃剤は前記一般式のｎの平均値が０．３〜
０．８の方が望ましい。
【００２３】前記リン系難燃剤の混合物の代わりに合成
されたアリールフォースフェートオリゴマーが本発明で
使える。合成されたアリールフォースフェートオリゴマ
ーはフェノール、レゾルシノール及びジクロロマグネシ
ウムをベンゼンに混合して加熱した後、トリクロロフォ
スフィンオキサイドを滴下して製造する。合成されたト
リアリールフォースフェートオリゴマーの前記一般式に
おけるｎの値も０．３〜０．８の範囲が望ましい。
されたアリールフォースフェートオリゴマーが本発明で
使える。合成されたアリールフォースフェートオリゴマ
ーはフェノール、レゾルシノール及びジクロロマグネシ
ウムをベンゼンに混合して加熱した後、トリクロロフォ
スフィンオキサイドを滴下して製造する。合成されたト
リアリールフォースフェートオリゴマーの前記一般式に
おけるｎの値も０．３〜０．８の範囲が望ましい。
【００２４】トリアリールフォースフェートとアリール
フォースフェートオリゴマーの混合物や合成されたアリ
ールフォースフェートオリゴマーは本発明の基礎樹脂１
００重量部に対して５〜２０重量部の範囲に使った方が
望ましい。
フォースフェートオリゴマーの混合物や合成されたアリ
ールフォースフェートオリゴマーは本発明の基礎樹脂１
００重量部に対して５〜２０重量部の範囲に使った方が
望ましい。
【００２５】（３）フルオロ系樹脂 フルオロ系樹脂は従来の利用可能な樹脂としてポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレンとフッ化ビニリデンの共重合体テトラフ
ルオロエチレンとフルオロアルキルビニルエーテルの共
重合体、及びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロ
プロピレンの共重合体がある。これらは互いに独立に使
えられ、相異なる２種以上を混合した混合物が使えられ
る。
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレンとフッ化ビニリデンの共重合体テトラフ
ルオロエチレンとフルオロアルキルビニルエーテルの共
重合体、及びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロ
プロピレンの共重合体がある。これらは互いに独立に使
えられ、相異なる２種以上を混合した混合物が使えられ
る。
【００２６】フルオロ系樹脂は燃焼時に滴下防止のた
め、樹脂と共に混合して押出させる際樹脂内に繊維状の
網（fibrillar network ）を形成して燃焼時に樹脂の流
れ粘度を低下させ収縮率を増加させ樹脂の滴下現象を防
ぐ。エマルジョン状態のフルオロ系樹脂を使えば全体樹
脂に対してフルオロ系樹脂の分散性が良好であるが、工
程が複雑になる短所がある。従って、粉末状態であって
も全体樹脂に適宜に分散され繊維状の網が形成できれば
望ましく使える。本発明に望ましく使えるフルオロ系樹
脂としてはポリテトラフルオロエチレンがある。粒子の
大きさが２０〜５００μのポリテトラフルオロエチレン
が混合において適合である。フルオロ系樹脂の使用量は
基礎樹脂１００重量部に対して０．１〜２．０重量部で
ある。
め、樹脂と共に混合して押出させる際樹脂内に繊維状の
網（fibrillar network ）を形成して燃焼時に樹脂の流
れ粘度を低下させ収縮率を増加させ樹脂の滴下現象を防
ぐ。エマルジョン状態のフルオロ系樹脂を使えば全体樹
脂に対してフルオロ系樹脂の分散性が良好であるが、工
程が複雑になる短所がある。従って、粉末状態であって
も全体樹脂に適宜に分散され繊維状の網が形成できれば
望ましく使える。本発明に望ましく使えるフルオロ系樹
脂としてはポリテトラフルオロエチレンがある。粒子の
大きさが２０〜５００μのポリテトラフルオロエチレン
が混合において適合である。フルオロ系樹脂の使用量は
基礎樹脂１００重量部に対して０．１〜２．０重量部で
ある。
【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物はそれぞれの
用途に応じて無機物添加剤、熱安定剤、酸化防止剤、光
安定剤、顔料、及び／または染料が加えられる。加えら
れる無機物添加剤としては石綿、ガラス繊維、タルク及
びセラミックスなどがあり、これらは基礎樹脂１００重
量部に対して０〜３０重量部の範囲内で使える。
用途に応じて無機物添加剤、熱安定剤、酸化防止剤、光
安定剤、顔料、及び／または染料が加えられる。加えら
れる無機物添加剤としては石綿、ガラス繊維、タルク及
びセラミックスなどがあり、これらは基礎樹脂１００重
量部に対して０〜３０重量部の範囲内で使える。
【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリカーボ
ネートとｇ−ＡＢＳよりなされる基礎樹脂にトリフェニ
ルフォースフェート、トリ（２、６−ジメチルフェニ
ル）フォースフェートまたはトリ（４−メチルフェニ
ル）フォースフェートのようなトリアリールフォースフ
ェートのうち一つとアリールフォースフェートオリゴマ
ーの混合物または合成されたアリールフォースフェート
オリゴマーを難燃剤として用い、フルオロ系樹脂を含有
させることにより従来のハロゲン化合物を難燃剤として
使った場合の問題点である有毒ガスの発生が防げ、従来
のトリアリールフォースフェートのみを難燃剤として使
った場合の問題点であるジューシング現象のような表面
状態不良問題と耐熱性の低下が防げ、従来のアリールフ
ォースフェートオリゴマーのみを難燃剤として使った場
合の問題点である加工性の低下による加工中の表面変色
問題を著しく改善でき、グラフトされたゴム粒子が樹脂
全体に均一に分布され均一な物性が提供できる。
ネートとｇ−ＡＢＳよりなされる基礎樹脂にトリフェニ
ルフォースフェート、トリ（２、６−ジメチルフェニ
ル）フォースフェートまたはトリ（４−メチルフェニ
ル）フォースフェートのようなトリアリールフォースフ
ェートのうち一つとアリールフォースフェートオリゴマ
ーの混合物または合成されたアリールフォースフェート
オリゴマーを難燃剤として用い、フルオロ系樹脂を含有
させることにより従来のハロゲン化合物を難燃剤として
使った場合の問題点である有毒ガスの発生が防げ、従来
のトリアリールフォースフェートのみを難燃剤として使
った場合の問題点であるジューシング現象のような表面
状態不良問題と耐熱性の低下が防げ、従来のアリールフ
ォースフェートオリゴマーのみを難燃剤として使った場
合の問題点である加工性の低下による加工中の表面変色
問題を著しく改善でき、グラフトされたゴム粒子が樹脂
全体に均一に分布され均一な物性が提供できる。
【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリカーボ
ネート樹脂とｇ−ＡＢＳよりなされる基礎樹脂にトリフ
ェニルフォースフェート、トリ（２，６−ジメチルフェ
ニル）フォースフェートまたはトリ（４−メチルフェニ
ル）フォースフェートのような燐化合物のうち一つとア
リールフォースフェートオリゴマの混合物または合成さ
れたアリールフォースフェートオリゴマーを難燃剤とし
て用い、フルオロ系樹脂を混合してこの混合物に必要な
無機物添加剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料
及び／または染料を加えて通常の混合器で混合する。こ
の混合物を圧出器を通じてペレット状の樹脂組成物に製
造する。
ネート樹脂とｇ−ＡＢＳよりなされる基礎樹脂にトリフ
ェニルフォースフェート、トリ（２，６−ジメチルフェ
ニル）フォースフェートまたはトリ（４−メチルフェニ
ル）フォースフェートのような燐化合物のうち一つとア
リールフォースフェートオリゴマの混合物または合成さ
れたアリールフォースフェートオリゴマーを難燃剤とし
て用い、フルオロ系樹脂を混合してこの混合物に必要な
無機物添加剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料
及び／または染料を加えて通常の混合器で混合する。こ
の混合物を圧出器を通じてペレット状の樹脂組成物に製
造する。
【００３０】尚、本発明の下記の実施例により一層理解
でき、下記の実施例は本発明の例示目的のためのもので
あり、特許請求の範囲により限られる保護範囲を制限し
ようとすることではない。
でき、下記の実施例は本発明の例示目的のためのもので
あり、特許請求の範囲により限られる保護範囲を制限し
ようとすることではない。
【００３１】
【作用】本発明は、上述したように、ポリカーボネート
とｇ−ＡＢＳよりなされた基礎樹脂に、トリアリールフ
ォースフェートとアリールフォースフェートオリゴマー
の混合物または合成されたアリールフォースフェートオ
リゴマーとフルオロ系樹脂を使うことにより、樹脂の粒
子が均一に分布され、ジューシング現象が生じなく加工
性が良好であり、加工過程中に物性偏差が生じなくな
る。
とｇ−ＡＢＳよりなされた基礎樹脂に、トリアリールフ
ォースフェートとアリールフォースフェートオリゴマー
の混合物または合成されたアリールフォースフェートオ
リゴマーとフルオロ系樹脂を使うことにより、樹脂の粒
子が均一に分布され、ジューシング現象が生じなく加工
性が良好であり、加工過程中に物性偏差が生じなくな
る。
【００３２】
【実施例】下記の表１に示す実施例１〜３及び比較例１
〜４で使われた基礎樹脂のそれぞれの成分であるポリカ
ーボネート樹脂、ｇ−ＡＢＳ樹脂、燐系難燃剤及びフル
オロ系樹脂の製造及び仕様は次の通りである。
〜４で使われた基礎樹脂のそれぞれの成分であるポリカ
ーボネート樹脂、ｇ−ＡＢＳ樹脂、燐系難燃剤及びフル
オロ系樹脂の製造及び仕様は次の通りである。
【００３３】（Ａ）基礎樹脂 ポリカーボネート樹脂：日本の帝人株式会社のＬ−１２
５０Ｗ Ｇｒａｄｅを用いた（登録商標ＰＡＮＬＩＴ
Ｅ）。
５０Ｗ Ｇｒａｄｅを用いた（登録商標ＰＡＮＬＩＴ
Ｅ）。
【００３４】ｇ−ＡＢＳ樹脂：固形分のブタジエンゴム
ラテックス５０重量部、スチレン３６重量部、アクリロ
ニトリル１４重量部、及び脱イオン水１５０重量部の混
合物に必要な添加剤であるオレイン酸カリウム１．０重
量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、メルカ
プタン系連鎖移動剤０．３重量部を加えて５時間７５℃
に維持して反応を完了し、ｇ−ＡＢＳラテックスを製造
した。この結果の樹脂組成物に０．４重量部の硫酸を加
え凝固させｇ−ＡＢＳグラフト共重合体を粉末状に製造
した。
ラテックス５０重量部、スチレン３６重量部、アクリロ
ニトリル１４重量部、及び脱イオン水１５０重量部の混
合物に必要な添加剤であるオレイン酸カリウム１．０重
量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、メルカ
プタン系連鎖移動剤０．３重量部を加えて５時間７５℃
に維持して反応を完了し、ｇ−ＡＢＳラテックスを製造
した。この結果の樹脂組成物に０．４重量部の硫酸を加
え凝固させｇ−ＡＢＳグラフト共重合体を粉末状に製造
した。
【００３５】（Ｂ）燐系難燃剤 トリフェニルフォースフェート：日本の大八化学工業株
式会社のトリフェニルフォースフェート（ＴＰＰ）を用
いた（前記一般式においてｎが０の場合）。
式会社のトリフェニルフォースフェート（ＴＰＰ）を用
いた（前記一般式においてｎが０の場合）。
【００３６】アリールフォースフェートオリゴマー：日
本の大八化学工業株式会社のＣＲ−７３３Ｓを用いた
（前記一般式（１）においてｎが１．４の場合）。
本の大八化学工業株式会社のＣＲ−７３３Ｓを用いた
（前記一般式（１）においてｎが１．４の場合）。
【００３７】合成されたアリールフォースフェートオリ
ゴマー：フェノル１１４．７ｇ、レゾルシノール２２０
ｇ、及びジクロロマグネシウム０．２ｇをベンゼン１０
０ｍに混合して７０℃に加熱した後、この温度で２時間
にかけてトリクロロフォスフィンオキサイド８２．８ｇ
を滴下した。反応終了後１２０℃の温度で３時間攪拌し
て塩化水素ガスがこれ以上発生しない時まで保たせ、溶
剤と不純物を取り除いて実温で液体状に存し、凝固点が
−１０℃以下であり、前記一般式（１）においてｎの値
が０．３〜０．８の範囲であるアリールフォースフェー
トオリゴマーを製造した。
ゴマー：フェノル１１４．７ｇ、レゾルシノール２２０
ｇ、及びジクロロマグネシウム０．２ｇをベンゼン１０
０ｍに混合して７０℃に加熱した後、この温度で２時間
にかけてトリクロロフォスフィンオキサイド８２．８ｇ
を滴下した。反応終了後１２０℃の温度で３時間攪拌し
て塩化水素ガスがこれ以上発生しない時まで保たせ、溶
剤と不純物を取り除いて実温で液体状に存し、凝固点が
−１０℃以下であり、前記一般式（１）においてｎの値
が０．３〜０．８の範囲であるアリールフォースフェー
トオリゴマーを製造した。
【００３８】（Ｃ）フルオロ系樹脂 アメリカのデュポン社のテフロン７ＡＪ（登録商標ＴＥ
ＦＬＯＮ）を用いた。
ＦＬＯＮ）を用いた。
【００３９】
【実施例１〜３及び比較例１〜４】実施例１〜３及び比
較例１〜４で使われた各成分の組成は表１の通りであ
る。実施例１〜３は本発明の樹脂組成物による実施例で
ある。比較例においては基礎樹脂としてポリカーボネー
ト、ｇ−ＡＢＳ及びＳＡＮの混合物を用いた。
較例１〜４で使われた各成分の組成は表１の通りであ
る。実施例１〜３は本発明の樹脂組成物による実施例で
ある。比較例においては基礎樹脂としてポリカーボネー
ト、ｇ−ＡＢＳ及びＳＡＮの混合物を用いた。
【００４０】前記実施例１〜３及び比較例１〜４では各
成分を混合し２５０℃の押出条件で押出してペレット状
態の樹脂組成物を製造した。それぞれ製造されたペレッ
ト状の樹脂組成物を表１に示した射出温度下で射出して
試験片を製造した。
成分を混合し２５０℃の押出条件で押出してペレット状
態の樹脂組成物を製造した。それぞれ製造されたペレッ
ト状の樹脂組成物を表１に示した射出温度下で射出して
試験片を製造した。
【００４１】◎
【表１】
【００４２】前記の実施例１〜３及び比較例１〜４によ
り製造された樹脂組成物の試験片について難燃性、耐熱
性及び衝撃強度を測定し、ジュ−シング現象とグラフト
されたゴム粒子が凝集したか否かを観察した。グラフト
されたゴム粒子が凝集したか否かは前記の実施例１〜３
及び比較例１〜４による試片をＴＥＭで撮影して観察し
た。実施例１〜３による試片のＴＥＭ写真はグラフトさ
れたゴム粒子が凝集せず均一に分布する。しかし、比較
例１〜４による試片のＴＥＭ写真はグラフトされたゴム
粒子が射出温度条件に応じて常に均一に分布していない
ことを示す。比較例２及び４においてはグラフトされた
ゴム粒子がＳＡＮ上に凝集される現象が生ずる。しか
し、比較例１及び３においてグラフトされたゴム粒子が
凝集せず均一な分布を示す。これは樹脂組成物の組成や
射出作業条件に応じて異なることと推測される。これに
対する結果は表２に示した。
り製造された樹脂組成物の試験片について難燃性、耐熱
性及び衝撃強度を測定し、ジュ−シング現象とグラフト
されたゴム粒子が凝集したか否かを観察した。グラフト
されたゴム粒子が凝集したか否かは前記の実施例１〜３
及び比較例１〜４による試片をＴＥＭで撮影して観察し
た。実施例１〜３による試片のＴＥＭ写真はグラフトさ
れたゴム粒子が凝集せず均一に分布する。しかし、比較
例１〜４による試片のＴＥＭ写真はグラフトされたゴム
粒子が射出温度条件に応じて常に均一に分布していない
ことを示す。比較例２及び４においてはグラフトされた
ゴム粒子がＳＡＮ上に凝集される現象が生ずる。しか
し、比較例１及び３においてグラフトされたゴム粒子が
凝集せず均一な分布を示す。これは樹脂組成物の組成や
射出作業条件に応じて異なることと推測される。これに
対する結果は表２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】以上要するに本発明によれば、樹脂の粒
子が均一に分布され、ジューシング現象が生じなく加工
性が良好であり、加工過程中に物性偏差が生じなくなる
等といった優れた効果を発揮する。
子が均一に分布され、ジューシング現象が生じなく加工
性が良好であり、加工過程中に物性偏差が生じなくなる
等といった優れた効果を発揮する。
【図１】本発明の実施例１による樹脂組成物の透過形電
子顕微鏡（ＴＥＭ）（×５０００）写真である。
子顕微鏡（ＴＥＭ）（×５０００）写真である。
【図２】本発明の実施例２による樹脂組成物の透過形電
子顕微鏡写真（×５０００）である。
子顕微鏡写真（×５０００）である。
【図３】本発明の実施例３による樹脂組成物の透過形電
子顕微鏡写真（×５０００）である。
子顕微鏡写真（×５０００）である。
【図４】本発明の比較例１による樹脂組成物の透過形電
子顕微鏡写真（×５０００）である。
子顕微鏡写真（×５０００）である。
【図５】本発明の比較例２による樹脂組成物の透過形電
子顕微鏡写真（×５０００）である。
子顕微鏡写真（×５０００）である。
【図６】本発明の比較例３による樹脂組成物の透過形電
子顕微鏡写真（×５０００）である。
子顕微鏡写真（×５０００）である。
【図７】本発明の比較例４による樹脂組成物の透過形電
子顕微鏡写真（×５０００）である。
子顕微鏡写真（×５０００）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン・ボク・ナム タィハンミンゴク キュングキ・ド ク ーンポ クエムジュン・ドン 743−７ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 69/00 C08L 55/02 C08L 27/12 C08K 5/521
Claims (9)
- 【請求項１】 組成物中にハロゲン系難燃剤を含有しな
い熱可塑性ポリカーボネート樹脂８０〜９６重量％と、
ｇ−ＡＢＳ樹脂２０〜４重量％とからなる基礎樹脂１０
０重量部に対して、 トリアリールフォースフェート３０〜６０重量％とフェ
ニルフォースフェートオリゴマー７０〜４０重量％より
なる燐系難燃剤５〜２０重量部と、 フルオロ系樹脂０．１〜２．０重量部とを配合してなる
ことを特徴とする難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】 上記燐系難燃剤は下記の一般式で示さ
れ、かつ、ｎの値が０．３〜０．８の範囲であることを
特徴とする請求項１記載の難燃性を有する熱可塑性樹脂
組成物。◎ 【化１】 （但し、上記式Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互い
に独立にハロゲンを含有しないＣ６−Ｃ２０アリール基
またはアルキル置換されたものである。） - 【請求項３】 上記ｇ−ＡＢＳ樹脂が、ガラス転移温度
が１０℃以下のゴム３０〜７０重量％と、スチレン、α
−置換スチレン及び核置換スチレンよりなされた群から
選択された一つ以上の化合物２０〜５５重量％と、アク
リロニトリル５〜２５重量％と、メタクリル酸メチル０
〜２０重量％をグラフト重合させた共重合体としてその
グラフト率が４０〜９０％でありアセトンに溶解されな
いゲルの含量が５０重量％以上であることを特徴とする
請求項１記載の難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項４】 上記フルオロ系樹脂が、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレンとフッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオ
ロエチレンとフルオロアルキルビニ−ルエ−テルの共重
合体、及びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンの共重合体よりなされた群から選択されたいず
れか一つ以上であることを特徴とする請求項１記載の難
燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記基礎樹脂に、無機物添加剤、熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料及び／または染料をさ
らに含むことを特徴とする請求項１記載の難燃性を有す
る熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項６】 組成物中にハロゲン系難燃剤を含有しな
い熱可塑性ポリカーボネート樹脂８０〜９６重量％と、
ｇ−ＡＢＳ樹脂２０〜４重量％とからなる基礎樹脂１０
０重量部に対して、 下記の一般式を有し、かつｎの値が０．３〜０．８の範
囲の合成されたアリールフォースフェートオリゴマー５
〜２０重量部と、 ◎ 【化１】 （但し、上記式Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ Ｒ４及び Ｒ５は互
いに独立にハロゲンを含有しないＣ６−Ｃ２０アリール
基またはアルキル置換されたものである。）フルオロ樹
脂系０．１〜２．０重量部とを配合してなることを特徴
とする難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項７】 上記ｇ−ＡＢＳ樹脂が、ガラス転移温度
が１０℃以下のゴム３０〜７０重量％と、スチレン、α
−置換スチレン及び核置換スチレンよりなされた群から
選択された一つ以上の化合物２０〜５５重量％と、アク
リロニトリル５〜２５重量％と、メタクリル酸メチル０
〜２０重量％をグラフト重合させた共重合体としてその
グラフト率が４０〜９０％でありアセトンに溶解されな
いゲルの含量が５０重量％以上であることを特徴とする
請求項６記載の難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項８】 上記フルオロ系樹脂が、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレンとフッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオ
ロエチレンとフルオロアルキルビニールエーテルの共重
合体、及びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンの共重合体よりなされた群から選択されたいず
れか一つ以上であることを特徴とする請求項６記載の難
燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項９】 前記基礎樹脂が、無機物添加剤、熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料及び／または染料をさ
らに含むことを特徴とする請求項６記載の難燃性を有す
る熱可塑性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950004542A KR0150763B1 (ko) | 1995-03-07 | 1995-03-07 | 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 |
| KR1995-4542 | 1995-03-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253666A JPH08253666A (ja) | 1996-10-01 |
| JP2756426B2 true JP2756426B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=19409285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7128373A Expired - Fee Related JP2756426B2 (ja) | 1995-03-07 | 1995-05-26 | 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2756426B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19734663A1 (de) * | 1997-08-11 | 1999-02-18 | Bayer Ag | Flammwidrige wärmeformbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen |
| GB2329639B (en) * | 1997-09-25 | 2002-02-20 | Samyang Corp | Flame retardant resin composition |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4235642A1 (de) * | 1992-10-22 | 1994-04-28 | Bayer Ag | Flammwidrige Formmassen |
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| DE4328656A1 (de) * | 1993-08-26 | 1995-03-02 | Bayer Ag | Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen |
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| KR0148398B1 (ko) * | 1994-12-01 | 1999-02-01 | 유현식 | 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 |
-
1995
- 1995-03-07 KR KR1019950004542A patent/KR0150763B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1995-05-10 DE DE69531662T patent/DE69531662T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-26 JP JP7128373A patent/JP2756426B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| DE69531662D1 (de) | 2003-10-09 |
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