JP2754755B2 - 光学活性なフリルカルビノール類およびその製造法 - Google Patents
光学活性なフリルカルビノール類およびその製造法Info
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- JP2754755B2 JP2754755B2 JP1166005A JP16600589A JP2754755B2 JP 2754755 B2 JP2754755 B2 JP 2754755B2 JP 1166005 A JP1166005 A JP 1166005A JP 16600589 A JP16600589 A JP 16600589A JP 2754755 B2 JP2754755 B2 JP 2754755B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は農薬または医薬、特にプロスタグランディン
の中間体として有用な光学活性なフリルカルビノール類
およびその製造法に関する。
の中間体として有用な光学活性なフリルカルビノール類
およびその製造法に関する。
＜従来の技術＞ ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、27,No.9,2107〜
2109頁（1988年）には、光学活性なフリルアルキルカル
ビノールおよびフリルアルケニルカルビノールが記載さ
れており、特に光学活性なフリルデシルカルビノールが
蚊の産卵誘引ホルモンの中間体として有用である旨の記
載がある。
2109頁（1988年）には、光学活性なフリルアルキルカル
ビノールおよびフリルアルケニルカルビノールが記載さ
れており、特に光学活性なフリルデシルカルビノールが
蚊の産卵誘引ホルモンの中間体として有用である旨の記
載がある。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明者らは、プロスタグランディンの中間体および
その製造法を提供すべく鋭意検討の結果、新規な光学活
性なフリルカルビノール類を見出して本発明を完成し
た。
その製造法を提供すべく鋭意検討の結果、新規な光学活
性なフリルカルビノール類を見出して本発明を完成し
た。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、（１）一般式（Ｉ） （式中、Ａは、−（CH2）ｎ−R1または−（CH2）ｍ−R2
を示し、ここでR1は炭素数２〜７のアシルオキシル基
を、ｎは４〜８の整数を示し、R2は炭素数２〜７のアル
コキシカルボニル基を、ｍは４、５、７または８を示
す。＊印は不斉炭素原子を示す。） で示される光学活性なフリルカルビノール類およびその
製造法である。
を示し、ここでR1は炭素数２〜７のアシルオキシル基
を、ｎは４〜８の整数を示し、R2は炭素数２〜７のアル
コキシカルボニル基を、ｍは４、５、７または８を示
す。＊印は不斉炭素原子を示す。） で示される光学活性なフリルカルビノール類およびその
製造法である。
一般式（Ｉ）で示される光学活性なフリルカルビノー
ル類は、一般式（II） （式中、Ａは前記と同じ意味を表わす。） で示されるdl−フリルカルビノール類を、チタンテトラ
アルコキサイド、光学活性な酒石酸ジエステル及び溶媒
の存在下にハイドロパーオキサイドで処理することによ
り製造することができる。
ル類は、一般式（II） （式中、Ａは前記と同じ意味を表わす。） で示されるdl−フリルカルビノール類を、チタンテトラ
アルコキサイド、光学活性な酒石酸ジエステル及び溶媒
の存在下にハイドロパーオキサイドで処理することによ
り製造することができる。
チタンテトラアルコキサイドとしては、例えばチタン
テトラメトキサイド、チタンテトラエトキサイド、チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキサイド、チタンテトライソプロ
ポキサイド、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイドまたはチ
タンテトラ−ｔ−ブトキサイドなどが挙げられる。
テトラメトキサイド、チタンテトラエトキサイド、チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキサイド、チタンテトライソプロ
ポキサイド、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイドまたはチ
タンテトラ−ｔ−ブトキサイドなどが挙げられる。
チタンテトラアルコキサイドは、通常、一般式（II）
で示されるdl−フリルカルビノール類１モルに対して0.
01〜５モル、好ましくは0.05〜1.5モル使用される。
で示されるdl−フリルカルビノール類１モルに対して0.
01〜５モル、好ましくは0.05〜1.5モル使用される。
光学活性な酒石酸ジエステルとしては、Ｌ−（＋）−
またはＤ−（−）−酒石酸ジメチル、Ｌ−（＋）−また
はＤ−（−）−酒石酸ジエチル、Ｌ−（＋）−またはＤ
−（−）−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−（＋）−または
Ｄ−（−）−酒石酸ジステアリル、Ｌ−（＋）−または
Ｄ−（−）−酒石酸ジフェニル等が例示される。
またはＤ−（−）−酒石酸ジメチル、Ｌ−（＋）−また
はＤ−（−）−酒石酸ジエチル、Ｌ−（＋）−またはＤ
−（−）−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−（＋）−または
Ｄ−（−）−酒石酸ジステアリル、Ｌ−（＋）−または
Ｄ−（−）−酒石酸ジフェニル等が例示される。
光学活性な酒石酸ジエステルは、好ましくはチタンテ
トラアルコキサイド１モルに対して0.9〜２モル、より
好ましくは１〜1.2モル使用される。
トラアルコキサイド１モルに対して0.9〜２モル、より
好ましくは１〜1.2モル使用される。
ハイドロパーオキサイドとしては、例えばｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、α，α−ジメチルヘプチルハ
イドロパーオキサイド、ビス−イソブチル−2,5−ジハ
イドロパーオキサイド、１−メチルシクロヘキシルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドま
たはシクロヘキシルハイドロパーオキサイド等が挙げら
れる。
ハイドロパーオキサイド、α，α−ジメチルヘプチルハ
イドロパーオキサイド、ビス−イソブチル−2,5−ジハ
イドロパーオキサイド、１−メチルシクロヘキシルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドま
たはシクロヘキシルハイドロパーオキサイド等が挙げら
れる。
ハイドロパーオキサイドは、一般式（II）で示される
dl−フリルカルビノール類１モルに対して通常0.3〜３
モル、好ましくは0.5〜1.5モル使用される。
dl−フリルカルビノール類１モルに対して通常0.3〜３
モル、好ましくは0.5〜1.5モル使用される。
溶媒としてはハイドロパーオキサイドに不活性な溶
媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタンあるいはク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒またはイソ
ヘキサンあるいはイソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒などが挙げられる。
媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタンあるいはク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒またはイソ
ヘキサンあるいはイソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒などが挙げられる。
溶媒は、通常、一般式（II）で示されるdl−フリルカ
ルビノール類に対して５〜100重量倍使用される。
ルビノール類に対して５〜100重量倍使用される。
処理は、通常−80〜80℃、好ましくは−30〜30℃で行
う。
う。
処理時間は、処理温度等により異なり、特定されない
が、通常10分〜100時間である。
が、通常10分〜100時間である。
処理後の混合物からの一般式（Ｉ）で示される光学活
性なフリルカルビノール類の取出しは、例えばチタンテ
トラアルコキサイドの分解、濾過、分液、濃縮、カラム
クロマトグラフィー等の後処理操作を加えることにより
行われる。
性なフリルカルビノール類の取出しは、例えばチタンテ
トラアルコキサイドの分解、濾過、分液、濃縮、カラム
クロマトグラフィー等の後処理操作を加えることにより
行われる。
一般式（Ｉ）で示される光学活性なフリルカルビノー
ル類としては、例えば（Ｒ）あるいは（Ｓ）−６−（２
−フリル）−６−ヒドロキシ−ヘキサン酸ヘキシル、
（Ｒ）あるいは（Ｓ）−８−（２−フリル）−８−ヒド
ロキシ−オクタン酸メチル、（Ｒ）あるいは（Ｓ）−10
−（２−フリル）−10−ヒドロキシ−デカン酸ｔ−ブチ
ル等のアルカン酸エステル系または（Ｒ）あるいは
（Ｓ）−５−（２−フリル）−５−ヒドロキシペンタン
−１−オール、（Ｒ）あるいは（Ｓ）−８−（２−フリ
ル）−８−ヒドロキシオクタン−１−オール、（Ｒ）あ
るいは（Ｓ）−９−（２−フリル）−９−ヒドロキシノ
ナン−１−オール等のヒドロキシアルカン系または
（Ｒ）あるいは（Ｓ）−２′−フリルアセチルオキシオ
クチルカルビノール、（Ｒ）あるいは（Ｓ）−２′−フ
リルヘキサノイルオキシブチルカルビノール等のアルカ
ノイルオキシ系の化合物が挙げられる。
ル類としては、例えば（Ｒ）あるいは（Ｓ）−６−（２
−フリル）−６−ヒドロキシ−ヘキサン酸ヘキシル、
（Ｒ）あるいは（Ｓ）−８−（２−フリル）−８−ヒド
ロキシ−オクタン酸メチル、（Ｒ）あるいは（Ｓ）−10
−（２−フリル）−10−ヒドロキシ−デカン酸ｔ−ブチ
ル等のアルカン酸エステル系または（Ｒ）あるいは
（Ｓ）−５−（２−フリル）−５−ヒドロキシペンタン
−１−オール、（Ｒ）あるいは（Ｓ）−８−（２−フリ
ル）−８−ヒドロキシオクタン−１−オール、（Ｒ）あ
るいは（Ｓ）−９−（２−フリル）−９−ヒドロキシノ
ナン−１−オール等のヒドロキシアルカン系または
（Ｒ）あるいは（Ｓ）−２′−フリルアセチルオキシオ
クチルカルビノール、（Ｒ）あるいは（Ｓ）−２′−フ
リルヘキサノイルオキシブチルカルビノール等のアルカ
ノイルオキシ系の化合物が挙げられる。
尚、一般式（II）で示されるdl−フリルカルビノール
類は、一般式（III） （式中、Ａは前記と同じ意味を表わす。） で示されるケトンを、例えば、水素化ホウ素ナトリウム
等の還元剤で還元することにより製造することができ
る。
類は、一般式（III） （式中、Ａは前記と同じ意味を表わす。） で示されるケトンを、例えば、水素化ホウ素ナトリウム
等の還元剤で還元することにより製造することができ
る。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、通常の光学分割法で製造することが
できない一般式（Ｉ）で示される光学活性なフリルカル
ビノール類を好収率、高光学純度で工業的有利に製造す
ることができ、該カルビノール類（Ｉ）は医薬または農
薬、特にプロスタグランディンの中間体として有用であ
る。
できない一般式（Ｉ）で示される光学活性なフリルカル
ビノール類を好収率、高光学純度で工業的有利に製造す
ることができ、該カルビノール類（Ｉ）は医薬または農
薬、特にプロスタグランディンの中間体として有用であ
る。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 窒素雰囲気下で−20℃に冷却したチタンテトライソプ
ロポキサイド5.91gを含むCH2Cl2100ml溶液中にＬ−
（＋）−酒石酸ジイソプロピル5.85gを加えて10分間撹
拌後、dl−８−（２−フリル）−８−ヒドロキシオクタ
ン酸メチル5gを含むCH2Cl25ml溶液を滴下した。滴下終
了後、さらに10分間撹拌した。続いて、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド〔TBHP〕のCH2Cl227ml溶液（TBHPを
1.12g含む。）をゆっくり滴下し、−20℃で25時間撹拌
した。
ロポキサイド5.91gを含むCH2Cl2100ml溶液中にＬ−
（＋）−酒石酸ジイソプロピル5.85gを加えて10分間撹
拌後、dl−８−（２−フリル）−８−ヒドロキシオクタ
ン酸メチル5gを含むCH2Cl25ml溶液を滴下した。滴下終
了後、さらに10分間撹拌した。続いて、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド〔TBHP〕のCH2Cl227ml溶液（TBHPを
1.12g含む。）をゆっくり滴下し、−20℃で25時間撹拌
した。
次に、反応液を10％酒石酸水溶液0.85ml、エチルエー
テル35mlおよびNaF5.1の混合物中にそそぎ、室温で３時
間激しく撹拌した後、セライトプレコートで吸引濾過し
て沈澱を除去し、濾上物をエチルエーテル10mlで洗浄
後、得られたエチルエーテル溶液から溶媒を減圧下に留
去した。濃縮残渣をエチルエーテル170ml中に溶かして1
Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、０℃で30分間
激しく撹拌した。エチルエーテル層は飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去し
て粗生成物を得た。更に、これのシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製して（Ｒ）−８−（２−フチ
ル）−８−ヒドロキシ−オクタン酸メチル2.19g（収率4
4％）を得た。
テル35mlおよびNaF5.1の混合物中にそそぎ、室温で３時
間激しく撹拌した後、セライトプレコートで吸引濾過し
て沈澱を除去し、濾上物をエチルエーテル10mlで洗浄
後、得られたエチルエーテル溶液から溶媒を減圧下に留
去した。濃縮残渣をエチルエーテル170ml中に溶かして1
Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、０℃で30分間
激しく撹拌した。エチルエーテル層は飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去し
て粗生成物を得た。更に、これのシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製して（Ｒ）−８−（２−フチ
ル）−８−ヒドロキシ−オクタン酸メチル2.19g（収率4
4％）を得た。
上で得た（Ｒ）−８−（２−フチル）−８−ヒドロキ
シ−オクタン酸メチルの光学純度は、光学活性カラムを
用いた液体クロマトグラフィーにより100％eeであっ
た。▲〔α〕25 D▼＋4.3゜（ｃ＝1.3,メタノール） 実施例２ dl−８−（２−フリル）−８−ヒドロキシオクタン酸
メチルに代えてdl−８−（２−フリル）−８−ヒドロキ
シオクタン−１−オールを用いる以外は実施例１に準じ
て処理および後処理して白色結晶の（Ｒ）−８−（２−
フリル）−８−ヒドロキシオクタン−１−オール1.5g
（収率34％）を得た。
シ−オクタン酸メチルの光学純度は、光学活性カラムを
用いた液体クロマトグラフィーにより100％eeであっ
た。▲〔α〕25 D▼＋4.3゜（ｃ＝1.3,メタノール） 実施例２ dl−８−（２−フリル）−８−ヒドロキシオクタン酸
メチルに代えてdl−８−（２−フリル）−８−ヒドロキ
シオクタン−１−オールを用いる以外は実施例１に準じ
て処理および後処理して白色結晶の（Ｒ）−８−（２−
フリル）−８−ヒドロキシオクタン−１−オール1.5g
（収率34％）を得た。
▲〔α〕25 D▼＋10.0゜（ｃ＝1.0,メタノール） 実施例３ 実施例１においてＬ−（＋）−酒石酸ジイソプロピル
に代えてＤ−（−）−酒石酸ジイソプロピルを用いれば
（Ｓ）−８−（２−フリル）−８−ヒドロキシ−オクタ
ン酸メチルが得られる。
に代えてＤ−（−）−酒石酸ジイソプロピルを用いれば
（Ｓ）−８−（２−フリル）−８−ヒドロキシ−オクタ
ン酸メチルが得られる。
実施例４ dl−８−（２−フリル）−８−ヒドロキシオクタン酸
メチルに代えてdl−２′−フリルアセチルオキシオクチ
ルカルビノールを用いる以外は実施例１に準じて処理お
よび後処理すれば（Ｒ）−２′−フリルアセチルオキシ
オクチルカルビノールが得られる。
メチルに代えてdl−２′−フリルアセチルオキシオクチ
ルカルビノールを用いる以外は実施例１に準じて処理お
よび後処理すれば（Ｒ）−２′−フリルアセチルオキシ
オクチルカルビノールが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−77868（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−281844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225384（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−199956（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ａは、−（CH2）ｎ−R1または−（CH2）ｍ−R2
を示し、ここでR1は炭素数２〜７のアシルオキシル基
を、ｎは４〜８の整数を示し、R2は炭素数２〜７のアル
コキシカルボニル基を、ｍは４、５、７または８を示
す。＊印は不斉炭素原子を示す。） で示される光学活性なフリルカルビノール類。 - 【請求項２】一般式（II） （式中、Ａは前記と同じ意味を表わす。） で示されるdl−フリルカルビノール類を、チタンテトラ
アルコキサイド、光学活性な酒石酸ジエステル及び溶媒
の存在下にハイドロパーオキサイドで処理することを特
徴とする請求項１に記載の光学活性なフリルカルビノー
ル類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1166005A JP2754755B2 (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 光学活性なフリルカルビノール類およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1166005A JP2754755B2 (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 光学活性なフリルカルビノール類およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0331273A JPH0331273A (ja) | 1991-02-12 |
| JP2754755B2 true JP2754755B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=15823120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1166005A Expired - Fee Related JP2754755B2 (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 光学活性なフリルカルビノール類およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2754755B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2019270066B2 (en) | 2018-05-16 | 2022-06-09 | Lg Electronics Inc. | Clothing treatment device |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0691837B2 (ja) * | 1986-05-28 | 1994-11-16 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性な４―ヒドロキシ―２―シクロペンテノン類の製造法 |
| JPH0631266B2 (ja) * | 1986-07-31 | 1994-04-27 | 史衛 佐藤 | 光学活性アルコール |
| JPH0696564B2 (ja) * | 1986-09-20 | 1994-11-30 | 住友化学工業株式会社 | α−（ω−ヒドロキシアルキル）フルフリルアルコ−ル及びその製造法 |
| JP2645342B2 (ja) * | 1986-12-01 | 1997-08-25 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性な置換−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製法 |
| JPS646266A (en) * | 1987-02-17 | 1989-01-10 | Nissan Chemical Ind Ltd | Optically active alcohol and its production |
| JPS63268689A (ja) * | 1987-04-27 | 1988-11-07 | Pentel Kk | 感熱転写型記録材 |
-
1989
- 1989-06-27 JP JP1166005A patent/JP2754755B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0331273A (ja) | 1991-02-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |