JP2739728B2

JP2739728B2 - シリルパーオキシドおよび／または水酸基含有化合物の製造方法

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Publication number: JP2739728B2
Application number: JP8152625A
Authority: JP
Inventors: 山光昭向; 山滋諫; 藤穂慈加; 木哲猪; 田徹山; 井敏浩高
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1998-04-15
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: JPH08337544A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、コバルト錯体を用いてオ
レフィン類および／またはシリルパーオキシドを製造す
る新規な方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、シリルパーオキサイド
は、重合開始剤、酸化剤あるいはカップリング剤等とし
て使用されている。

【０００３】このようなシリルパーオキサイドは、ま
ず、4-フェニル-1-ブテン等のようなオレフィン類を、
通常３０％以上の過酸化水素水と混合して、さらに濃硫
酸等の強酸を慎重に加えて両者を反応させてヒドロパー
オキシドを合成し、このヒドロキシパーオキシドを一旦
単離精製した後、シリルクロライド等のようなシリル化
剤と反応させる方法により合成されていた。

【０００４】しかしながら、この方法は、酸に対する安
定性が低く、しかも爆発の可能性のあるパーオキシドを
濃硫酸等の強酸の存在下で合成しているため、極めて危
険度の高い方法である。

【０００５】また、上記反応で使用されるシリル化剤
は、水との反応性が高いため、含水条件で製造したパー
オキシドを一旦分離して水分を除去した後、シリル化剤
と反応させる必要がある。すなわちこの反応は二段に別
けて行なう必要があり、従って操作が非常に煩雑になる
という問題点があった。

【０００６】他方、オレフィン類と水とを触媒の存在下
に加熱することにより水酸基含有化合物を製造すること
ができることが知られている。例えばデセンと水とを触
媒の存在下に加熱することにより、水酸基含有化合物と
して2-デカノールを製造することができる。このような
オレフィン類と水との反応には、従来触媒として濃硫酸
等の強酸が使用されていた。

【０００７】しかしながら、上記のような強酸の存在下
にオレフィンと水とを反応させて水酸基含有化合物を得
る反応は、可逆平衡反応であるため、オレフィンと水と
の反応により生成した水酸基含有化合物の濃度が一定以
上になると反応が見掛け上進行しなくなる。このため、
高収率で水酸基含有化合物を得ようとするには、生成し
た水酸基含有化合物を除去して反応系における平衡をず
らせる方法を採用する必要がある。ところが、このよう
なデカンとデカノールのように、反応系において原料と
反応生成物が共に液体である場合、両者を蒸留して分離
する方法などを採用しなければならず、操作が煩雑にな
る。また、硫酸等の触媒を大過剰に使用することによ
り、水酸基含有化合物の生成率をある程度は高くするこ
とができるが、このように大過剰の強酸を使用すると、
原料であるオレフィン自体が分解されることがある。殊
にエステル基等のような官能基を有するオレフィンを原
料として使用する場合、上記のような強酸を用いた反応
系は、強い酸性条件下に水が存在するという非常に苛酷
な条件下にあるため、エステル基等のような官能基が加
水分解反応により分解される。従って、上記のような官
能基を有するオレフィンを原料として使用して水酸基含
有化合物を製造する方法においては、上記のような強酸
を使用することはできないという問題点があった。

【０００８】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に伴う問
題点を解消しようとするものであって、コバルト錯体を
用いてオレフィン化合物から効率良くシリルパーオキシ
ドおよび水酸基含有化合物の両者を、またはシリルパー
オキシド若しくは水酸基含有化合物のうちのいずれか一
方を選択的に製造することができる方法を提供すること
を目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明の製造方法は、次式［IV］で表わ
されるシリルパーオキシドおよび／または式［Ｖ］で表
わされる水酸基含有化合物の製造方法である。

【００１０】

【化６】

【００１１】ただし、式［IV］において、Ｒ⁷、Ｒ⁸およ
びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基（以下、「低級アルキル基」とも言
う。）、アリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基
（以下、「低級アルコキシ基」とも言う。）およびアリ
ールアルキル基を表わすと共に、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹の
うち、少なくとも１つの基は、水素原子以外の基であ
り、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（低級アルキル
基）、炭素数１〜１０のアルケニル基（以下、「低級ア
ルケニル基」とも言う。）、炭素数１〜１０のアルキニ
ル基（以下、「低級アルキニル基」とも言う。）、アリ
ールアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、カルバモイル基およびシアノ基よりなる群から選ば
れる原子若しくは基を表わし、Ｒ¹⁰およびＲ¹²若しくは
Ｒ¹¹およびＲ¹³が共同して環を構成していてもよい。た
だし、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³のうち少なくとも一つは、水素原子以
外の基である。

【００１２】

【化７】

【００１３】ただし、上記式［Ｖ］において、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は式［IV］の場合と同様である。上
記のようなシリルパーオキシドおよび／または水酸基含
有化合物を製造するための本発明に係る方法は、次式
［Ｉ］で表わされるβ−ジカルボニル化合物のコバルト
錯体；

【００１４】

【化８】

【００１５】上記式［Ｉ］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴お
よびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基（低級アルキル基）、シクロアルキル
基、アリール基、アリールアルキル基、トリフルオロメ
チル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル
基およびカルバモイル基よりなる群から選ばれる原子若
しくは基を表わし、Ｒ³およびＲ⁶は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１０のアルキル基（低級アルキル基）、アリ
ール基、アリールアルキル基およびシクロアルキル基よ
りなる群から選ばれる基を表わす。］の存在下に、次式
［II］で表わされるシラン誘導体；

【００１６】

【化９】

【００１７】［ただし、式［II］において、Ｒ⁷、Ｒ⁸お
よびＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基（低級アルキル基）、アリール基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基（低級アルコキシ基）および
アリールアルキル基よりなる群から選ばれる基若しくは
原子を表わすと共に、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹のうち、少な
くとも１つの基は、水素原子以外の基である。］と、次
式［III］で表わされる鎖状オレフィン；

【００１８】

【化１０】

【００１９】［ただし、上記式［III］において、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は前記式［IV］の場合と同
様である。］と、酸素含有ガスとを接触させることを特
徴としている。

【００２０】本発明に係るシリルパーオキサイドおよび
／または水酸基含有化合物の製造方法によれば、触媒と
してコバルト錯体を使用しているため、オレフィンから
シリルパーオキシドを一段で合成することができる。さ
らに、この反応は、従来の反応のようにパーオキシドの
ような危険性の高い中間体を不安定な条件下で反応させ
る必要がないため、安全性が高い。

【００２１】また、上記のような触媒を使用することに
より、官能基を有するオレフィンを原料として使用し
て、シリルパーオキシドおよび／または水酸基含有化合
物を高収率で製造することができる。

【００２２】

【発明の具体的説明】次に本発明について具体的に説明
する。まず、本発明の製造方法で触媒として使用される
コバルト錯体について説明する。

【００２３】本発明で使用されるコバルト錯体は、β−
ジカルボニル化合物のコバルト錯体であり、このコバル
ト錯体は次式［Ｉ］で表わすことができる。

【００２４】

【化１１】

【００２５】上記式［Ｉ］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴お
よびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１
０の低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基、トリフルオロメチル基、アルキル
カルボニル基、アルコキシカルボニル基およびカルバモ
イル基よりなる群から選ばれる原子若しくは基を表わ
し、Ｒ³およびＲ⁶は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０
の低級アルキル基、アリール基、アリールアルキル基お
よびシクロアルキル基よりなる群から選ばれる基を表わ
す。

【００２６】上記の低級アルキル基は、炭素数１〜１
０、好ましくは１〜６のアルキル基であり、このアルキ
ル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。こ
のようなアルキル基の具体的な例としては、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、n-ペン
チル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、
イソオクチル基及びn-ノニル基を挙げることができる。
これらの低級アルキル基のうち、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴および
Ｒ⁵として好ましいアルキル基は、炭素数１〜６のアル
キル基、特にエチル基、n-ブチル基、t-ブチル基、イソ
ブチル基、n-ヘキシル基であり、Ｒ³およびＲ⁶として好
ましいアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基、特に
エチル基、n-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、n-
ヘキシル基である。

【００２７】また、シクロアルキル基の具体的な例とし
ては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基を挙げることができる。な
お、上記のように、シクロアルキル基はシクロアルキル
環に置換基を有していてもよい。これらのシクロアルキ
ル基のうち、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵として好ましいシ
クロアルキル基は、1-メチルシクロペンチル基、1-メチ
ルシクロヘキシル基、4-t-ブチルシクロヘキシル基であ
り、Ｒ³およびＲ⁶として好ましいシクロアルキル基は、
1-メチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基
である。

【００２８】上記アリール基は、芳香族環上の水素原子
が、ハロゲン原子等の他の原子、あるいは置換基等で置
換されていてもよく、このようなアリール基の具体的な
例としては、p-ブロモフェニル基等のハロゲン化フェニ
ル基、ナフチル基、フェニル基の他、以下に記載する式
（１）〜（２０）で表わされる基を挙げることができ
る。

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】これらのアリール基のうち、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
⁴およびＲ⁵として好ましいアリール基は、式(14)、式(1
5)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)および式(20)で表
わされる基であり、Ｒ³およびＲ⁶として好ましいアリー
ル基は、式(1) 、式(2) 、式(3) 、式(4) 、式(5) 、式
(6) 、式(7) 、式(8) 、式(9) 、式(10)、式(11)、式(1
2)および式(13)で表わされる基である。

【００３３】さらに、アリールアルキル基としては、次
式で表わされる基を挙げることができる。

【００３４】

【化１５】

【００３５】ただし、上記式において、Ｒは水素原子若
しくはアルキル基を表わし、ｍは０〜３、好ましくは０
〜１の整数であり、ｎは１〜４、好ましくは１〜３の整
数である。また、上記式における芳香族環上の水素原子
がハロゲン原子等の他の原子、あるいは置換基で置換さ
れていてもよい。

【００３６】これらの基の具体的な例としては以下に記
載する式（21）〜（39）で表わされる基を挙げることが
できる。

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】これらのアリール基のうち、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
⁴およびＲ⁵として好ましいアリールアルキル基は、式(2
9)、式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(3
5)、式(36)、式(37)、式(38)および式(39)で表わされる
基である。

【００４０】アルキルカルボニル基としては、次の式で
表わされる基を挙げることができる。

【００４１】

【化１８】

【００４２】ただし、上記式において、p'は、１〜６の
整数を表わす。このようなアルキルカルボニル基の具体
的な例としては、アルキル基がメチル基、エチル基、n-
プロピル基、n-ブチル基およびn-ペンチル基であるアル
キルカルボニル基を挙げることができる。これらのアル
キルカルボニル基のうち、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵とし
て好ましい基は、アルキル基がメチル基、エチル基、プ
ロピル基およびブチル基であるアルキルカルボニル基で
ある。

【００４３】さらに、アルコキシカルボニル基として
は、次式で表わされる基を挙げることができる。

【００４４】

【化１９】

【００４５】ただし、上記式において、ｐは、１〜６の
整数を表わす。このようなアルコキシカルボニル基の具
体的な例としては、アルコキシ基が、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基およびn-ペント
キシ基であるアルコキシカルボニル基を挙げることがで
きる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵として好ましい基は、アルコキシ基が
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ
基であるアルコキシカルボニル基である。

【００４６】また、カルバモイル基は、次式で表わすこ
とができる。

【００４７】

【化２０】

【００４８】ただし、上記式において、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵
は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、シク
ロアルキル基のうちから選択される原子若しくは基を表
わす。さらに、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵が共同して環を形成して
いてもよく、この場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁶−
（ただしＲ¹⁶は低級アルキル基若しくは水素原子であ
る）、あるいは、−Ｎ＝を介してＲ¹⁴およびＲ¹⁵が連結
され環を形成していてもよい。

【００４９】なお、ここで低級アルキル基およびシクロ
アルキル基としては、上記例示した基を挙げることがで
きる。このようなカルバモイル基の具体的な例として
は、ジメチルアミノカルバモイル基、メチルアミノカル
バモイル基、ジエチルアミノカルバモイル基、ジプロピ
ルアミノカルバモイル基、メチルエチルアミノカルバモ
イル基、ピペリジノカルバモイル基、ピペラジノカルバ
モイル基、モルフォリノカルバモイル基、エチルアミノ
カルバモイル基、シクロヘキシルアミノカルバモイル基
およびシクロヘキシルエチルアミノカルバモイル基等を
挙げることができる。

【００５０】これらのカルバモイル基のうち、式［Ｉ］
におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵として好ましい基は、
ジエチルアミノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイ
ル基、ピペラジノカルバモイル基およびモルフォリノカ
ルバモイル基である。

【００５１】これら式［Ｉ］におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴お
よびＲ⁵は、同一であっても異なっていてもよい。さら
に、Ｒ³とＲ⁶とは同一であっても異なっていてもよい。

【００５２】本発明において、上記式［Ｉ］で表わされ
るコバルト錯体の内、特に優れた触媒活性を示す化合物
としては、次式［I-1］、［I-2］、［I-3］、［I-4］お
よび［I-5］で表わされる化合物である。

【００５３】

【化２１】

【００５４】ただし、上記式［Ｉ-1］において、Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、それぞれ独立に、メチル基、
n-プロピル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル
基等の低級アルキル基；トロフルオロメチル基；フェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基、p-ブロモフェニル
基、メトキシフェニル基のような置換もしくは非置換の
アリール基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル
基；水素原子；のうちのいずれかの基、若しくは原子で
あることが好ましい。

【００５５】

【化２２】

【００５６】ただし、上記式［I-2］において、Ｒ²⁰、
Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ独立に、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、t-ブチル基およびn-ブチル基
のような低級アルキル基であることが好ましい。

【００５７】

【化２３】

【００５８】ただし、上記式［I-3］において、Ｒ²⁴、
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷およびＲ^26'は、それぞれ独立に、メチル
基、エチル基、sec-ブチル基およびt-ブチル基等の低級
アルキル基であることが好ましく、さらにＲ²⁵およびＲ
²⁶は、それぞれ独立にメトキシ基、エトキシ基、sec-ブ
チル基およびt-ブチル基等の低級アルコキシ基；メチル
基、エチル基等の低級アルキル基であることが好まし
い。

【００５９】

【化２４】

【００６０】ただし、上記式［I-4］において、Ｒ²⁸、
Ｒ²⁹、Ｒ³¹およびＲ³²は、それぞれ独立に、メチル基、
エチル基等の低級アルキル基、あるいはＲ²⁸とＲ²⁹、お
よびＲ³¹とＲ³²とが窒素原子を取り込んでピペリジン
基、ピペラジノ基、あるいはモルフォリノ基のようなヘ
テロ環からなる基を形成していることが好ましく、ま
た、Ｒ³⁰およびＲ³³は、それぞれ独立に、t-ブチル基の
ような低級分岐アルキル基であることが好ましい。

【００６１】

【化２５】

【００６２】ただし、上記式［I-5］において、Ｒ³⁴お
よびＲ³⁶のうちの少なくともいずれか一方は、トリフル
オロメチル基、若しくはp-トリフルオロメチルフェニル
基のようなフッ素原子を含有する基であることが好まし
く、Ｒ³⁵及びＲ³⁷は、p-メチルフェニル基、m-メトキ
シフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2,4-ジメ
トキシフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等の芳
香族基であることが好ましい。

【００６３】上記のような式［Ｉ］で表わされる化合物
のうち、本発明で使用される触媒として特に好ましい化
合物は、以下に示される式（５０）〜（９４）で表わさ
れる化合物である。

【００６４】式［Ｉ-1］で表わされる化合物のうち好適
な化合物の例；（５０）ビス（3,7-ジメチル-4,6-ノナンジオナト）
コバルト（II）

【００６５】

【化２６】

【００６６】（５１）ビス（1,3-ジシクロヘキシル-
1,3-ブロパンジオナト）コバルト（II）

【００６７】

【化２７】

【００６８】（５２）ビス（2,2,8,8-テトラメチル-
4,6-ノナンジオナト）コバルト（II）

【００６９】

【化２８】

【００７０】（５３）ビス（2,4-ヘキサンジオナト）
コバルト（II）

【００７１】

【化２９】

【００７２】（５４）ビス［1,3-ビス（4-メトキシフ
ェニル）-1,3-プロパンジオナト］コバルト（II）

【００７３】

【化３０】

【００７４】（５５）ビス（1-ペンタフルオロフェニ
ル-2,4-ブタンジオナト）コバルト（II）

【００７５】

【化３１】

【００７６】（５６）ビス（4,4-ジメチル-1- ペンタ
フルオロフェニル-1,3- ペンタンジオナト）コバルト
（II）

【００７７】

【化３２】

【００７８】（５７）ビス（4,4-ジメチル-1-フェニ
ル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト（II）

【００７９】

【化３３】

【００８０】（５８）ビス[1-(4-ブロモフェニル）-
4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト（II）

【００８１】

【化３４】

【００８２】（５９）ビス(2,4-ノナンジオナト）コ
バルト（II）

【００８３】

【化３５】

【００８４】（６０）ビス（2,2-ジメチル-3,5-ヘキ
サンジオナト）コバルト（II）

【００８５】

【化３６】

【００８６】（６１）ビス［4,6-ノナンジオナト）コ
バルト（II）

【００８７】

【化３７】

【００８８】（６２）ビス（1,1,1-トリフルオロ-2,4
-ペンタンジオナト）コバルト（II）

【００８９】

【化３８】

【００９０】（６３）ビス（1-フェニル-1,3-ブタン
ジオナト）コバルト（II）

【００９１】

【化３９】

【００９２】（６４）コバルト（II）ビス（アセチル
アセトナト）

【００９３】

【化４０】

【００９４】式［Ｉ-2］で表わされる化合物のうち、好
適な化合物の例；（６５）ビス（1-エトキシカルボニル-1,3-ブタンジ
オナト）コバルト（II）

【００９５】

【化４１】

【００９６】（６６）ビス（1-n-ブトキシカルボニル
-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト（I
I）

【００９７】

【化４２】

【００９８】（６７）ビス（1-n-メトキシカルボニル
-1,3-メチル-1,3-ブタンジオナト）コバルト（II）

【００９９】

【化４３】

【０１００】（６８）ビス（1-メトキシカルボニル-
4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト（II）

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】（６９）ビス（1-エトキシカルボニル-
4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト（II）

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】（７０）ビス（1-n-プロポキシカルボニ
ル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト（I
I）

【０１０５】

【化４６】

【０１０６】式［Ｉ-3］で表わされる化合物のうち好適
な化合物の例；（７１）ビス(2- エトキシカルボニル-1-フェニル-1,
3-ブタンジオナト）コバルト（II）

【０１０７】

【化４７】

【０１０８】（７２）ビス（3-エトキシカルボニル2,
4-ペンタンジオナト）コバルト（II）

【０１０９】

【化４８】

【０１１０】（７３）ビス（2-アセチル-1- フェニル
-2,4-ペンタンジオナト）コバルト（II）

【０１１１】

【化４９】

【０１１２】（７４）ビス（2-メトキシカルボニル-
1,3-ブタンジオナト）コバルト（II）

【０１１３】

【化５０】

【０１１４】（７５）ビス（2-エトキシカルボニル-
1,3-ブタンジオナト）コバルト（II）

【０１１５】

【化５１】

【０１１６】（７６）ビス（2-sec-ブトキシカルボニ
ル-1,3-ブタンジオナト）コバルト（II）

【０１１７】

【化５２】

【０１１８】（７７）ビス（2-t-ブトキシカルボニル
-1,3-ブタンジオナト）コバルト（II）

【０１１９】

【化５３】

【０１２０】式［Ｉ-4］で表わされる化合物のうち、好
適な化合物の例；（７８）ビス（1-ピペリジノカルバモイル-4,4-ジメ
チル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト（II）

【０１２１】

【化５４】

【０１２２】（７９）ビス（1-ジメチルアミノカルバ
モイル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト
（II）

【０１２３】

【化５５】

【０１２４】（８０）ビス（1-ジエチルアミノカルバ
モイル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト
（II）

【０１２５】

【化５６】

【０１２６】（８１）ビス（1-ピペリジノカルバモイ
ル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト（I
I）

【０１２７】

【化５７】

【０１２８】（８２）ビス（1-モルフォリノカルバモ
イル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト
（II）

【０１２９】

【化５８】

【０１３０】（８３）（1-ジメチルアミノカルバモイ
ル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）（1-ピペラジ
ノカルバモイル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）
コバルト（II）

【０１３１】

【化５９】

【０１３２】式［Ｉ-5］で表わされる化合物のうち、好
適な化合物の例；（８４）ビス［1,1,1-トリフルオロ-5-(4-メチルフェ
ニル）-2,4-ペンタンジオナト］コバルト（II）

【０１３３】

【化６０】

【０１３４】（８５）ビス［1,1,1-トリフルオロ-5-
(4-メトキシフェニル）-2,4-ペンタンジオナト］コバル
ト（II）

【０１３５】

【化６１】

【０１３６】（８６）ビス［1,1,1-トリフルオロ-5-
(3-トリフルオロメチルフェニル）-2,4-ペンタンジオナ
ト］コバルト（II）

【０１３７】

【化６２】

【０１３８】（８７）ビス［1,1,1-トリフルオロ-4-
(4-メチルフェニル）-2,4-ブタンジオナト］コバルト
（II）

【０１３９】

【化６３】

【０１４０】（８８）ビス［1,1,1-トリフルオロ-4-
(2,4,6-トリメチルフェニル）-2,4-ブタンジオナト］コ
バルト（II）

【０１４１】

【化６４】

【０１４２】（８９）ビス［1,1,1-トリフルオロ-4-
(2,4-ジメトキシフェニル）-2,4-ブタンジオナト］コバ
ルト（II）

【０１４３】

【化６５】

【０１４４】（９０）ビス［1,1,1-トリフルオロ-4-
(1-ナフチル）-2,4-ブタンジオナト］コバルト（II）

【０１４５】

【化６６】

【０１４６】（９１）ビス［1,1,1-トリフルオロ-4-
(2-ナフチル）-2,4-ブタンジオナト］コバルト（II）

【０１４７】

【化６７】

【０１４８】（９２）ビス［1-（4-メチルフェニル）
-3-(4-トリフルオロメチルフェニル）-1,3- プロパンジ
オナト］コバルト（II）

【０１４９】

【化６８】

【０１５０】（９３）ビス［1-（4-トリフルオロメチ
ルフェニル）-3-(2,4,6-トリメチルフェニル）-1,3-プ
ロパンジオナト］コバルト（II）

【０１５１】

【化６９】

【０１５２】（９４）ビス［1-（2,4-ジメトキシフェ
ニル）-3-(4-トリフルオロメチルフェニル）-1,3-プロ
パンジオナト］コバルト（II）

【０１５３】

【化７０】

【０１５４】なお、このようなβ−ジカルボニル化合物
のコバルト錯体は、水和物あるいは塩であってもよい。
本発明におけるβ−ジカルボニル化合物のコバルト錯体
との表現は、β−ジカルボニル化合物のコバルト錯体の
水和物および塩をも包含するものとする。

【０１５５】上記のようなβ−ジカルボニル化合物のコ
バルト錯体は、例えば以下に示すように、得ようとする
錯体の配位子に対応するジカルボニル化合物若しくはこ
の塩が分散もしくは溶解されているアルコール溶液ある
いは水溶液に、攪拌下に、水酸化ナトリウム水溶液を滴
下し、次いでこの溶液に塩化コバルトのようなコバルト
化合物を添加することにより得ることができる。

【０１５６】

【化７１】

【０１５７】β−ジカルボニル化合物とコバルト化合物
との反応は、通常は反応液の pＨ値を８〜１２の範囲内
のアルカリ性に調整して行われる。この反応は、通常０
〜５０℃の反応温度で、０．１〜２時間で終了する。

【０１５８】上記のようにして製造されたコバルト錯体
は、前述の式［Ｉ］において、通常は、コバルト原子を
対称点として、Ｒ¹とＲ⁴、Ｒ²とＲ⁵、およびＲ³とＲ⁶と
が同一の基である化合物である。

【０１５９】本発明のコバルト錯体は、上記のように対
称性を有する化合物であってもよいが、対称性を有して
いなくともよく、このような対象性を有しない化合物
は、上記のようにして対象性を有するコバルト錯体を２
種類以上用意し、この２種類以上のコバルト錯体を混合
し、例えばトルエン等の反応溶媒の存在下に還流するこ
とにより製造することができる。以下に上記のような反
応の例を示す。

【０１６０】

【化７２】

【０１６１】上記のようにしてコバルト錯体を製造する
際に使用されるβ−ジカルボニル化合物としては、上記
のようなコバルト錯体を形成しうる化合物であれば特に
制限なく使用することができる。このようなβ−ジカル
ボニル化合物の具体的な例としては、3,7-ジメチル-4,6
-ノナンジオン、1,3-ジシクロヘキシル1,3-プロパンジ
オン、2,2,8,8-テトラメチル-4,6-ノナンジオン、1,3-
ブタンジオン、1,3-ビス（4-メトキシフェニル）-1,3-
プロパンジオン、1-ペンタフルオロフェニル-1,3-ブタ
ンジオン、4,4-ジメチル-1-ペンタフルオロフェニル-1,
3-ペンタンジオン、4,4-ジメチル-1-フェニル-1,3-ペン
タンジオン、1-(4-ブロモフェニル)-4,4-ジメチル-1,3-
ペンタンジオン、2,4-ノナンジオン、2,2-ジメチル-3,5
-ヘキサンジオン、4,6-ノナンジオン、1-エトキシカル
ボニル-1,3-ブタンジオン、1-n-ブトキシカルボニル-4,
4-ジメチル-1,3-ペンタンジオン、1-n-メトキシカルボ
ニル-4,4-ジメチル-1,3-ブタンジオン、1-メトキシカル
ボニル-1,3-ブタンジオン、1-メトキシカルボニル-4,4-
ジメチル-1,3-ペンタンジオン、1-エトキシカルボニル-
4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオン、1-n-プロポキシカ
ルボニル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオン、2-エトキ
シカルボニル-1-フェニル-1,3-ブタンジオン、3-エトキ
シカルボニル-2,4-ペンタンジオン、2-アセチル-1-フェ
ニル-1,3-ブタンジオン、2-メトキシメチレンアセト酢
酸メチルエステル、2-エトキシメチレンアセト酢酸メチ
ルエステル、2-メトキシメチレンアセト酢酸sec-ブトキ
シエステル 2-t-ヒドロキシメチレンアセト酢酸-t-ブチルエステ
ル、1,1,1-トリフルオロ-5-(4-メチルフェニル）-2,4-
ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオロ-5-(4-メトキシフ
ェニル-2,4-ペンタンジオン、1-ピペリジノカルバモイ
ル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオン、1-ジメチルアミ
ノカルバモイル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオン、1-
ジエチルアミノカルバモイル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタ
ンジオン、1-ピペラジノカルバモイル-4,4-ジメチル-1,
3-ペンタンジオン、1-モルフォリノカルバモイル-4,4-
ジメチル-1,3-ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオロ-5-
(4-メチルフェニル）-2,4-ペンタンジオン、1,1,1-トリ
フルオロ-5-(4-ニトロフェニル）-2,4-ペンタンジオ
ン、1,1,1-トリフルオロ-5-(3-トリフルオロメチルフェ
ニル）-2,4-ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオロ-4-(4
-メチルフェニル）-2,4- ブタンジオン、1,1,1-トリフ
ルオロ-4-(2,4,6-トリメチルフェニル）-2,4- ブタンジ
オン、1,1,1-トリフルオロ-4-(2,4-ジメトキシフェニ
ル)-2,4-ブタンジオン、1,1,1-トリフルオロ-4-(1-ナフ
チル）-2,4- ブタンジオン、1,1,1-トリフルオロ-5-(2-
ナフチル）-2,4- ブタンジオン、1-（4-メチルフェニ
ル）-3-(4-トリフルオロメチルフェニル）-1,3-プロパ
ンジオン、1-（4-トリフルオロメチルフェニル）-3-(2,
4,6-トリメチルフェニル）-1,3-プロパンジオン、1-
（2,4-ジメトキシフェニル）-3-(4-トリフルオロメチル
フェニル）-1,3-プロパンジオン、および1-フェニル-1,
3-プロパンジオンを挙げることができる。これらのβ−
ジカルボニル化合物は単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。

【０１６２】上記のようなβ−ジカルボキシ化合物と共
に本発明のコバルト錯体を製造するために使用されるコ
バルト化合物に特に制限はないが、本発明で使用するこ
とができるコバルト化合物としては、たとえばＣｏＣｌ
₂等の無機コバルト化合物およびＣｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂
等の有機コバルト化合物を挙げることができ、これらの
コバルト化合物は、単独であるいは組み合わせて使用す
ることができる。

【０１６３】このβ−ジカルボン酸とコバルト化合物と
の反応は、水中で行なうこともできるが、水とアルコー
ルとの混合溶媒中で反応させることが好ましい。本発明
において使用する反応溶媒中における水とアルコールと
の重量比率は、通常１０：９０〜１００：０の範囲内に
ある。

【０１６４】本発明に係るシリルパーオキシドおよび／
または水酸基含有化合物の製造方法は、上記のようなβ
−カルボニル化合物のコバルト錯体の存在下に、シラン
誘導体とオレフィン系炭化水素化合物と酸素含有ガスと
を、接触させることを特徴としている。

【０１６５】本発明において使用されるシラン誘導体
は、次式［II］で表わすことができる。

【０１６６】

【化７３】

【０１６７】ただし、式［II］において、Ｒ⁷、Ｒ⁸およ
びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０
の低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基およ
びアリールアルキル基よりなる群から選ばれる基若しく
は原子を表わす。

【０１６８】ただし、上記式［II］において、Ｒ⁷、Ｒ⁸
およびＲ⁹のうち、少なくとも１つの基は、水素原子以
外の基である。従って、本発明において、ＳｉＨ₄は使
用されない。

【０１６９】これら炭素数１〜１０の低級アルキル基、
アリール基、低級アルコキシ基およびアリールアルキル
基の具体的な例としては、前記式［Ｉ］で表わされるコ
バルト錯体の説明の際に例示した基を挙げることができ
る。

【０１７０】そして、上記式［II］で表わされるシラン
誘導体の具体的な例としては、メチルシラン、エチルシ
ラン、フェニルシラン、ジエチルシラン、ジメチルシラ
ン、ペンチルシラン、ジフェニルシラン、メチルエチル
シラン、メチルフェニルシラン、トリメチルシラン、ト
リエチルシラン、トリ-n-プロピルシラン、ジメチルフ
ェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、ジメチルエチ
ルシラン、t-ブチルジメチルシラン、t-ブチルジエチル
シラン、メトキシシラン、エトキシシラン、メチルメト
キシシラン、ジエチルメトキシシラン、フェニルメトキ
シシラン、フェニルエトキシシラン、メチルジメトキシ
シランおよびジメチルエトキシシランを挙げることがで
きる。これらのシラン誘導体は、単独で、あるいは組み
合わせて使用することができる。

【０１７１】これらのシラン誘導体のうちでもジメチル
シラン、ジエチルシラン、トリメチルシラン、トリエチ
ルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルジフェニル
シラン、ジエチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、t-ブチルジメチルシランおよびフェニルシラン等
が特に好ましい。

【０１７２】本発明において使用されるオレフィン系炭
化水素化合物は、通常、炭素数２〜３０、好ましくは４
〜２０のオレフィン系炭化水素化合物であり、例えば次
式［III］で表わすことができる。

【０１７３】

【化７４】

【０１７４】ただし、上記式［III］において、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に水素原子、低
級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、
アリールアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基、カルバモイル基およびシアノ基よりなる群から選
ばれる原子若しくは基を表わし、Ｒ¹⁰およびＲ¹²若しく
はＲ¹¹およびＲ¹³が共同して環を構成していてもよい。
ただし、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³のうち少なくとも一つは、水素原子
以外の基である。

【０１７５】このような上記式［III］で表わされるオ
レフィン系炭化水素化合物には、脂肪族系オレフィン化
合物、脂環族系オレフィン化合物、芳香族系オレフィン
化合物がある。これらの化合物が置換基を有していても
よい。本発明の方法において、反応に寄与する二重結合
は、主鎖の末端に位置していても、末端以外の部分、例
えば主鎖の中心近傍に位置していてもよく、さらに側鎖
の末端（exo-末端）に位置していても、側鎖の末端以外
の部分、例えば側鎖の中心近傍に位置していてもよい。

【０１７６】なお、本発明で使用されるオレフィン系炭
化水素化合物は、通常上記式［III］で示されるよう
に、本発明の反応における活性を有する二重結合を少な
くとも１個有している化合物であるが、このような二重
結合を２個以上有する化合物も使用することができる。
さらに２個以上の二重結合を有する場合、これらの二重
結合は、本発明の反応において同一の活性を示す必要は
ない。

【０１７７】本発明において使用されるオレフィン系炭
化水素化合物の具体的な例としては、イソプレン、ブタ
ジエン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテ
ン、1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1- ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ヘキセン、
2,3-ジメチル-2-ブテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-
ノネン、1-デセン、5-デセンおよび2-メチル-2-デセン
等の脂肪族系オレフィン化合物；シクロペンテン、シク
ロオクテン、シクロヘキセン、シクロデセン、シクロヘ
プテン、1,4-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘキサジ
エン、1,4-シクロオクタジエン、1-メチルシクロヘキセ
ン、2-メチルシクロヘキセン、4-カルボエトキシシクロ
ヘキセン、4,5-ジカルボメトキシシクロヘキセン、4-ビ
ニルシクロヘキセン、ピネン、カンフェン、ノルボルネ
ン、シクロペンタジエン、1,2,3,4,5-ペンタメチルシク
ロペンタジエン、インデン、1-メチルインデンおよび1,
2-ジヒドロナフタレン等の脂環族系オレフィン化合物；
4-フェニル-1-ブテン、4-フェニル-2-ブテン2-メチル-4
-フェニル-1-ブテン、スチルベン、スチレンおよび5-フ
ェニル-3-メチル-2-ペンテン等の芳香族系オレフィン化
合物を挙げることができる。

【０１７８】さらに、本発明の方法においては、上記の
ようなオレフィン系化合物の他に、官能基を有するオレ
フィン系化合物をも使用することができる。本発明で使
用することができるオレフィン系炭化水素化合物は、上
記式［II］で表わされるシラン誘導体と直接反応するこ
とのない官能基を有する化合物である。このようなオレ
フィン系炭化水素化合物の具体的な例としては、安息香
酸アリール、酢酸アリール、アリールアルコールメチル
エステル、アリールアミン安息香酸アミド、アリールア
ミン酢酸アミド、桂皮酸エチルエステル、桂皮酸メチル
エステル、5-ヘキセン-1-オール安息香酸エステル、6-
メチル-5-ヘプテン-2-オール安息香酸エステル、アクリ
ル酸エチルエステル、クロトン酸エチルエステル、2-ヘ
キセン酸メチルエステル、2-ノネン酸メチルエステル、
2-ウンデセン酸メチルエステル、ベンザルアセトフェノ
ン、ベンザルアセトン、プレニルアルコールp-メトキシ
安息香酸エステルを挙げることができる。

【０１７９】このような官能基を有するオレフィン系炭
化水素化合物を使用しても、本発明の製造方法によれ
ば、官能基が影響を受けることなく、シリルパーオキシ
ドおよび／または水酸基含有化合物を製造することがで
きる。

【０１８０】本発明において使用される酸素含有ガスと
しては、酸素自体を使用することができることはもちろ
ん、空気等のように酸素以外の成分を含むガスを使用す
ることもできる。酸素以外の成分を含むガスを使用する
場合、反応の経済性を考慮すると、このガス中における
酸素の濃度が５容量％以上のガスが好ましく使用され
る。

【０１８１】本発明のシリルパーオキシドおよび／また
は水酸基含有化合物の製造方法では、特に反応溶媒を使
用することを要しないが、反応溶媒を使用することもで
きる。

【０１８２】本発明で反応溶媒を使用する場合、使用す
ることのできる反応溶媒は、反応原料に対して活性を有
していない溶媒であれば特に限定なく使用することがで
きる。

【０１８３】本発明において反応溶媒として使用するこ
とができる溶媒の例としては、ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、エチレン
ジクロリド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶
媒；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチルエーテル
等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶
媒は、単独で、あるいは組み合わせて使用することがで
きる。

【０１８４】これらの溶媒の中でもベンゼン、トルエ
ン、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、テトラヒド
ロフランが好ましく使用される。また、水酸基含有化合
物の生成率を向上させるためには反応溶媒としてアルコ
ール系溶媒やテトラヒドロフランを使用することが好ま
しい。このようなアルコール系溶媒としては、イソプロ
パノール、t-ブタノール、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール等を挙げることができ、これらのうちでも
イソプロパノール、シクロペンタノールが好ましく使用
される。なお、このアルコール類は、単独で使用するこ
ともできるし、さらに上記アルコール系溶媒以外の溶媒
と組み合わせて使用することもできる。

【０１８５】本発明に係るシリルパーオキシドおよび／
または水酸基含有化合物の製造方法において、β−カル
ボニル化合物のコバルト錯体は、用いるオレフィン系炭
化水素化合物１モルに対して、通常は０．００１〜１モ
ル、好ましくは０．０１〜０．２モルの範囲内の量で使
用される。なお、本発明においてコバルト錯体は、単独
で使用してもよいし、担体に担持して使用することもで
きる。この場合、通常使用されている担体を使用するこ
とができる。

【０１８６】また、シラン誘導体は、オレフィン系炭化
水素化合物１モルに対して、通常は、０．３〜５０モ
ル、好ましくは０．５〜３．０モルの範囲内の量で使用
される。

【０１８７】また、反応系に導入される酸素含有ガスの
使用量は、使用するオレフィン系炭化水素化合物１モル
に対して１モル以上であればよく、通常は過剰に反応系
に導入される。反応系への酸素含有ガスの供給形態は、
シラン誘導体およびオレフィン系炭化水素化合物等の反
応原料ならびに触媒として作用するコバルト錯体が酸素
含有ガスと接触可能な形態であれば特に制限はなく、酸
素雰囲気下に攪拌する方法、あるいは反応液中に酸素含
有ガスをバブリングさせる方法等を採用することができ
る。

【０１８８】この反応は減圧乃至加圧のいずれの状態で
も行なうことができ、通常０．１〜５０気圧、０．２〜
２気圧の範囲内の圧力で反応させることが好ましい。上
記のような反応の反応温度は、他の条件によって異なる
が、通常は−７０〜２００℃、好ましくは−１０〜１５
０℃の範囲内に設定される。

【０１８９】特に本発明において、シリルパーオキシド
は、上記反応温度範囲において、反応温度を低く設定す
ることにより、その生成率が高くなる傾向があり、逆に
反応温度を高く設定することにより、水酸基含有化合物
の生成率が高くなる傾向がある。

【０１９０】従って、反応温度を−７０〜１００℃、好
ましくは−１０〜５０℃の範囲内に設定することによ
り、シリルパーオキシドを比較的高い選択率で生成さ
せることができる。また反応温度を０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１５０℃の範囲内に設定することにより、
比較的高い選択率で水酸基含有化合物を生成させること
ができる。

【０１９１】このような温度で反応させることにより、
通常は０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間で反
応が終了する。上記の反応は、固定床、流動床、移動床
等の種々の形態で行なうことができる。

【０１９２】このように反応させることにより、次式
［IV］で表わされるシリルパーオキシドおよび式［Ｖ］
で表わされる水酸基含有化合物を得ることができる。

【０１９３】

【化７５】

【０１９４】ただし、式［IV］において、Ｒ⁷、Ｒ⁸およ
びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０
の低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基およ
びアリールアルキル基を表わすと共に、Ｒ⁷、Ｒ⁸および
Ｒ⁹のうち、少なくとも１つの基は、水素原子以外の基
である。そして、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それ
ぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基、アリールアルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基およびシ
アノ基よりなる群から選ばれる原子若しくは基を表わ
し、Ｒ¹⁰およびＲ¹²若しくはＲ¹¹およびＲ ¹³が共同して
環を構成していてもよい。ただし、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³のうち少
なくとも一つは、水素原子以外の基である。

【０１９５】

【化７６】

【０１９６】ただし、上記式［Ｖ］において、Ｒ¹⁰〜Ｒ
¹³は式［IV］の場合と同様である。なお、上記式［IV］
および式［Ｖ］における低級アルキル基、アリール基、
アリールアルキル基、シクロアルキル基、低級アルケニ
ル基、低級アルキニル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルカルボニル基およびアリールカルボニル基の具体
的な例は、式［III］で例示した基と同様である。

【０１９７】なお、本発明において式［IV］で表わされ
るシリルパーオキシドおよび式［Ｖ］で表わされる水酸
基含有化合物の生成比率は、触媒の種類および量ならび
に他の反応条件を変えることにより、適宜設定すること
ができる。

【０１９８】本発明に係る製造方法により得られたシリ
ルパーオキシドは、カップリング剤、反応開始剤、酸化
剤等として使用することができ、また、水酸基含有化合
物は、反応中間体、溶剤、香料、ポリマー原料等として
有用性が高い。

【０１９９】なお、上記のようにして得られた式［IV］
で表わされるシリルパーオキシドを例えばメタノール等
の極性溶媒に溶解し、若しくは分散させた後、塩酸等の
酸を加えて加水分解することにより、次式［VI］で表わ
されるパーオキシドを得ることができる。このようにし
て得られたパーオキシドは、例えば反応開始剤などとし
て有用である。

【０２００】

【化７７】

【０２０１】ただし、上記式［VI］において、Ｒ¹⁰及び
Ｒ¹¹ならびにＲ¹²およびＲ¹³は、前記式［IV］における
それと同じ意味である。

【０２０２】

【発明の効果】本発明に係るシリルパーオキシドおよび
／または水酸基含有化合物の製造方法によれば、触媒と
してコバルト錯体を使用しているため、オレフィンから
シリルパーオキシドを一段で合成することができる。さ
らに、この反応は、従来の反応のようにパーオキシドの
ような危険性の高い中間体を不安定な条件下で反応させ
る必要がないため、安全性が高い。

【０２０３】また、上記のような触媒を使用することに
より、官能基を有するオレフィンを原料として使用し
て、シリルパーオキシドおよび／または水酸基含有化合
物を高収率で製造することができる。

【０２０４】また、本発明の方法によれば、反応が平衡
反応ではないので、反応系から反応生成物を除去するよ
うな煩雑な操作を行なうことなく、高い転化率で水酸基
含有化合物を製造することができる。

【０２０５】しかも、オレフィン系炭化水素化合物が官
能基を有する場合であっても、官能基が分解されること
がなく、従って官能基を有するオレフィン系炭化水素化
合物から、このような官能基を有する水酸基含有化合物
およびシリルパーオキシドを製造することができる。

【０２０６】

【実施例】次に本発明の実施例を示して本発明を説明す
るが、本発明は、これら実施例によって限定されるもの
ではない。

【０２０７】

【実施例１】［ビス（1-モルフォリノカルバモイル-4,4-ジメチル-1,
3-ペンタンジオナト）コバルト錯体（II）の調製］カリ
ウム（1-モルフォリノカルバモイル-4,4-ジメチル-1,3-
ペンタンジオン）３．０ｇを水５０ｍｌに溶解し、この
溶液の液温度を５０℃に維持した。

【０２０８】別に塩化コバルト６水和物１．４ｇを水２
０ｍｌの溶解した溶液を調製した。上記のカリウム（1-
モルフォリノカルバモイル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタン
ジオン）の水溶液に調製した塩化コバルト水溶液を添加
することにより、次第に沈澱が生成した。約３時間反応
させた後、反応液を室温まで冷却した。

【０２０９】生成した沈澱を濾取し得られた沈澱を１mm
Ｈｇの減圧下に７０℃で８時間乾燥させることにより赤
褐色の粉末４．６ｇを得た。分析の結果、この粉末は、
ビス（1-モルフォリノカルバモイル-4,4-ジメチル-1,3-
ペンタンジオナト）コバルト錯体（II）であった。

【０２１０】このコバルト錯体の性状および物性は次の
通りである。性状：赤褐色の粉末融点：２７８．０〜２９２．５℃ 赤外線吸収スペクトル（溶液法、ジクロルエタン中で測
定、cm^-1）２９６４、１５９７、１５１７、１１１２、１０６６マススペクトルｍ／ｅ５３９(M⁺) 構造式上記式（７９）なお、得られたコバルト錯体（無水物）の赤外線吸収ス
ペクトルのチャートを第１図に示す。

【０２１１】本発明で使用したコバルト錯体は、上記の
ようにして構造決定をした。［3-メチル-3-フェニルシリルパーオキシ-1-ブチルアル
コール-p-メトキシ安息香酸エステルおよび3-メチル-3-
ヒドロキシ-ブチルアルコール-p-メトキシ安息香酸エス
テルの製造］反応容器に、プレニルアルコール-p- メト
キシ安息香酸エステル２０８mg（１．０ミリモル）と、
フェニルシラン１６２mg（１．５ミリモル）を取り、５
ｍｌのエチレンクロリドに溶解させた。

【０２１２】次いで、この溶液にビス（1-モルフォリノ
カルバモイル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）コ
バルト錯体（II）２７mg（０．０５ミリモル）を添加
し、さらに反応容器中に酸素を導入して１気圧、２５℃
の条件で２４時間反応させた。

【０２１３】得られた反応液を高速液体クロマトグラフ
ィを用いて分析し、生成物の収率を求めた。その結果、
3-メチル-3-フェニルシリルパーオキシ-1-ブチルアルコ
ール-p-メトキシ安息香酸エステルの収率は１７％であ
り、3-メチル-3-ヒドロキシ-ブチルアルコール-p-メト
キシ安息香酸エステルの収率は６０％であった。

【０２１４】

【実施例２】［3-メチル-3-ジフェニルシリルパーオキシ-1-ブチルア
ルコール-p-メトキシ安息香酸エステルおよび3-メチル-
3-ヒドロキシ-ブチルアルコール-p-メトキシ安息香酸エ
ステルの製造］実施例１において、フェニルシランの代
わりにジフェニルシランを２７６mg（１．５ミリモル）
使用した以外は同様に反応させた。

【０２１５】得られた反応生成物を実施例１と同様にし
て分析したところ、3-メチル-3-ジフェニルシリルパー
オキシ-1-ブチルアルコール-p-メトキシ安息香酸エステ
ルの収率は４０％であり、3-メチル-3-ヒドロキシ-ブチ
ルアルコール-p-メトキシ安息香酸エステルの収率は３
０％であった。

【０２１６】

【実施例３】［2-トリエチルシリルパーオキシ-4- フェニルブタンの
製造］4-フェニル-1-ブテン１３２mg（１ミリモル）
と、トリエチルシラン３４８mg（３ミリモル）と、実施
例１で調製したビス（1-モルフォリノカルバモイル-4,4
-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト錯体（II）
２７mg（０．０５ミリモル）とを、ジクロルメタン５ｍ
ｌに溶解させた。

【０２１７】この溶液を酸素ガス雰囲気下に２５℃の温
度で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を
留去し、生成物を薄層クロマトグラフィで分離精製した
ところ、無色オイル状の2-トリエチルシリルパーオキシ
-4-フェニルブタンが２２４mg得られた。収率８０％得られたシリルパーオキシドのＩＲスペクトルのチャー
トを第２図に、ＣＤＣｌ₃中で測定したプロトンＮＭＲ
のチャートを第３図に示す。

【０２１８】なお、ＮＭＲの各ピークの帰属は次の通り
である。

【０２１９】

【化７８】

【０２２０】(a) 0.68(6H q.J=6.7Hz) (b) 0.99(9H T.J=6.7Hz) (c) 1.24(3H d.J=7Hz) (d) 1.72-2.1(2H m) (e) 2.65-2.76(2H m) (F) 7.17-7.30(5H m) (g) 4.00-4.10(1H m) ［2-ヒドロパーオキシ-4-フェニルブタンの製造］上記
のようにして得られた2-トリエチルシリルパーオキシ-4
-フェニルブタン２２４mgをメタノール５ｍｌに溶解
し、この溶液の温度を２０℃に維持した。

【０２２１】次いで、この溶液に１％の含有率で塩酸を
含むメタノールを１ｍｌ添加し、１時間反応させた。反
応終了後、メタノール、塩酸およびメトキシトリエチル
シラン等の揮発分を減圧下に留去して無色オイル状の2-
ヒドロパーオキシ-4-フェニルブタン１１８ｇを得た。
収率；１００％得られたパーオキシドのプロトンＮＭＲを、ＣＤＣｌ₃
中で測定した。各ピークの帰属は次の通りである。

【０２２２】

【化７９】

【０２２３】(a) 1.30(3H d.J=7Hz) (b) と (c)1.17-2.85(4H d.J=87Hz) (d) 7.17-7.30(5H m) (e) 6.05(1H brs.) (f) 3.95-4.02(1H m)

【０２２４】

【実施例４〜２３】実施例１において、オレフィンの種
類および使用量、触媒の種類および使用量、溶媒の種類
ならびに反応時間を表１に記載するようにかえた以外は
同様に反応を行なった。

【０２２５】得られたシリルパーオキシドおよび収率を
表１に併せて記載する。なお、実施例４で使用したコバ
ルト錯体（６２）実施例５で使用したコバルト錯体（６
７）、実施例６で使用したコバルト錯体（６３）、実施
例７、８、９で使用したコバルト錯体（６４）、実施例
１０で使用したコバルト錯体（７２）は、次のようにし
て調製した。［式（６２）で表わされるでビス（1-トリフルオロ-1,3
-ペンタンジオナト）コバルト（II）の調製］1-トリフ
ルオロ-1,3-ブタンジオン３．０８ｇ（２０ミリモル）
と、水２０ｍｌとの混合物を室温で攪拌し、この混合物
に２Ｍ水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌを５分間で滴下し
た。

【０２２６】滴下後、さらに３０分間攪拌し、次いで攪
拌下に、塩化コバルト６水和物２．３８ｇ（１０ミリモ
ル）の水溶液（１０ｍｌ）を加えた。さらに３０分間攪
拌した後、生成した結晶を濾取し、得られた結晶を２０
ｍｌの水で洗浄した。

【０２２７】この結晶を減圧下、７０℃で乾燥すること
により、コバルト（II）ビス（アセチルアセテート）の
粉末２．７７ｇを得た。［式（６７）で表わされるビス（1-メトキシカルボニル
-1,3-ブタンジオナト）コバルト（II）の調製］1-メト
キシカルボニル-1,3-ブタンジオン２．８８ｇ（２０ミ
リモル）と、水２０ｍｌとの混合物を室温で攪拌し、こ
の混合物に２Ｍ水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌを５分間
で滴下した。

【０２２８】滴下後、さらに３０分間攪拌し、次いで攪
拌下に、塩化コバルト６水和物２．３８ｇ（１０ミリモ
ル）の水溶液（１０ｍｌ）を加えた。さらに３０分間攪
拌した後、生成した結晶を濾取し、得られた結晶を２０
ｍｌの水で洗浄した。

【０２２９】この結晶を減圧下、７０℃で乾燥すること
により、ビス（1-メトキシカルボニル-1,3-ブタンジオ
ナト）コバルト（II）の粉末２．７８ｇを得た。［式（６３）で表わされるビス（1-フェニル-1,3-ブタ
ンジオナト）コバルト（II）の調製］1-フェニル-1,3-
ブタンジオン３．２４ｇ（２０ミリモル）と、水２０ｍ
ｌとの混合物を室温で攪拌し、この混合物に２Ｍ水酸化
ナトリウム溶液１０ｍｌを５分間で滴下した。

【０２３０】滴下後、さらに３０分間攪拌し、次いで攪
拌下に、塩化コバルト６水和物２．３８ｇ（１０ミリモ
ル）の水溶液（１０ｍｌ）を加えた。さらに３０分間攪
拌した後、生成した結晶を濾取し、得られた結晶を２０
ｍｌの水で洗浄した。

【０２３１】この結晶を減圧下、７０℃で乾燥すること
により、ビス（1-フェニル-1,3-ブタンジオナト）コバ
ルト（II）の粉末１．７７ｇを得た。［式（６４）で表わされるコバルト（II）ビス（アセチ
ルアセトナト）の調製］2,4-ペンタンジオン２．０ｇ
（２０ミリモル）と、水２０ｍｌとの混合物を室温で攪
拌し、この混合物に２Ｍ水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌ
を５分間で滴下した。

【０２３２】滴下後、さらに３０分間攪拌し、次いで攪
拌下に、塩化コバルト６水和物２．３８ｇ（１０ミリモ
ル）の水溶液（１０ｍｌ）を加えた。さらに３０分間攪
拌した後、生成した結晶を濾取し、得られた結晶を２０
ｍｌの水で洗浄した。

【０２３３】この結晶を減圧下、７０℃で乾燥すること
により、コバルト（II）ビス（アセチルアセトナト）の
粉２．０ｇを得た。［式（７２）で表わされるビス（2-エトキシカルボニル
-1,3-ブタンジオナト）コバルト（II）の製造］2-エト
キシメチレンアセト酢酸メチルエステル３．７４ｇ（２
０ミリモル）を水２０ｍｌに溶解し、室温で攪拌しなが
ら２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを５分間で滴
下した。

【０２３４】３０分間室温で攪拌後、塩化コバルト６水
和物２．３８ｇ（１０ミリモル）の水溶液（１０ｍｌ）
を加えた。さらに、３０分間攪拌後、ピンク色の結晶を
濾取し、２０ｍｌの水で洗浄した。

【０２３５】この結晶を減圧下、７０℃で乾燥すること
により紫色のビス（2-エトキシカルボニル-1,3- ブタン
ジオナト）コバルト（II）３．０６ｇを得た。

【０２３６】

【表１】

【０２３７】

【表２】

【０２３８】

【実施例２４】［3-メチル-3-ジエチルメトキシシリルパーオキシ-1-ブ
チル-p-メトキシベンゾエートの製造］プレニルアルコ
ール-p-メトキシベンゾエート２０８mg（１．０ミリモ
ル）をエチレンジクロリド５ｍｌに溶解し、この溶液
に、ジエチルメトキシシラン１５０mgと実施例１で調製
したビス（1-モルフォリノカルバモイル-4,4-ジメチル-
1,3-ペンタンジオナト）コバルト錯体（II）２９mgとを
加え、１気圧の酸素雰囲気下、２５℃で２時間反応させ
た。

【０２３９】反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製
し、無色オイル状の3-メチル-3-ジエチルメトキシシリ
ルパーオキシ-1-ブチル-p-メトキシベンゾエート３５０
mgを得た。収率９８％得られたシリルパーオキシドのプロトンＮＭＲをＣＤＣ
ｌ₃中で測定した。各ピークの帰属は次の通りである。

【０２４０】

【化８０】

【０２４１】(a) 0.73(4H t.J=8Hz) (b) 1.00(6H t.J=8Hz) (c) 1.31(6H s.) (d) 2.10(2H t.J=7Hz) (e) 3.59(3H s) (F) 3.86(3H s) (g) 4.42(2H t.J=7Hz) (h) 6.42(2H d.J=7Hz) (i) 8.00(2H d.J=7Hz)

【０２４２】

【実施例２５】［4-フェニル-2-ブタノールの製造］4-フェニル-2-ブテ
ン１３２mg（１ミリモル）と、トリエチルシラン１１６
mg（１ミリモル）と、コバルト（II）ビス（アセチルア
セテート）５２mg（０．２ミリモル）とをn-ブタノール
５ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下に７５℃に加熱攪拌して
１２時間反応させた。

【０２４３】反応終了後、生成物をガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）を用いて分析したところ、4-フェニル-2-
ブテンに起因するピークは消失しており、4-フェニル-2
-ブタノールに起因するピークが観察された。このＧＣ
の分析結果から算出した4-フェニル-2-ブタノールの収
率は４７％であった。

【０２４４】

【比較例１】実施例２５において、トリエチルシランを
使用しなかった以外は同様に操作し、生成物を同様にし
て分析したが、生成物中には4-フェニル-2-ブテンが未
反応で残存しており、4-フェニル-2-ブタノールはまっ
たく生成しなかった。

【０２４５】

【実施例２６〜３３】実施例２５において、表２に示す
オレフィン１ミリモルとトリエチルシラン４６４mg（４
ミリモル）と、コバルト（II）フルオロアセチルアセト
ナート５２mg（０．２ミリモル）とを、表２に示す溶媒
に溶解し、表２に記載した時間反応させた以外は同様に
操作した。

【０２４６】得られた反応生成物を薄層クロマトグラフ
ィで分析し、あるいは反応生成物中から水酸基含有化合
物を単離して収率を求めた。結果を表２に併せて記載す
る。

【０２４７】

【表３】

【０２４８】

【実施例３４〜３６】［4-フェニル-2-ブタノールの製造］実施例２５におい
て、n-プロパノールの代わりに表３に示す溶媒を使用し
た以外は同様に操作した。

【０２４９】4-フェニル-2- ブテンの転化率および4-フ
ェニル-2-ブタノールの収率を表３に記載する。

【０２５０】

【表４】

【０２５１】

【実施例３７〜４１】［1-ベンゾキシ-5-ヘキサノールの製造］実施例２５に
おいて、4-フェニル-2-ブテンの代わりに1-ベンゾキシ-
5-ヘキセンを２０４ｇ（１ミリモル）使用し、用いる触
媒の種類および量、反応時間を表４に記載したようにし
た以外は同様に操作した。

【０２５２】1-ベンゾキシ-5-ヘキサノールの収率を表
４に記載する。

【０２５３】

【表５】

【０２５４】

【実施例４２〜４５】［2-デカノールの製造］実施例２５において、4-フェニ
ル-2-ブテンの代わりに2-デセンを１４０mg（１ミリモ
ル）使用し、溶媒の種類を表５に記載したようにした以
外は同様に操作した。

【０２５５】2-デカンの転化率、2-デカノールの収率お
よび副生するケトンの収率を表５に記載する。

【０２５６】

【表６】

【０２５７】

【実施例４６】［2-デカノールの製造］1-デセン１４０mg（１ミリモ
ル）、フェニルジメチルシラン２０４mg（１．５ミリモ
ル）をn-プロパノール５ｍｌに溶解し、この溶液にビス
（トリフルオロアセチルアセトナト）コバルト（II）３
７mg（０．１ミリモル）を加え、１気圧の酸素雰囲気下
で、７５℃で６時間反応を行なった。

【０２５８】得られた反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、2-デカノールの収率は６８％で
あり、また2-デカノンが１１％の量で存在していた。

【０２５９】

【実施例４７】［2-デカノールの製造］実施例４６において、フェニル
ジメチルシランの代わりにトリイソプロピルシランを６
３２mg（４ミリモル）使用し、５気圧の酸素雰囲気下、
１５０℃で７時間反応させた以外は同様にして反応を行
なった。

【０２６０】得られた反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、2-デカノールの収率は４０％で
あり、また2-デカノンが１１％の量で存在していた。

【０２６１】

【実施例４８】［2-デカノールの製造］実施例４６において、フェニル
ジメチルシランの代わりにメトキシジエチルシランを２
３６mg（２ミリモル）使用した以外は同様にして反応を
行なった。

【０２６２】得られた反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、2-デカノールの収率は、２１．
２％であり、また2-デカノンが８．５％の量で存在して
いた。

【０２６３】

【実施例４９】［2-デカノールの製造］実施例４６において、フェニル
ジメチルシランの代わりにメトキシジエチルシランを２
３６mg（２ミリモル）使用し、ビス（トリフルオロアセ
チルアセトナト）コバルト（II）の代わりに、ビス（1-
モルフォリノカルバモイル-4,4- ジメチル-1,3-ペンタ
ンジオナト）コバルト（II）を２７mg（０．０５ミリモ
ル）使用した以外は同様にして反応を行なった。

【０２６４】得られた反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、2-デカノールの収率は、２８．
７％であり、また2-デカノンが１５％の量で存在してい
た。

【０２６５】

【実施例５０】［4-フェニル-2-ブタノールの製造］4-フェニル-1-ブテ
ン１４０mg（１ミリモル）とフェニルシラン２１６mg
（２ミリモル）とをベンゼン５ｍｌに溶解し、この溶液
にビス（1-モルフォリノカルバモイル-4,4-ジメチル-1,
3-ペンタジオナト）コバルト（II）を２７mg（０．０５
ミリモル）加えて１気圧の酸素雰囲気下、３０℃で４０
時間反応させた。

【０２６６】得られた反応生成物をシリカゲルクロマト
グラフィーで単離精製したところ、4-フェニル-2-ブタ
ノールの収率は６０％であった。

【０２６７】

【実施例５１】［4-フェニル-2-ブタノールの製造］実施例５０におい
て、フェニルシランの代わりに、ジフェニルシランを３
６８mg（２ミリモル）使用した以外は同様に反応を行な
った。

【０２６８】得られた反応生成物をシリカゲルクロマト
グラフィーで単離精製したところ、4-フェニル-2-ブタ
ノールの収率は４８％であり、他に4-フェニル-2-ヒド
ロパーオキシブタンが３２％の量で生成していた。

【０２６９】

【実施例５２】［2-トリエチルシリルパーオキシアクリル酸エチルエス
テルの製造］アクリル酸エチル１００mg（１ミリモル）
とトリエチルシラン２３０mg（２ミリモル）とを1,2-ジ
クロロエタン５ｍｌに溶かし、得られた溶液にビス（ア
セチルアセトナト）コバルト（II）錯体を１３mg（０．
０５ミリモル）加えた。

【０２７０】この溶液を１気圧の酸素雰囲気下、激しく
攪拌した。２４時間後、溶媒を減圧下に留去し、残渣を
薄層クロマトグラフィー（シリカゲル）で精製したとこ
ろ無色オイル状の標記化合物（2-トリエチルシリルパー
オキシアクリル酸エチルエステル）が６２mg得られた
（収率２５％）。

【０２７１】

【実施例５３〜５６】実施例５２でアクリル酸エチルを
表６に記載のα,β-不飽和エステルに変えた以外は実施
例５２と同様に反応を行った。

【０２７２】得られたシリルパーオキシドは表６に示す
２種の位置異性体の混合物であった。

【０２７３】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、ビス（1-ピペリジニルカルバモイ
ル-4,4-ジメチル-1,3-ペンタンジオナト）コバルト錯体
（II）のＩＲスペクトルのチャートである。

【図２】第２図は、2-トリエチルシリルパーオキシ-4
-フェニルブタンのＩＲスペクトルのチャートである。

【図３】第３図は、2-トリエチルシリルパーオキシ-4
-フェニルブタンの¹Ｈ−ＮＭＲのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 33/20 Ｃ０７Ｃ 33/20 35/08 35/08 35/20 35/20 45/65 45/65 49/17 49/17 Ｅ 49/82 49/82 67/29 67/29 69/16 69/16 69/28 69/28 69/76 69/76 Ｚ 231/12 231/12 233/68 233/68 255/12 255/12 255/13 255/13 255/17 255/17 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 ＦＨＪＫＮ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者山田徹千葉県市原市千種海岸３番地三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者高井敏浩千葉県市原市千種海岸３番地三井石油化学工業株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次式［Ｉ］で表わされるβ−ジカルボニル
化合物のコバルト錯体；【化１】［上記式［Ｉ］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、
それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基、トリフルオロメチル基、アルキルカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基およびカルバモイル基よりなる群
から選ばれる原子若しくは基を表わし、Ｒ³およびＲ
⁶は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基、アリールアルキル基およびシクロアルキル
基よりなる群から選ばれる基を表わす。］の存在下に、次式［II］で表わされるシラン誘導体；【化２】［ただし、式［II］において、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、
それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および
アリールアルキル基よりなる群から選ばれる基若しくは
原子を表わすと共に、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹のうち、少な
くとも１つの基は、水素原子以外の基である。］と、次式［III］で表わされる鎖状オレフィン；【化３】［上記式［III］において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１
０のアルキニル基、アリールアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、カルバモイル基およびシア
ノ基よりなる群から選ばれる原子若しくは基を表わし、
Ｒ¹⁰およびＲ¹²若しくはＲ¹¹およびＲ¹³が共同して環を
構成していてもよい。ただし、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³のうち少なく
とも一つは、水素原子以外の基である。］と、酸素含有ガスとを接触させることを特徴とする式［Ｖ］
で表わされる水酸基含有化合物の製造方法；【化４】［ただし、上記式［Ｖ］において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²お
よびＲ¹³は前記式［III］の場合と同様である。］
【請求項２】前記式［Ｉ］で表わされるβ−ジカルボニ
ル化合物のコバルト錯体の存在下に、前記式［II］で表わされるシラン誘導体と、前記式［III］で表わされる鎖状オレフィンと、酸素含有ガスとを接触させることを特徴とする式［IV］
で表わされるシリルパーオキシドおよび前記式［V］で
表わされる水素基含有化合物の製造方法；【化５】［ただし、式［IV］において、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、
それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および
アリールアルキル基を表わすと共に、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ
⁹のうち、少なくとも１つの基は、水素原子以外の基で
あり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³については上記式［II
I］の場合と同様である。］