JPH02256631A

JPH02256631A - シリルパーオキシドの製造方法

Info

Publication number: JPH02256631A
Application number: JP30276789A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Mukoyama; 向山　光昭; Shigeru Isayama; 諌山　滋; Kouji Katou; 加藤　穂慈; Satoru Inoki; 猪木　哲; Toru Yamada; 徹山田; Toshihiro Takai; 敏浩高井
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 1990-10-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JP2653706B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】次に本発明について具体的に説明する。

まず、本発明の製造方法で触媒として使用されるコバル
ト錯体について説明する。

本発明で使用されるコバルト錯体は、β−ジカルボニル
化合物のコバルト錯体であり、このコバルト錯体は次式
［１］で表わすことができる。

いる。

本発明に係るシリルパーオキサイドおよび／ま・・・　
［１］上記式［１］において、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ５は、それ
°ぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、アルキルカルボニル基、
アルコ午ジカルボニル基およびカルバモイル基よりなる
群から選Ｉｆれる原子若しくは基を表わし、Ｒ３および
Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の低級アルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基およびシクロア
ルキル基よりなる群から選ばれる基を表わす。

上記の低級アルキル基は、炭素数１〜１０、好ましくは
１〜６のアルキル基であり、このアルキル基は、直鎖状
であっても分岐を有していてもよい。このようなアルキ
ル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピルａ、ｎ−ブチルＺＬｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基％　ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、イソオクチル基及びｎ−ノニル基を挙げることがで
きる。これらの低級アルキル基のうち、ＲＩ　Ｒ２、Ｒ
４およびＲ５として好ましいアルキル基は、炭素数１〜
６のアルキル基、特にエチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基であり、Ｒ３お
よびＲ６として好ましいアルキル基は、炭素数１〜６の
アルキル基、特にエチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基である。

また、シクロアルキル基の具体的な例としては、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基を挙げることができる。なお、上記のよ
うに、シクロアルキル基はシクロアルキル環に置換基を
有していてもよい。

これらのシクロアルキル基のうち、ＲＩ　Ｒ２Ｒ４およ
びＲ５として好ましいシクロアルキル基は、ｌ−メチル
シクロペンチル基、ｌ−メチルシクロヘキシル基、４−
１−ブチルシクロヘキシル基であり、Ｒ３およびＲ６と
して好ましいシクロアルキル基は、■−メチルシクロペ
ンチル基、ｌ−メチルシクロヘキシル基である。

上記アリール基は、芳香族環上の水素原子が、ハロゲン
原子等の他の原子、あるいは置換基等で置換されていて
もよく、このようなアリール基の具体的な例としては、
ｐ−ブロモフェニル基等の１１０ゲン化フエニル基、ナ
フチル基、フェニル基の他、以下に記載する式（１）〜
（２０）で表わされる基を挙げることができる。

ＣＨ３０＋これらのアリール基のうち、ＲＩ　Ｒ２Ｒ４およびＲ５
として好ましいアリール基は、式（１４）、式（１５）
、式（１６）、式（１７）、式（１８）、式（１９）お
よび式（２０）で表わされる基であり、ＲおよびＲ６と
して好ましいアリール基は、式（１）、式（２）、式（
３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（
８）式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）お
よび式（１３）で表わされる基である。

さらに、アリールアルキル基としては、次式でただし、
上記式において、Ｒは水素原子若しくはアルキル基を表
わし、ｍは０〜３、好ましくは０〜１の整数であり、ｎ
は１〜４、好ましくは１〜３の整数である。また、上記
式における芳香族環上の水素原子がハロゲン原子等の他
の原子、あるいは置換基で置換されていてもよい。

これらの基の具体的な例としては以下に記載する式（２
１）〜（３９）で表わされる基を挙げることができる。

ＣＦ３＋ＣＨ２・・・　（３５）！これらのアリール基のうち、ＲＲ２Ｒ’およびＲ５とし
て好ましいアリールアルキル基は、式（２９）、式（３
０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３０
、式（３５）、式（３Ｂ）、式（３７）、式（３８）お
よび式（３９）で表わされる基である。

アルキルカルボニル基としては、次の式で表わされる基
を挙げることができる。

Ｃ，Ｈ，−Ｃ− ｐ　　２ｐ＋１　１１ただし、上記式において、ｐｏは、１〜６の整数を表わ
す。このようなアルキルカルボニル基の具体的な例とし
ては、アルキル基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基およびｎ−ペンチル基であるアルキル
カルボニル基を挙げることができる。これらのアルキル
カルボニル基のうち、Ｒ’　　Ｒ２ＲおよびＲ５として
好ましい基は、アルキル基がメチル基、エチル基、プロ
ピル基およびブチル基であるアルキルカルボニル基であ
る。

さらに、アルコキシカルボニル基としては、次式で表わ
される基を挙げることができる。

ＨＯ−Ｃ− ９２ｐ＋ｌ　　　ＩＩただし、上記式において、ｐは、１〜６の整数を表わす
。このようなアルコキシカルボニル基の具体的な例とし
ては、アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基およびｎ−ペントキシ基
であるアルコキシカルボニル基を挙げることができる。

これらのアルコキシカルボニル基のうち、ＲＲ２Ｒ及び
Ｒ５として好ましい基は、アルコキシ基がメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基であるアル
コキシカルボニル基である。

また、カルバモイル基は、次式で表わすことができる。

ただし、上記式において、Ｒ１４およびＲ１５は、それ
ぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基のうちから選択される原子若しくｌ４は基を表わす。さらに、ＲおよびＲＩ５が共同して環を
形成していてもよく、この場合、−０−−５−−ＮＲ”
（ただしＲｌＢは低級アルキル基若しくは水素原子であ
る）、あるいは、−Ｎ−を介してＲ１４およびＲＩ５が
連結され環を形成していてもよい。

なお、ここで低級アルキル基およびシクロアルキル基と
しては、上記例示した基を挙げることができる。

このようなカルバモイル基の具体的な例としては、ジメ
チルアミノカルバモイル基、メチルアミノカルバモイル
基、ジエチルアミノカルバモイル基、ジプロピルアミノ
カルバモイル基、メチルエチルアミノカルバモイル基、
ピペリジノカルバモイル基、ピペラジノカルバモイル基
、モルフォリノカルバモイル基、エチルアミノカルバモ
イル基、シクロヘキシルアミノカルバモイル基およびシ
クロへキシルエチルアミノカルバモイル基等を挙げるこ
とができる。

これらのカルバモイル基のうち、式［Ｉ］におけるＲＩ
　　Ｒ２Ｒ４およびＲ５として好ましい基は、ジエチル
アミノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基、ピ
ペラジノカルバモイル基およびモルフォリノカルバモイ
ル基である。

これら式［１１におけるＲＩ　Ｒ２Ｒ４およびＲ５は、
同一であっても異なっていてもよい。

さらに、Ｒ３とＲ６とは同一であっても異なっていても
よい。

本発明において、上記式［１］で表わされるコバルト錯
体の内、特に優れた触媒活性を示す化合物としては、次
式［１−１］　　　［Ｉ　−２］　　　［１−３］［１
−４］および［１−５］で表わされる化合物である。

・・・　［１−１］ただし、上記式［Ｉ−１］において、ＲＲＲおよびＲ１
９は、それぞれ独立に、メチル基、ｎ−プロピル基、５ｅｃ−ブチル基、【−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基等の低級アルキル基；トロフル
オロメチル基；フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基のような置換もしくは非
置換のアリール基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；水素原子
；のうちのいずれかの基、若しくは原子であることが好ま
しい。

たたし、上記式［１−２］において、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、・・・　［Ｉ
　−２］２０　　　２ＩＲメチル基、エチル基、ロープロピル基、ｔ−ブチル基お
よびｎ−ブチル基のような低級アルキル基であることが
好ましい。

・・・　［Ｉ　−３］ただし、上記式［Ｉ−３］において、Ｒ２４Ｒ２６Ｒお
よびＲは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、５ｅｃ−ブチル基およびｔ−ブチ
ル基等の低級アルキル基であることが好ましく、さらに
ＲおよびＲ２６は、それぞれ独立にメトキシ基、エトキ
シ基、５ｅｃ−ブチル基および【−ブチル基等の低級ア
ルコキシ基；メチル基、エチル基等の低級アルキル基であることが好
ましい。

・・・　［Ｉ　＝４］ただし、上記式［１−４１において、ＲＲＲ３１および
Ｒ３２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基等の低
級アルキル基、あるいはＲとＲ、およびＲ３１とＲ３２
とが窒素原子を取り込んでピペリジン基、ピペラジノ基
、あるいはモルフォリノ基のようなヘテロ環からなる基
を形成していることが好ましく、また、Ｒ３０およびＲ
３３は、それぞれ独立に、ｔ−ブチル基のような低級分
岐アルキル基であることが好ましい。

・・・　［Ｉ　−５］ただし、上記式［１−５］において、Ｒ３４およびＲ３
Ｂのうちの少なくともいずれか一方は、トリフルオロメ
チル基、若しくはｐ−トリフルオロメチルフェニル基の
ようなフッ素原子を含有する基であることが好ましく、
Ｒ３５及びＲ３７は、ｐ−メチルフェニル基、−一メト
キシフェニル基、２，４．６−）リメチルフェニルｌ、
２．４−ジメトキシフェニル基、ｌ−ナフチル基、２−
ナフチル基等の芳容族基であることが好ましい。

上記のような式［１１で表わされる化合物のうち、本発
明で使用される触媒として特に好ましい化合物は、以下
に示される式（５０）〜（９４）で表わされる化合物で
ある。

式［１−１１で表わされる化合物のうち好適な化合物の
例；（５０）　ビス（３，７−シメチルー４．トノナンジオ
ナト）コバルト（■）（５２）　　ビス（２・、２．８．８−テトラメチル−
４，Ｂ−ノナンジオナ））コバルト（ｎ）（５１）　　ビス（１，３−ジシクロへキシル−１，３
−プロパンジオナト）コバルト（ＩＩ）ルト（■）ビス（２，４−ヘキサンジオナト）コバビス［ｌ、３−ビス（４−メトキシフェニビス（４，４−ジメチル−１−ペンタフルル） −１，３− プロパンジオナト］コ　ノく　ル１・（■）オロフェニルーｌ、３−ペンタンジオナト）コバルト（ｎ）ビス（ｌ−ペンタフルオロフェニルビス（４，４−ジメチル−１− フェニル −２，４− ブタンジオナト）フルルト（ＩＩ） −１，３−ペンタンジオナト）フルルト（■）ビス［１−（４−ブロモフェニル） −４，４− ビス（２，２−ジメチル−３，５− ヘキサンジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト（ｎ）ジオナト）フルルト（ＩＩ）ビス（２，４− ノナンジオナト）フルルビス［４，６−ノナンジオナト）フルルト（■）ト（ＩＩ）ビス（１，１，ｌ−トリフルオロ−２，４− べフルルト（ＩＩ）ビス（アセチルアセブタンジオナト）コバルト（ＩＩ）トナト）式［］で表わされる化合物のうち、好適な化合物の例；ビス（ｌ−フェニル−１，３− ブタンジオビス（１−エトキシカルボニル−１，３− ナト）フルルト（ｎ）ブタンジオナト）フルルト（ｎ）ビス（１−ｎ−ブトキシカルボニル−４，４ビス（ｌ−メトキシカルボニルー４．４− ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）フルルトジメチル−１，３−ペンタンジオナト）フルルト（ＩＩ）（■）ビス（１−ｎ−メトキシカルボニル−１，１ビス（ｌ−エトキシカルボニル−４，４− メチル−１，１−ブタンジオナト）コバルト（ｎ）ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）フルルト（ｎ）ビス（１−ｎ−プロホキジカルボニルビス（３−エトキシカルボニル２．４−ぺ −４、４− ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）フルルブタンジオナト）フルルト（ｎ）ト（ＩＩ）ビス（２−アセチル−１− フェニル−２，４式［］で表わされる化合物のうち好適な化 −ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）合物の例；ビス（２− エトキシカルボニル−１− フェニル−ｔ、ａ− ブタンジオナト）フルルト（ｎ）ビス（２−メトキシカルボニルー１，３− ビス（２−ｓｅＱ−ブトキシカルボニルブタンジオナト）コバルト（ＩＩ） −１，３− ブタンジオナト）コバルト（ｎ）ビス（２−エトキシカルボニル−１，３− ビス（２−ｔ−ブトキシカルボニル−１，３ブタンジオナト
）フルルト（ＩＩ）ブタンジオナト）コバルト（Ｉｆ）式［１−４１で表わされる化合物のうち、好適な化合物
の例；（７８）　ビス（ｌ−ピペリジノカルバモイル−４，４
−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト　　
　（ｎ）（７９）　ビス（ｌ−ジメチルアミノカルバモイル−４
，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト
　（ＩＩ）（８０）　ビス（ｌ−ジエチルアミノカルバモイル−４
，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト
（ｎ）（８１）　　ビス（ｌ−ピペリジノカルバモイル−４，
４−ジメチル−Ｌ、Ｓ−ペンタンジオナト）コバルト　
　（■　）（８３）　　　（１−ジメチルアミノカルバモイル−４
，４−ジメチル−！、３−ペンタンジオナト）　　（１
−ピペラジノカルバモイル−４，４−ジメチル−１，３
−ペンタンジオナト）コバルト（ｎ）０　　　　　・・・　（８１）（８２）　ビス（ｌ−モルフォリノカルバモイル−４，
４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト　
　（■　）式［１−５１で表わされる化合物のうち、好適な化合物
の例；（８４）　　ビス［１，１，１−）リフルオロ−５−（
４−メチルフェニル）−２，４−ペンタンジオナト］コ
バルト　　（ｎ）（８６）　　ビス［１，１，１−トリフルオロ−５−（
３−トリフルオロメチルフェニル）−２，４−ペンタン
ジオナト］　コバルト（Ｅｌ）・・・　（８４）（８５）　　ビス［１，１，１−）リフルオロ−５−（
４−メトキシフェニル）−２，４−ペンタンジオナト］
コバルト　（ｎ）・・・　（８６）（８７）　　ビス［１，１，１−トリフルオロ−４−り
４−メチルフェニル）−２，４−ブタンジオナト］コバ
ルト（ＩＩ）（８８）　　ビス［１，１，ｌ−）リフルオロ−４−（
２，４゜６−トリメチルフエニル）−２，４−ブタンジ
オナト］コバルト（ｎ）ビス［１，１，１−トリフルオロ−４−（Ｉ−す（８９
）　　ビス［１，１，１−）リフルオロ−４−（２，４
−ジメトキシフェニル）−２，４−ブタンジオナト］コ
バルト（ｎ）・・・　（９０）（９１）　　ビス［１，Ｌ、ｌ−）リフルオロ−４−（
２−ナフチル）　−２，４−ブタンジオナト］コバルト
（ｎ）（９２）　ビス［１−（４−メチルフェニル）−
３（９４）　　ビス［１−（２，４−ジメトキシフェニ
ル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，３−
プロパ　　−３−（４−トリフルオロメチルフェニルン
ジオナト］コバルト（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　
　ノ１ンジオナト］コノ（ルト（ＩＩ）・・・　（９　
２）（９３）　ビスＥｌ−（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−３−（２．４．６−）リメチルフェニル）　−１
．３−プロパンジオナト］コバルト（ＩＩ）なお、この
ようなβ−ジカルボニル化合物のコバルト錯体は、水和
物あるいは塩であってもよい。

本発明におけるβ−ジカルボニル化合物のコバルト錯体
との表現は、β−ジカルボニル化合物のコバルト錯体の
水和物および塩をも包含するものとする。

上記のようなβ−ジカルボニル化合物のコバルト錯体は
、例えば以下に示すように、得ようとする錯体の配位子
に対応するジカルボニル化合物若しくはこの塩が分散も
しくは溶解されているアルコール溶液あるいは水溶液に
、撹拌下に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、次いで
この溶液に塩化コバルトのようなコバルト化合物を添加
することにより得ることができる。

を有する化合物であってもよいが、対称性を有していな
くともよく、このような対象性を有しない化合物は、上
記のようにして対象性を有するコバルト錯体を２種類以
上用意し、この２ＦＪ類以上のコバルト錯体を混合し、
例えばトルエン等の反応溶媒の存在下に還流することに
より製造することができる。以下に上記のような反応の
例を示す。

β−ジカルボニル化合物とコバルト化合物との反応は、
通常は反応液のｐＨｌｉｌを８〜１２の範囲内のアルカ
リ性に調整して行われる。この反応は、通常０〜５０℃
の反応温度で、０．１〜２時間で終了する。

上記のようにして製造されたコバルト錯体は、前述の式
［１１において、通常は、コバルト原子ｌ　　４　　２
　　５を対称点として、Ｒ　とＲＲ　　とＲ　１およびＲ３と
Ｒ６とが同一の基である化合物である。

本発明のコバルト錯体は、上記のように対称性（以下余
白）上記のようにしてコバルト錯体を製造する際に使用され
るβ−ジカルボニル化合物としては、上記のようなコバ
ルト錯体を形成しうる化合物であれば特に制限なく使用
することができる。このようなβ−ジカルボニル化合物
の具体的な例としては、３．７−シメチルー４，６−ノナンジオン、■、３−ジ
シクロヘキシル１．３−プロパンジオン、２．２，８．
８−テトラメチル−４，６−ノナンジオン、１．３−ブ
タンジオン、Ｌ、Ｓ−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロ
パンジオン、 ■−ペンタフルオロフェニルー１．３−ブタンジオン、
４．４−ジメチル−１−ペンタフルオロフェニル−１，
３−ペンタンジオン、４．４−ジメチル−１−フェニル−１，３−ペンタンジ
オン、 ■−（４−ブロモフェニル）−４，４−ジメチル−１，
３−ペンタンジオン、２．４−ノナンジオン、２．２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、４．８−
ノナンジオン、 ■−エトキシカルボニルー１．３−ブタンジオン、１−
ｎ−ブトキシカルボニル−４，４−ジメチル−１，３−
ペンタンジオン、ｉｎ−メトキシカルボニル−４，４−ジメチル−１，３
−ブタンジオン１、 ■−メトキシカルボニルー１．１−ブタンジオン、■−
メトキシカルボニルー４．４−ジメチル−１，３−ペン
タンジオン、ｌ−エトキシカルボニル−４，４−ジメチル−１，３−
ペンタンジオン、１−ｎ−プロポキシカルボニル−４，４−ジメチル−１
，３−ペンタンジオン、２−エトキシカルボニル−１−フェニル−１，３−ブタ
ンジオン、３−エトキシカルボニル−２，４−ペンタンジオン、２
−アセチル−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２
−メトキシメチレンアセト酢酸メチルエステル、２−エ
トキシメチレンアセト酢酸メチルエステル、２−メトキ
シメチレンアセト酢酸５ｅｅ−ブトキシエステル２−ｔ−ヒドロキシメチレンアセト酢酸−１−ブチルエ
ステル、１．１．ｌ−トリフルオロ−５−（４−メチルフェニル
）−２，４−ペンタンジオン、１．１．１−トリフルオロ−５−（４−メトキシフェニ
ル−２，４−ペンタンジオン、 ■−ピペリジノカルバモイルー４．４−ジメチル−１，
３−ペンタンジオン、ｌ−ジメチルアミノカルバモイル−４，４−ジメチル−
■、８−ペンタンジオン、 ■−ジエチルアミノカルバモイルー４．４−ジメチル−
■、３−ペンタンジオン、 ■−ピペラジノカルバモイルー４．４−ジメチル−１，
３−ペンタンジオン、 ■−モルフォリノカルバモイルー４，４−ジメチル−１
，３−ペンタンジオン、ｔ、ｔ、ｔ−トリフルオロ−５−（４−メチルフェニル
）−２，４−ペンタンジオン、１．１．１−トリフルオロ−５−（４−ニトロフェニル
）−２，４−ペンタンジオン、１．１．１−トリフルオロ−５−（３−トリフルオロメ
チルフェニル）−２，４−ペンタンジオン、ｔ、ｉ、ｔ
−トリフルオロー４−（４−メチルフェニル）−２，４
−ブタンジオン、１．１．ｌ−トリフルオロ−４−（２，４，６−トリメ
チルフェニル）−２，４−ブタンジオン、１．１．１−トリフルオロ−４−（２，４−ジメトキシ
フェニル）−２，４−ブタンジオン、１．１．１−トリフルオロ−４−（ｌ−ナフチル）　−
２，４−ブタンジオン、１．１．１−トリフルオロ−５−（２−ナフチル）−２
，４−ブタンジオン、１−（４−メチルフェニル）−３−（４−トリフルオロ
メチルフェニル＞−ｔ、Ｓ−プロパンジオン、１−（４
−トリフルオロメチルフェニル）　−３−（２，４゜６
−トリメチルフエニル）　−１，３−プロパンジオン、
１−（２，４−ジメトキシフェニル）−８−＜４−トリ
フルオロメチルフェニル）−１，３−プロパンジオン、
およびｌ−フェニル−１，３−プロパンジオンを挙げることが
できる。これらのβ−ジカルボニル化合物は単独で、あ
るいは組み合わせて使用することができる。

上記のようなβ−ジカルボキシ化合物と共に本発明のコ
バルト錯体を製造するために使用されるコバルト化合物
に特に制限はないが、本発明で使用することができるコ
バルト化合物としては、たとえばＣｏ　Ｃｆｌ　２等の
無機コバルト化合物およびＣｏ　　（ＣＨｓ　ＣＯＯ）
　２等の有機コバルト化合物を挙げることができ、これ
らのコバルト化合物は、単独であるいは組み合わせて使
用することができる。

このβ−ジカルボン酸とコバルト化合物との反応は、水
中で行なうこともできるが、水とアルコールとの混合溶
媒中で反応させることが好ましい。本発明において使用
する反応溶媒中における水とアルコールとの重量比率は
、通常１０　：　９０〜１００：０の範囲内にある。

本発明に係るシリルパーオキシドおよび／または水酸基
含有化合物の製造方法は、上記のようなβ−カルボニル
化合物のコバルト錯体の存在下に、シラン誘導体とオレ
フィン系炭化水素化合物と酸素含有ガスとを、接触させ
ることを特徴としている。

本発明において使用されるシラン誘導体は、次式［■］
で表わすことができる。

ただし、式［■］において、ＲＲおよびＲ９は、それぞ
れ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基
、アリール基、低級アルコキシ基およびアリールアルキ
ル基よりなる群から選ばれる基若しくは原子を表わす。

ただし、上記式［ｎ］において、ＲＲおよびＲ９のうち
、少なくとも１つの基は、水素原子以外の基である。従
って、本発明において、５ｉｎ４は使用されない。

これら炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリール基、
低級アルコキシ基およびアリールアルキル基の具体的な
例としては、前記式［１１で表わされるコバルト錯体の
説明の際に例示した基を挙げることができる。

そして、上記式［１１］で表わされるシラン誘導体の具
体的な例としては、メチルシラン、エチルシラン、フェ
ニルシラン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、ペンチ
ルシラン、ジフェニルシラン、メチルエチルシラン、メ
チルフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシ
ラン、トリーｎ−プロピルシラン、ジメチルフェニルシ
ラン、ジエチルフェニルシラン、ジメチルエチルシラン
、ｔ−ブチルジメチルシラン、ｔ−ブチルジエチルシラ
ン、メトキシシラン、エトキシシラン、メチルメトキシ
シラン、ジエチルメトキシシラン、フェニルメトキシシ
ラン、フェニルエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ンおよびジメチルエトキシシランを挙げることができる
。これらのシラン誘導体は、単独で、あるいは組み合わ
せて使用することができる。

これらのシラン誘導体のうちでもジメチルシラン、ジエ
チルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジ
メチルフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、ジメ
チルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ｔ−ブ
チルジメチルシランおよびフェニルシラン等が特に好ま
しい。

本発明において使用されるオレフィン系炭化水素化合物
は、通常、炭素数２〜３０、好ましくは４〜２０のオレ
フィン系炭化水素化合物であり、例えば次式［Ｉ［［］
で表わすことができる。

１０　　　　ｌまただし、上記式［ｍｌにおいて、ＲＲＲ１２およびＲｌｇは、それぞれ独立に水素原子、低級
アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、ア
リールアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、カルバモイル基およびシアノ基よりなる群から選ば
れる原子若しくは基を表わし、Ｒ１０およびＲｔ２若し
くはＲ１１およびＲ１３が共同して環を構成していても
よい。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１３のうち少なくとも一つは
、水素原子以外の基である。

このような上記式［ＩＩＩ］で表わされるオレフィン系
炭化水素化合物には、脂肪族系オレフィン化合物、脂環
族系オレフィン化合物、芳香族系オレフィン化合物があ
る。これらの化合物が置換基を有していてもよい。本発
明の方法において、反応に寄与する二重結合は、主鎖の
末端に位置していても、末端以外の部分、例えば主鎖の
中心近傍に位置していてもよく、さらに側鎖の末端（ｅ
ｘｏ−末端）に位置していても、側鎖の末端以外の部分
、例えば側鎖の中心近傍に位置していてもよい。

なお、本発明で使用されるオレフィン系炭化水素化合物
は、通常上記式［ＩＩ［］で示されるように、本発明の
反応における活性を有する二重結合を少なくとも１個有
している化合物であるが、このような二重結合を２個以
上有する化合物も使用することができる。さらに２個以
上の二重結合を有する場合、これらの二重結合は、本発
明の反応において同一の活性を示す必要はない。

本発明において使用されるオレフィン系炭化水素化合物
の具体的な例としては、イソプレン、ブタジェン、プロ
ピレン、ｌ−ブテン、２−ブテン、イソブチン、■−ペ
ンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ｌ−ヘ
キセン、２．３−ジメチル−２−ブテン、■−ヘプテン
、ｌ−オクテン、■−ノネン、ｌ−デセン、５−デセン
および２−メチル−２−デセン等の脂肪族系オレフィン
化合物；シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、シ
クロデセン、シクロヘプテン、■、４−シクロへキサジ
エン、■、３−シクロヘキサジエン、１．４−シクロオ
クタジエン、１−メチルシクロヘキセン、２−メチルシ
クロヘキセン、４−カルボエトキシシクロヘキセン、４
．５−ジカルボメトキシシクロヘキセン、４−ビニルシ
クロヘキセン、ピネン、カンフエン、ノルボルネン、シ
クロペンタジェン、Ｌ、２．３゜４．５−ペンタメチル
シクロペンタジェン、インデン、ｌ−メチルインデンお
よび１．２−ジヒドロナフタレン等の脂環族系オレフィ
ン化合物；４−フェニル−１−ブテン、４−フェニル−２−ブテン
２−メチル−４−フェニル−■−ブテン、スチルベン、
スチレンおよび５−フェニル−３−メチル−２−ペンテ
ン等の芳香族系オレフィン化合物を挙げることができる
。

さらに、本発明の方法においては、上記のようなオレフ
ィン系化合物の他に、官能基を有するオレフィン系化合
物をも使用することができる。本発明で使用することが
できるオレフィン系炭化水素化合物は、上記式［１１で
表わされるシラン誘導体と直接反応することのない官能
基を有する化合物である。このようなオレフィン系炭化
水素化合物の具体的な例としては、安息香酸アリール、
酢酸アリール、アリールアルコールメチルエステル、ア
リールアミン安息香酸アミド、アリールアミン酢酸アミ
ド、桂皮酸エチルエステル、桂皮酸メチルエステル、５
−ヘキセン−１−オール安息香酸エステル、６−メチル
−５−ヘプテン−２−オール安息香酸エステル、アクリ
ル酸エチルエステル、クロトン酸エチルエステル、２−
ヘキセン酸メチルエステル、２−ノネン酸メチルエステ
ル、２−ウンデセン酸メチルエステル、ベンザルアセト
フェノン、ベンザルアセトン、プレニルアルコールｐ−
メトキシ安息香酸エステルを挙げることができる。　こ
のような官能基を有するオレフィン系炭化水素化合物を
使用しても、本発明の製造方法によれば、官能基が影響
を受けることなく、シリルパーオキシドおよび／または
水酸基含有化合物を製造することができる。

本発明において使用される酸素含有ガスとしては、酸素
自体を使用することができることはもちろん、空気等の
ように酸素以外の成分を含むガスを使用することもでき
る。酸素以外の成分を含むガスを使用する場合、反応の
経済性を考慮すると、このガス中における酸素の濃度が
５容量％以上のガスが好ましく使用される。

本発明のシリルパーオキシドおよび／または水酸基含有
化合物の製造方法では、特に反応溶媒ヲ使用することを
要しないが、反応溶媒を使用することもできる。

本発明で反応溶媒を使用する場合、使用することのでき
る反応溶媒は、反応原料に対して活性を有していない溶
媒であれば特に限定なく使用することができる。本発明
において反応溶媒として使用することができる溶媒の例
としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
系溶媒；ジクロロメタン、エチレンジクロリド、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ギ酸メチル、ギ
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒を
挙げることができる。これらの溶媒は、単独で、あるい
は組み合わせて使用することができる。

これらの溶媒の中でもベンゼン、トルエン、ジクロロメ
タン、エチレンジクロリド、テトラヒドロフランが好ま
しく使用される。

また、水酸基含有化合物の生成率を向上させるためには
反応溶媒としてアルコール系溶媒やテトラヒドロフラン
を使用することが好ましい。このようなアルコール系溶
媒としては、イソプロパツール、ｔ−ブタノール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール等を挙げることが
でき、これらのうちでもイソプロパツール、シクロペン
タノールが好ましく使用される。なお、このアルコール
類は、単独で使用することもできるし、さらに上記アル
コール系溶媒以外の溶媒と組み合わせて使用することも
できる。

本発明に係るシリルパーオキシドおよび／または水酸基
含有化合物の製造方法において、β−カルボニル化合物
のコバルト錯体は、用いるオレフィン系炭化水素化合物
１モルに対して、通常は０．００１〜１モル、好ましく
は０．０１〜０．２モルの範囲内の量で使用される。な
お、本発明においてコバルト錯体は、単独で使用しても
よいし、担体に担持して使用することもできる。

この場合、通常使用されている担体を使用することがで
きる。

また、シラン誘導体は、オレフィン系炭化水素化合物１
モルに対して、通常は、０．３〜５０モル、好ましくは
０．５〜３．０モルの範囲内の量で使用される。

また、反応系に導入される酸素含有ガスの使用量は、使
用するオレフィン系炭化水素化合物１モルに対して１モ
ル以上であればよく、通常は過剰に反応系に導入される
。反応系への酸素含有ガスの倶給形態は、シラン誘導体
およびオレフィン系炭化水素化合物等の反応原料ならび
に触媒として作用するコバルト錯体が酸素含有ガスと接
触可能な形態であれば特に制限はなく、酸素雰囲気下に
撹拌する方法、あるいは反応液中に酸素含有ガスをバブ
リングさせる方法等を採用することができる。

この反応は減圧乃至加圧のいずれの状態でも行なうこと
ができ、通常０．１〜５０気圧、０．２〜２気圧の範囲
内の圧力で反応させることが好ましい。

上記のような反応の反応温度は、他の条件によって異な
るが、通常は一７０〜２００℃、好ましくは一１０〜１
５０℃の範囲内に設定される。

特に本発明において、シリルパーオキシドは、上記反応
温度範囲において、反応温度を低く設定することにより
、その生成率が高くなる傾向があり、逆に反応温度を高
く設定することにより、水酸基含有化合物の生成率が高
くなる傾向がある。

従って、反応温度を一７０〜１００℃、好ましくは一１
０〜５０℃の範囲内に設定することにより、シリルパー
オキシドを比較的高い選択率で生成させることができる
。また反応温度を０〜２００℃、好ましくは２０〜１５
０℃の範囲内に設定することにより、比較的高い選択率
で水酸基含有化合物を生成させることができる。

このような温度で反応させることにより、通常は０，５
〜５０時間、好ましくは１〜２０時間で反応が終了する
。

上記の反応は、固定床、流動床、移動床等の種々の形態
で行なうことができる。

このように反応させることにより、次式［ＩＶ］で表わ
されるシリルパーオキシドおよび式［Ｖ］で表わされる
水酸基含有化合物を得ることができる。

ただし、式［ＩＶ］において、ＲＲおよびＲ９は、それ
ぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル
基、アリール基、低級アルコキシ基およびアリールアル
キル基を表わすと共に、Ｒ７ＲおよびＲ９のうち、少な
くとも１つの基は、水素原子以外の基である。そして、
ＲＩＯＲＲおよびＲ１３は、それぞれ独立に水素片子、
低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基
、アリールアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、カルバモイル基およびシアノ基よりなる群から
選ばれる原子若しｔｏ　　　　　１２くは基を表わし、ＲおよびＲ若しくはＲ１１およびＲ１
３が共同して環を構成していてもよい。ただし、Ｒ１０
〜ＲＩＢのうち少なくとも一つは、水素原子以外の基で
ある。

ただし、上記式［Ｖ］において、Ｒ１０〜ＲＩＢは式［
ｒＶ］の場合と同様である。

なお、上記式［ＩＶ］および式［Ｖ］における低級アル
キル基、アリール基、アリールアルキル基、シクロアル
キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルカルボニル基およびアリー
ルカルボニル基の具体的な例は、式［Ｉ［［］で例示し
た基と同様である。

なお、本発明において式［ＩＶ］で表わされるシリルパ
ーオキシドおよび式［Ｖ］で表わされる水酸基含有化合
物の生成比率は、触媒の種類および量ならびに他の反応
条件を変えることにより、適宜設定することができる。

本発明に係る製造方法により得られたシリルパーオキシ
ドは、カップリング剤、反応開始剤、酸化剤等として使
用することができ、また、水酸基含有化合物は、反応中
間体、溶剤、香料、ポリマー原料等として有用性が高い
。

なお、上記のようにして得られた式［ＩＶ］で表わされ
るシリルパーオキシドを例えばメタノール等の極性溶媒
に溶解し、若しくは分散させた後、塩酸等の酸を加えて
加水分解することにより、次式［ＶＩ］で表わされるパ
ーオキシドを得ることができる。このようにして得られ
たパーオキシドは、例えば反応開始剤などとして有用で
ある。

Ｏただし、上記式［ＶＩ］において、Ｒ及びＲ１１ならび
にＲおよびＲ１３は、前記式［ＩＶ］におけるそれと同
じ意味である。

発明の効果本発明に係るシリルパーオキシドおよび／または水酸基
含有化合物の製造方法によれば、触媒としてコバルト錯
体を使用しているため、オレフィンからシリルパーオキ
シドを一段で合成することができる。さらに、この反応
は、従来の反応のようにパーオキシドのような危険性の
高い中間体を不安定な条件下で反応させる必要がないた
め、安全性が高い。

また、上記のような触媒を使用することにより、官能基
を有するオレフィンを原料として使用して、シリルパー
オキシドおよび／または水酸基含有化合物を高収率で製
造することができる。

また、本発明の方法によれば、反応が平衡反応ではない
ので、反応系から反応生成物を除去するような煩雑な操
作を行なうことなく、高い転化率で水酸基含有化合物を
製造することができる。

しかも、オレフィン系炭化水素化合物が官能基を有する
場合であっても、官能基が分解されることがなく、従っ
て官能基を有するオレフィン系炭化水素化合物から、こ
のような官能基を有する水酸基含有化合物およびシリル
パーオキシドを製造することができる。

次に本発明の実施例を示して本発明を説明するが、本発
明は、これら実施例によって限定されるものではない。

実施例１ビス（ｌ−モルフォリノカルバモイル−４，４−ジメチ
ル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト錯体（ｎ）の
調製カルラム（ｌ−モルフォリノカルバモイル−４，４−ジ
メチル−１，３−ペンタンジオン）３．０ｇを水５０ｍ
１に溶解し、この溶液の液温度を５０℃に維持した。

別に塩化コバルト６水和物１．４ｇを水２０ｍ１の溶解
した溶液を調製した。

上記のカルラム（１−モルフォリノカルバモイル−４，
４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン）の水溶液に調
製した塩化コバルト水溶液を添加することにより、次第
に沈澱が生成した。約３時間反応させた後、反応液を室
温まで冷却した。

生成した沈澱を濾取し得られた沈澱を１ｍｗＨｇの減圧
下に７０℃で８時間乾燥させることにより赤褐色の粉末
４．６ｇを得た。

分析の結果、この粉末は、ビス（ｌ−モルフォリノカル
バモイル−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナ
ト）コバルト錯体（■）であった。

このコバルト錯体の性状および物性は次の通りである。

性状：赤褐色の粉末融点：２７８．Ｏ〜２９２．５℃ 赤外線吸収スペクトル（溶液法、ジクロルエタン中で測
定、ａｍ−’）２９６４、１５９７、１５１７、　ｌ　１１２．マスス
ペクトルｍ／ｅ　　５３９（Ｍ　　）構造式　上記式（７９）なお、得られたコバルト錯体（無水物）の赤外線吸収ス
ペクトルのチャートを第１図に示す。

本発明で使用したコバルト錯体は、上記のようにして構
造決定をした。

３−メチル−３−フェニルシリルパーオキシ−１−ブチ
ルアルコール−ｐ−メトキシ安息香酸エステルおよび３
−メチル−３−ヒドロキシ−ブチルアルコール−ｐ−メ
トキシ安息香酸エステルの製造反応容器に、プレニルア
ルコール−ｐ−メトキシ安息香酸エステル２０８ｓ＋ｇ
（１，０ミリモル）と、フェニルシラン１６２ｍｇ（１
，５ミリモル）をと取り、５１１１１のエチレンクロリ
ドに溶解させた。

次いで、この溶液にビス（ｌ−モルフォリノカルバモイ
ル−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コ
バルト錯体（ＩＩ）２７ｍｇ　（０，０５ミリモル）を
添加し、さらに反応容器中に酸素を導入して１気圧、２
５℃の条件で２４時間反応させた。

得られた反応液を高速液体クロマトグラフィを用いて分
析し、生成物の収率を求めた。

その結果、３−メチル−３−フェニルシリルパーオキシ
−１−ブチルアルコール−ｐ−メトキシ安息香酸エステ
ルの収率は１７％であり、３−メチル−３−ヒドロキシ
−ブチルアルコール−ｐ−メトキシ安息香酸エステルの
収率は６０９６であった。

実施例２３−メチル−３−ジフェニルシリルパーオキシ−１−ブ
チルアルコール−ｐ−メトキシ安息香酸エステルおよび
３−メチル−３−ヒドロキシ−ブチルアルコール−ｐ−
メトキシ安息香酸エステルの製造実施例１において、フ
ェニルシランの代わりにジフェニルシランを２７６ｍｇ
（１，５ミリモル）使用した以外は同様に反応させた。

得られた反応生成物を実施例１と同様にして分析したと
ころ、３−メチル−３−ジフェニルシリルパーオキシ−
１−ブチルアルコール−ｐ−メトキシ安息香酸エステル
の収率は４０％であり、３−メチル−３−ヒドロキシ−
ブチルアルコール−ｐ−メトキシ安息香酸エステルの収
率は３０％であった。

実施例３２−トリエチルシリルパーオキシ−４−フェニルブタン
の製造４−フェニル−１−ブテン１３２ａ＋ｇ（１ミリモル）
と、トリエチルシラン３４８ａ＋ｇ（３ミリモル）と、
実施例１で調製したビス（ｌ−モルフォリノカルバモイ
ル−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コ
バルト錯体（ＩＩ）２７ｍｇ　（０，０５ミリモル）と
を、ジクロルメタン５　ｍｌに溶解させた。

この溶液を酸素ガス雰囲気下に２５℃の温度で１２時間
撹拌して反応させた。

反応終了後、溶媒を留去し、生成物を薄層クロマトグラ
フィで分離精製したところ、無色オイル状の２−トリエ
チルシリルパーオキシ−４−フェニルブタンが２２４　
ｔａｇ得られた。収率８ｏ％得られたシリルパーオキシ
ドのＩＲスペクトルのチャートを第２図に、ＣＤＣｌｌ
３中で測定したプロトンＮＭＲのチャートを第３図に示
す。

なお、ＮＭＲの各ピークの帰属は次の通りである。

（ａ）　　　（ｂ）（［’）　　　　　　　　（ｄ）（ａ）　　　０．６８（６ｔｌ　　ｑ、Ｊ−６，７１１
ｚ）（ｂ）　　　０．９９（９１１Ｔ、Ｊ−６，７１１
ｚ）（ｅ）　　　１．２４（３１１ｄ、Ｊ−７１１ｚ）
（ｄ）　　　１．７２−２．１（２１１ｍ＞（ｅ）　　
　２．６５−２．７８（２１１ｍ＋）（Ｐ）　　　　７
．１７−７．３０（５１１ｓ＋）（ｇ）　　　４．００
−４．１０（Ｉｌｌ　　ｍ）２−ヒドロパーオキシ−４
−フェニルブタンの製造上記のようにして得られた２−
トリエチルシリルパーオキシ−４−フェニルブタン２２
４　ｔａｇをメタノール５　ｍｌに溶解し、この溶液の
温度を２０℃に維持した。

次いで、この溶液に１％の含有率で塩酸を含むメタノー
ルを１ｍｌ添加し、１時間反応させた。

反応終了後、メタノール、塩酸およびメトキシトリエチ
ルシラン等の揮発分を減圧下に留去して無色オイル状の
２−ヒドロパーオキシ−４−フェニルブタン１１８ｇを
得た。収率；１００％得られたパーオキシドのプロトン
ＮＭＲを、ＣＤ０ｇ３中でδ−１定した。各ピークの帰
属は次の通りである。

（ｅ）（ｄ）　　　　　　　　（ｂ）（ａ）　　　１．３０（ａｌｌ　　ｄ、Ｊ−７１１ｚ）
（ｂ）と（ｅ）１．１７−２．８５（４１１ｄ、Ｊ−８
７１１ｚ）（ｄ）　　　７．１７−７．３０（５１１ｍ
＋）（ｅ）　　　６．０５（ＩＩＩ　　ｂｒｓ、）（ｆ
’）　　　３．９５−４．０２（ｉｌｌ　　１）実施例
４〜２３実施例１において、オレフィンの種類および使用量、触
媒の種類および使用量、溶媒の種類ならびに反応時間を
表１に記載するようにかえた以外は同様に反応を行なっ
た。

得られたシリルパーオキシドおよび収率を表１に併せて
記載する。

なお、実施例４で使用したコバルト錯体（６２）実施例
５で使用したコバルト錯体（６７）、実施例６で使用し
たコバルト錯体（６３）、実施例７．８．９で使用した
コバルト錯体（６４）　、実施例１０で使用したコバル
ト錯体（７２）は、次のようにして調製した。

式（６２）で表わされるでビス（１−）リフルオロ−Ｌ
、Ｓ−ペンタンジオナト）コバルト（ｎ）の調製１−）リフルオロ−１，３−ブタンジオン３．０８ｇ（
２０ミリモル）と、水２０ｍ１との混合物を室温で撹拌
し、この混合物に２Ｍ水酸化ナトリウム溶液１０ｍ１を
５分間で滴下した。

滴下後、さらに３０分間撹拌し、次いで撹拌下に、塩化
コバルト６水和物２．３８ｇ　（ＩＯミリモル）の水溶
液（１０ｍｌ）を加えた。

さらに３０分間撹拌した後、生成した結晶を濾取し、得
られた結晶を２０ｍ１の水で洗浄した。

この結晶を減圧下、７０℃で乾燥することにより、コバ
ルト（ＩＩ）ビス（アセチルアセテート）の粉末２．７
７、を得た。

式（６７）で表わされるビス（ｌ−メトキシカルボニル
−１，３−ブタンジオナト）コバルト（ＩＩ）の調製ｌ−メトキシカルボニル−１，３−ブタンジオン２．８
８ｇ　（２０ミリモル）と、水２０ｍ１との混合物を室
温で撹拌し、この混合物に２Ｍ水酸化ナトリウム溶液１
０ｍ１を５分間で滴下した。

滴下後、さらに３０分間撹拌し、次いで撹拌下に、塩化
コバルト６水和物２．３８ｇ　（ＩＣＩミリモル）の水
溶液（１０ｍｌ）を加えた。

この結晶を減圧下、７０℃で乾燥することにより、ビス
（ｌ−メトキシカルボニル−１，３−ブタンジオナト）
コバルト（ＩＩ）の粉末２．７８ｇを得た。

式（６３）で表わされるビス（ｌ−フェニル−１，３−
ブタンジオナト）コバルト（ｎ）の調製ｌ−フェニル−
１，３−ブタンジオン３．２４ｇ（２０ミリモル）と、
水２０ｍ１との混合物を室温で撹拌し、この混合物に２
Ｍ水酸化ナトリウム溶液１０ｍ１を５分間で滴下した。

この結晶を減圧下、７０℃で乾燥することにより、ビス
（ｌ−フェニル−１，３−ブタンジオナト）コバルト（
ＩＩ）の粉末１．７７ｓｒを得た。

式（６４）で表わされるコバルト（ＩＩ）ビス（アセチ
ルアセトナ・ト）の調製２．４−ペンタンジオン２．０ｇ　（２０ミリモル）と
、水２０ｍ１との混合物を室温で撹拌、し、この混合物
に２Ｍ水酸化ナトリウム溶液１０ｍ１を５分間で滴下し
た。

さらに３０分［撹拌した後、生成した結晶を濾取し、得
られた結晶を２０ｍ１の水で洗浄した。

この結晶を減圧下、７０℃で乾燥することにより、コバ
ルト（ｎ）ビス（アセチルアセトナト）の粉２．０ｇを
得た。

式（７２）で表わされるビス（２−エトキシカルボニル
−１，３−ブタンジオナト）コバルト（ｎ）の製造２−エトキシメチレンアセト酢酸メチルエステル３．７
４ｇ　（２０ミリモル）を水２０ｍ１に溶解し、室温で
撹拌しながら２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍ１を
５分間で滴下した。

３０分間室温で撹拌後、塩化コバルト６水和物２．３８
ｇ　（１０ミリモル）の水溶液（１０ｍｌ）を加えた。

さらに、３０分間撹拌後、ピンク色の結晶を濾取し、２
０ｍ１の水で洗浄した。

この結晶を減圧下、７０℃で乾燥することにより紫色の
ビス（２−エトキシカルボニル−１，３−ブタンジオナ
ト）コバルト（ＩＩ）３．０６ｇを得た。

実施例２４３−メチル−３−ジエチルメトキシシリルパーオキシ−
１−ブチル−ｐ−メトキシベンゾエートの製造プレニル
アルコール−ｐ−メトキシベンゾエート２０８ｓ＋ｇ（
１，０ミリモル）をエチレンジクロリド５　ｍｌに溶解
し、この溶液に、ジエチルメトキシシラン１５０　ｍｇ
と実施例１で調製したビス（ｌ−モルフォリノカルバモ
イル−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）
コバルト錯体（ＩＩ）２９ｍｇとを加え、１気圧の酸素
雰囲気下、２５℃で２時間反応させた。

反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、無色オイ
ル状の３−メチル−３−ジエチルメトキシシリルパーオ
キシ−１−ブチル−ｐ−メトキシベンゾエート３５０　
ｍｇを得た。収率９８％得られたシリルパーオキシドの
プロトンＮＭＲをＣＤＣｆｌ３中で測定した。各ピーク
の帰属は次の通りである。

（ａ）　　　０．７１１（４１１（ｂ）　　　１．００（ｆｔｌｌ（ｅ）　　　１．３１（ａｌｌ（ｄ）　　　２．１０（２＋１（ｅ）　　　３．５９（８１１（Ｐ）　　　３．８８（！ＩＩＩ（ｇ）　　　４．４２（２１１（ｂ）　　　６．４２（２１１（１）　　　８．００（２１１実施例２５４−フェニル−２− （ｅ）ｔ、ＪＪＩＩｚ）ｔ、Ｊ−８１１ｚ）ｓ、）ｔ、Ｊ−７１１ｚ）Ｓ）Ｓ）ｔ、Ｊ−７１１ｚ）ｄ、Ｊ＝７１１ｚ）ｄ、Ｊ＝７１１ｚ）ブタノールの製造４−フェニル−２− ブテン１３２＋ａｇ（１リモル）と、トリエチルシラン１１６ｍｇ（１ミリモル）と、コ
バルト（ＩＩ）ビス（アセチルアセテート）５２ａ＋ｇ
（０，２ミリモル）とをｎ−ブタノール５　ｍｌに溶解
し、酸素雰囲気下に７５℃に加熱撹拌して１２時間反応
させた。

反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
を用いて分析したところ、４−フェニル−２ブテンに起
因するピークは消失しており、４−フェニル−２−ブタ
ノールに起因するピークが観察された。このＧＣの分析
結果から算出した４−フェニル−２−ブタノールの収率
は４７９６であった。

比較例１実施例２５において、トリエチルシランを使用しなかっ
た以外は同様に操作し、生成物を同様にして分析したが
、生成物中には４−フェニル−２−ブテンが未反応で残
存しており、４−フェニル−２−ブタノールはまったく
生成しなかった。

実施例２６〜３３実施例２５において、表２に示すオレフィン１ミリモル
とトリエチルシラン４６４ｍｇ（４ミリモル）と、コバ
ルト（ｎ）フルオロアセチルアセトナート５２ｍｇ（０
，２ミリモル）とを、表２に示す溶媒に溶解し、表２に
記載した時間反応させた以外は同様に操作した。

得られた反応生成物を薄層クロマトグラフィで分析し、
あるいは反応生成物中から水酸基含有化合物を単離して
収率を求めた。

結果を表２に併せて記載する。

実施例３４〜３６１−ベンゾキシ−５−ヘキサノールの収率を表４に実施
例２５において、ｎ−プロパツールの代わりに表３に示
す溶媒を使用した以外は同様に操作した。

４−フェニル−２−ブテンの転化率および４−フェニル
−２−ブタノールの収率を表３に記載する。

表３記載する。

表４実施例２５において、４−フェニル−２−ブテンの代わ
りに１−ベンゾキシ−５−ヘキセンを２０４ｇ（１ミリ
モル）使用し、用いる触媒の種類および量、反応時間を
表４に記載したようにした以外は同様に操作した。

実施例２５において、４−フェニル−２−ブテンの代わ
りに２−デセンを１４０ｓ＋ｇ（１ミリモル）使用し、
溶媒の種類を表５に記載したようにした以外は同様に操
作した。

２−デカンの転化率、２−デカノールの収率および副生
するケトンの収率を表５に記載する。

表５実施例４６２−デカノールの製造１−デセン１４０ｍｇ（１ミリモル）、フエニルジメチ
ルシラン２０４ｍｇ（１，５ミリモル）をｎ−プロパツ
ール５　ｍｌに溶解し、この溶液にビス（トリフルオロ
アセチルアセトナト）コノ（ルト（ｎ）３７ｍｇ（０，
１ミリモル）を加え、１気圧の酸素雰囲気下で、７５℃
で６時間反応を行なった。

得られた反応生成物をガスクロマトグラフ）−で分析し
たところ、２−デカノールの収率は６８％であり、また
２−デカノンが１１％の量で存在していた。

実施例４７２−デカノールの製造実施例４６において、フエニルジメチルシランの代わり
にトリイソプロピルシランを６３２　ｍｇ（４ミリモル
）使用し、５気圧の酸素雰囲気下、１５０℃で７時間反
応させた以外は同様にして反応を行なった。

得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２−デカノールの収率は４０％であり、また
２−デカノンが１１％の量で存在していた。

実施例４８２−デカノールの製造実施例４６において、フエニルジメチルシランの代わり
にメトキシジエチルシランを２３６　ｍｇ（２ミリモル
）使用した以外は同様にして反応を行なった。

得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２−デカノールの収率は、２１．２％であり
、また２−デカノンが８，５％の量で存在していた。

実施例４９２−デカノールの製造実施例４６において、フエニルジメチルシランの代わり
にメトキシジエチルシランを２３６　ｔｎｇ（２ミリモ
ル）使用し、ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）
コバルト（ＩＩ）の代わりに、ビス（■−モルフォリノ
カルバモイルー４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジ
オナト）コバルト（ｎ）を２７ｍｇ（０，０５ミリモル
）使用した以外は同（、ｉにして反応を行なった。

得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２−デカノールの収率は、２８．７９６であ
り、また２−デカノンが１５％の量で存在していた。

実施例５０４−フェニル−２−ブタノールの製造４−フェニル−１−ブテン１４０ｍｇ（１ミリモル）と
フェニルシラン２１６ｍｇ（２ミリモル）とをベンゼン
５　ｍｌに溶解し、この溶液にビス（ｌ−モルフォリノ
カルバモイル−４，４−ジメチル−１，３−ペンタジオ
ナト）コバルト（ＩＩ）を２７ｍｇ（０，０５ミリモル
）加えて１気圧の酸素雰囲気下、３０℃で４０時間反応
させた。

得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで
単離精製したところ、４−フェニル−２−ブタノールの
収率は６０％であった。

実施例５１４−フェニル−２−ブタノールの製造実施例５０において、フェニルシランの代わりに、ジフ
ェニルシランを３６８ｍｇ（２ミリモル）使用した以外
は同様に反応を行なった。

得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで
単離精製したところ、４−フェニル−２−ブタノールの
収率は４８％であり、他に４−フェニル−２−ヒドロパ
ーオキシブタンが３２％の量で生成していた。

実施例５２ルエステルの製造アクリル酸エチル１００ｍｇ（１ミリモル）とトリエチ
ルシラン２３０ｍｇ（２ミリモル）とを１，２−ジクロ
ロエタン５　ｍｌに溶かし、得られた溶液にビス（アセ
チルアセトナト）コバルト（■）錯体を１３ｍｇ（０，
０５ミリモル）加えた。

この溶液を１気圧の酸素雰囲気下、激しく撹拌した。２
４時間後、溶媒を減圧下に留去し、残渣を薄層クロマト
グラフィー（シリカゲル）で精製したところ無色オイル
状の標記化合物（２−トリエチルシリルパーオキシアク
リル酸エチルエステル）が６２ｍｇ得られた（収率２５
％）。

実施例５３〜５６実施例５２でアクリル酸エチルを表６に記載のα、β−
不飽和エステルに変えた以外は実施例５２と同様に反応
を行った。

得られたシリルパーオキシドは表６に示す２種の位置異
性体の混合物であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ビス（ｌ−ピペリジニルカルバモイル−４，
４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト錯
体（ＩＩ）のＩＲスペクトルのチャートである。第２図は、２−トリエチルシリルパーオキシ−４−フェ
ニルブタンのＩＲスペクトルのチャートである。第３図は、２−トリエチルシリルパーオキシ−４−フェ
ニルブタンの’Ｈ−ＮＭＲのチャートである。代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式［ I ］で表わされるβ−ジカルボニル化合
物のコバルト錯体； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］［上記式［ I ］において、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４お
よびＲ＾５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜
１０の低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、アリールアルキル基、トリフルオロメチル基、アルキ
ルカルボニル基、アルコキシカルボニル、基およびカル
バモイル基よりなる群から選ばれる原子若しくは基を表
わし、Ｒ＾３およびＲ＾６は、それぞれ独立に、炭素数
１〜１０の低級アルキル基、アリール基、アリールアル
キル基およびシクロアルキル基よりなる群から選ばれる
基を表わす。］の存在下に、次式［II］で表わされるシ
ラン誘導体； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］［ただし、式［II］において、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ
＾９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の
低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基および
アリールアルキル基よりなる群から選ばれる基若しくは
原子を表わすと共に、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９のう
ち、少なくとも１つの基は、水素原子以外の基である。］と、次式［III］で表わされる鎖状オレフィン； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［III］［上記式［III］において、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、
Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は、それぞれ独立に水素原
子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニ
ル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基、カルバモイル基およびシアノ基よりなる群
から選ばれる原子若しくは基を表わし、Ｒ＾１＾０およ
びＲ＾１＾２若しくはＲ＾１＾１およびＲ＾１＾３が共
同して環を構成していてもよい。ただし、Ｒ＾１＾０〜
Ｒ＾１＾３のうち少なくとも一つは、水素原子以外の基
である。］と、酸素含有ガスとを接触させることを特徴とする式［IV］
で表わされるシリルパーオキシドおよび／または式［Ｖ
］で表わされる水酸基含有化合物の製造方法； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［IV］［ただし、式［IV］において、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ
＾９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の
低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基および
アリールアルキル基を表わすと共に、Ｒ＾７、Ｒ＾８お
よびＲ＾９のうち、少なくとも１つの基は、水素原子以
外の基であり、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２お
よびＲ＾１＾３については上記式［III］の場合と同様
である。］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［Ｖ］［ただし、上記式［Ｖ］において、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１
＾１、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は前記式［III］の
場合と同様である。］