JP2723840B2 - 洗剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、家庭、公共団体お
よび工業用途用の洗剤組成物、特に金属イオン封鎖剤と
して有用である新規エーテルポリカルボキシレート化合
物を含む洗剤組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術と発明が解決しようとする課題】給水中の
「硬度」陽イオンを錯化することによって水を軟化する
際の金属イオン封鎖剤の役割は、周知である。金属イオ
ン封鎖剤は、セッケンおよび他の陰イオン界面活性剤と
反応し洗浄力に悪影響を及ぼすことがあるカルシウムイ
オンおよびマグネシウムイオンと可溶性錯体を生成する
ので、洗浄プロセスにおいて認められた助剤である。ポ
リホスフェート、例えばトリポリホスフェートおよびピ
ロホスフェートは、硬度イオンを封鎖する性質のため、
部分的に洗剤組成物中の成分として広く使用されてい
る。このようなリン含有化合物並びに窒素含有化合物、
例えばニトリロトリアセテートは、高度に有効である。
しかしながら、湖および流水の富栄養化へのこれらの金
属イオン封鎖剤のリン含量および窒素含量の効果は、問
題であり、そしてホスフェートを洗剤組成物中で使用す
ることは、管理規制または禁止を受けやすい。 【０００３】これらの状況は、高度に有効かつ効率良い
無リン無窒素金属イオン封鎖剤および洗浄力ビルダーの
必要を生じている。 【０００４】本発明の目的は、特に界面活性剤を含有す
る洗剤組成物においてビルダーとして使用される時に金
属イオン封鎖剤として有用であるような種類の化合物を
含む洗剤組成物を提供することにある。 【０００５】米国特許第３，２９３，１７６号明細書
は、カルボン酸、リン酸またはスルホン酸基を有するエ
ーテルキレート化化合物を開示している。 【０００６】米国特許第３，６９２，６８５号明細書
は、式 【化２】 を有するエーテルポリカルボキシレートを含有する洗剤
組成物を開示している。 【０００７】米国特許第４，２２８，３００号明細書
は、式 【化３】 （式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は水素、メチルまたはエチルであり、そ
してＲ３は水素、メチル、エチルまたはＣＯＯＭであ
る）を有するエーテルポリカルボキシレート金属イオン
封鎖剤および洗浄力ビルダーを開示している。 【０００８】米国特許第３，９２３，６７９号明細書、
および第３，８３５，１６３号明細書は、５員環エーテ
ルカルボキシレートを開示している。米国特許第４，１
５８，６３５号明細書、第４，１２０，８７４号明細
書、および第４，１０２，９０３号明細書は、６員環エ
ーテルカルボキシレートを開示している。 【０００９】本発明の目的は、新規の優れたエーテルポ
リカルボキシレート金属イオン封鎖剤を含有する洗剤組
成物を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明は、化学構造 【化４】 〔式中、Ｍは水素または陽イオン（得られる塩は水溶
性）であり、そしてＲ１およびＲ２は同一または異種で
あることができ、そしてＨ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２
ＣＨ２ＯＨおよびＣＯＯＭ（Ｍは前記と同一の意味を有
する）からなる群から選択される〕によって表わされる
金属イオン封鎖剤化合物を含む洗剤組成物からなる。 【００１１】この化学構造には、３，３‐ジカルボキシ
‐４‐オキサ‐１，６‐ヘキサンジオン酸化合物、その
水溶性塩およびそれらの水和物が包含される。 【００１２】本発明は、界面活性剤約０．５％〜約９８
％、好ましくは約５％〜約３０％および前に定義される
金属イオン封鎖剤化合物の１つ約２％〜約９９．５％、
好ましくは約４％〜約５０％を含有する洗剤組成物であ
る。 【００１３】 【発明の実施の形態】ここには、式 【化５】 〔式中、Ｍは水素または陽イオン（得られる塩は水溶
性）であり、そしてＲ１およびＲ２は同一または異種で
あることができ、そしてＨ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２
ＣＨ２ＯＨおよびＣＯＯＭ（Ｍは前記と同一の意味を有
する）からなる群から選択されるか、Ｒ２は１つの水素
原子を置換する特定のメチレン炭素に対してのメチレン
またはエチレン結合であって５または６員飽和環を形成
できる〕によって表わされる化合物の製法が記載され
る。 【００１４】この方法は、共役ジエン化合物をジアルキ
ルケトマロネートと反応させ、その後得られるジエステ
ルを加水分解してジカルボキシレートを生成し、そして
このジカルボキシレートを酸化して合計少なくとも４個
のカルボキシレート基を含有するエーテルカルボキシレ
ート化合物を生成することからなる。 【００１５】以下の例は、３，３‐ジカルボキシ‐４‐
オキサ‐１，６‐ヘキサンジオン酸の四ナトリウム塩の
合成法の例示である。 【化６】 前記化合物（３）またはその異性体をアルカリ金属水酸
化物と反応させて 次式 【化７】 の化合物を生成する。この化合物（４）を酸化し、そし
て中和して 次式 【化８】 （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムである）の化合
物またはその水和物を生成する。 【００１６】化合物３の生成 １，３‐ブタジエン〔マテソン（Matheson）、Ｇ．Ｐ等
級、純度９９．０％〕２５０ｍｌを、無水条件下で水素
化カルシウム０．５ｇを含有するメスシリンダー中に凝
縮した。次いで、この物質を、ドライアイスで冷却され
かつアセトニトリル２００ｍｌ、ヒドロキノン０．５ｇ
および水素化カルシウム０．１ｇを含有するガラス製オ
ートクレーブライナーに添加した。次いで、得られた溶
液を化合物２（２５０ｇ）と合流し、そしてオートクレ
ーブに入れ、そして窒素を使用して６００ポンド／平方
インチに加圧し、次いで少なくとも１６時間かけて１５
５℃に加熱した。冷却後、反応混合物を丸底フラスコに
移し、そして揮発物を吸引によって除去した。次いで、
得られた液体を真空下で蒸留して３つの留分を得た。 １） ０．１ｍｍでｂｐ２０〜５０℃、主として化合物
２（２０ｇ） ２） ０．１ｍｍでｂｐ４０〜９０℃、５０：５０の化
合物２および３（３０ｇ） ３） ０．１ｍｍでｂｐ９０〜１５０℃、化合物３（２
５０ｇ） 化合物３をＮＭＲ（１Ｈおよび13Ｃ）およびＩＲ分光分
析によって特徴づけた。 【００１７】化合物４の生成 水６４０ｍｌおよび水酸化ナトリウム５６．２ｇ（１．
４モル）からなる溶液を冷却器、機械的撹拌機および正
の窒素導入部付きの２リットルの３口フラスコに入れ
た。次いで、溶液を９０℃に加熱し、そして化合物３
（１６０ｇ、０．７０２モル）を添加した。発熱反応が
認められた。得られた混合物を３０分間撹拌し、そして
室温に冷却させた。化合物４の生成溶液は、０℃で貯蔵
でき、そして化合物５の生成に使用できた。 【００１８】化合物５の生成 化合物４（前工程からの水中溶液として）８０ｇ（０．
３７モル）を３０％過酸化水素６２．９ｇ（０．５５モ
ル）と一緒にガラス製反応器に入れた。次いで、オゾン
０．３７モルを酸素流中で反応溶液にバブリングしなが
ら、この溶液を氷浴中で冷却した。ｐＨが少なくとも２
４時間９．５に保たれるまで、水酸化ナトリウムを添加
した。このことは、通常、２５％水酸化ナトリウム５０
〜６０ｍｌおよび約７２時間かかった。次いで、溶液を
蒸発し、そして８０℃で真空によって乾燥して固体（通
常白色）を与えた。この固体は、13Ｃおよび１Ｈ ＮＭ
Ｒおよび元素分析（対応のテトラメチルエステルの質量
分析）によって化合物５と特徴づけられた。化合物５
は、通常、３水和物として得られた。３，３‐ジカルボ
キシ‐４‐オキサ‐１，６‐ヘキサンジオン酸の四ナト
リウム塩以外の本発明で用いられる化合物は、１，３‐
ブタジエンの代わりに適当な共役ジエンを使用すること
によって生成され得る。例えば、式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は水素、メチ
ル、エチル、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキ
シエチル、カルボキシ、カルボキシメチルまたはカルボ
キシエチルであり、そしてＲ１およびＲ２の両方は水素
ではない）を有する化合物は、ジアルキルケトマロネー
トと反応して中間体を生成し、この中間体は加水分解さ
れ、酸化され、そして中和されて本発明で用いられる化
合物を生成できる。ランダムディールスアルダー型の反
応は、化合物の混合物を生ずることが認識されるが、こ
のような混合物は、本発明の洗剤組成物において洗浄力
ビルダーとして有用である。 【００１９】次式 【化９】 （式中、Ｒ１は水素である）の酸形態の環式エーテルポ
リカルボキシレート化合物は、前記反応式で１，３‐ブ
タジエンの代わりにそれぞれ１，３‐シクロヘキサジエ
ンおよび１，３‐シクロペンタジエンを使用することに
よって生成される。 【００２０】化合物６および７の生成において、化合物
３に対応する初期中間体化合物は、それぞれ次の通りで
ある。 【化１０】これらのエステルのカルボキシレートへの加水分解およ
び酸化／中和工程は、前記化合物４の生成および化合物
５の生成に記載のように進行する。 【００２１】一般法によって生成できる酸形態の追加の
化合物は、３，３，５‐トリカルボキシ‐４‐オキサ‐
１，６‐ヘキサンジオン酸、３，３‐ジカルボキシ‐４
‐オキサ‐５‐ヒドロキシ‐１，６‐ヘキサンジオン
酸、３，３，５‐トリカルボキシ‐４‐オキサ‐５‐ヒ
ドロキシメチル‐１，６‐ヘキサンジオン酸、３，３‐
ジカルボキシ‐４‐オキサ‐５‐ヒドロキシエチル‐
１，６‐ヘキサンジオン酸を包含する。ジメチルケトマ
ロネートおよび他のジアルキルケトマロネートが、例の
ジエチルケトマロネートの代わりに使用され得る。 【００２２】カルシウム結合定数の測定 デジタル電圧計を有するコンピューターシステム（ヒュ
ーレット・パッカード）を使用してオリオン（Orion ）
カルシウム選択電極および線形注射器ビュレット〔セー
ジ（Sage）インストルメンツ注射器ポンプ＋線形電位差
計〕からデータを捕集しかつ分析した。アナログデバイ
ス４０Ｊ非反転操作増幅器電位計は、カルシウム電極電
圧を増幅し、そして１０-7Ｍ範囲への電極のネルンスト
挙動を与える。体積測定の正確さは、±０．５％よりも
良かった。 【００２３】〔遊離Ｃａ（Ca free ）〕の直線尺度であ
る３００データ対の〔合計Ｃａ（Catotal）〕ｖｓ １
０(E/S) を捕集し、そして各滴定時の希釈に対して補正
した。Ｓはネルンスト式の勾配であり〔約２９ｍＶ／デ
ィケード（decade）〕、そしてＥはカルシウム電極の電
圧である。カルシウムイオンを緩衝液中で滴定した。こ
こで、Ｌは金属イオン封鎖配位子を表わす。配位子を含
まない標準滴定は、電極応答を校正した。一定濃度の合
計配位子〔合計Ｌ〕を含有する第二滴定は、各種の〔合
計Ｃａ〕／〔合計Ｌ〕比におけるＫCaの計算を可能にし
た。Ｃａイオンを一定〔合計Ｌ〕および一定〔合計Ｍ
ｇ〕の溶液に添加する第三滴定を異なる〔合計Ｃａ〕／
〔合計Ｌ〕比におけるＫCaと比較して同一比率における
ＫMgを明らかにした。 【化１１】 〔合計Ｃａ〕／〔合計Ｌ〕の高い比率においては、重合
計は、Ｃａイオンで飽和となり、そして〔遊離Ｃａ〕の
直線状増大が生じた。この線を〔遊離Ｃａ〕＝０に外挿
し、そしてその点での〔合計Ｃａ〕は、カルシウム結合
容量の尺度を表わした。 【００２４】ｐＨは常時９．５５であり、温度は２２℃
であった。イオン強度は約０．１Ｍであり、〔合計Ｃ
ａ〕は０〜１．４ｍＭ（０〜８．２グレン／ガロン）で
あり、〔合計配位子〕は３．５２×１０-4Ｍであり、
〔合計Ｍｇ〕は２．０ｍＭであった。 【００２５】 カシルウムイオン結合定数 （35℃、０．１Ｍイオン強度） Ｌｏｇ ＫCa ｐＨ９．５ ｐＨ７．６ ３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐１，６‐ ジヘキサンジオン酸の四ナトリウム塩 （ＤＣＯＨ）（化合物５） ５．５ ５．３ オキサシクロヘキサン‐２，２，３，６‐テトラ カルボン酸の四ナトリウム塩（ＯＣＨＴＣ） （化合物７） ６．２ − ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩 ５．５ ３．３ ２‐オキサ‐１，１，３‐プロパントリカルボン酸 のナトリウム塩 ４．３ ４．６ ２‐オキサ‐１，３，４‐ブタントリカルボン酸 のナトリウム塩 ４．４ − トリポリリン酸ナトリウム ４．９ ３．１ クエン酸ナトリウム ３．５ ２．６ これらの結果は、２種の従来技術のエーテルカルボキシ
レートおよびクエン酸ナトリウム、即ち洗剤ビルダー物
質として使用される別の非重合体カルボキシレート金属
イオン封鎖剤に比較して本発明で用いられる化合物ＤＣ
ＯＨ、および化合物ＯＣＨＴＣがカルシウム結合につい
て明らかな利点を有することを実証する。ＤＣＯＨおよ
びＯＣＨＴＣは、リンおよび窒素を含まないが、カルシ
ウム結合においてトリポリリン酸ナトリウムおよびニト
リロトリ酢酸ナトリウムと少なくとも等価である。結果
は、本発明で用いられるポリカルボキシレートが技術上
以前に開示された他のエーテルカルボキシレートと比較
して優れた金属イオン封鎖剤であることを示す。 【００２６】洗剤組成物 本発明の金属イオン封鎖剤を配合した洗剤組成物は、必
須成分として界面活性剤約０．５％〜約９８％および洗
浄力ビルダーとしての上記金属イオン封鎖剤化合物約２
％〜約９９．５％を含有する。 【００２７】本発明の範囲内の典型的な洗濯洗剤組成物
は、界面活性剤約５％〜約３０％および合計洗浄力ビル
ダー約１０〜約８０％を含有し、合計洗浄力ビルダーの
約２０〜１００重量％は上記金属イオン封鎖剤であるこ
とができる。 【００２８】本発明の組成物は、約６〜１２の広いｐＨ
範囲にわたって有効である。組成物は、適当な塩の適切
な選択によって前記範囲内の所望のｐＨを与えるように
処方され得る。このように、例えば、洗剤および金属イ
オン封鎖剤の両方に好ましい水溶性塩は、アルカリ金属
塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、お
よびアンモニウム塩またはアルキル置換アンモニウム、
例えばトリエタノールアンモニウムである。ナトリウム
およびカリウムが、好ましい水溶性陽イオンである。 【００２９】所望溶液のｐＨに応じて、塩は、部分的ま
たは完全に中和される。洗剤組成物は、固体（粒状、錠
剤、粉末）または液体（水性または非水性ベース）物理
的形態として調製され得る。 【００３０】洗剤組成物は、洗濯用途用に特に好適であ
るが、硬質表面のクリーニング用および皿洗い用にも好
適である。自動皿洗い機で使用するように処方された洗
剤組成物は、典型的には、低い泡立ちの非イオン界面活
性剤約０．５％〜約６％、洗浄力ビルダー物質の混合物
約４０％〜約９９％および水溶液中で次亜塩素酸イオン
を与える成分を含有する。 【００３１】各種の界面活性剤が、新規金属イオン封鎖
剤と併用され得る。有用な界面活性剤は、陰イオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界
面活性剤、陽イオン界面活性剤またはこのような物質の
混合物を包含する。 【００３２】（Ａ） 陽イオンセッケンおよび非セッケ
ン界面活性剤 この種の界面活性剤は、通常のアルカリ金属モノカルボ
ン酸塩（セッケン）、例えば炭素数約８〜約２４、好ま
しくは炭素数約１２〜約１８を有する高級脂肪酸のナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびアルキロ
ールアンモニウム塩を包含する。好適な脂肪酸は、天然
物、例えば植物または動物エステル（例えば、パーム
油、やし脂、ババス油、大豆油、ひまし油、タロー、鯨
油および魚油、グリース、ラード、およびそれらの混合
物）から得ることができる。また、脂肪酸は、合成的に
生成され得る（例えば、石油の酸化により、またはフィ
ッシャー・トロプシュ法による一酸化炭素の水素添加に
より）。樹脂酸、例えばトール油中の樹脂酸およびロジ
ンが、好適である。ナフテン酸も、好適である。ナトリ
ウムセッケンおよびカリウムセッケンは、油脂の直接ケ
ン化により、または別個の製法で生成される遊離脂肪酸
の中和により生成され得る。やし油およびタローから誘
導される脂肪酸の混合物のナトリウム塩およびカリウム
塩、即ちナトリウムまたはカリウムのタローセッケンお
よびココナッツセッケンが、特に有用である。 【００３３】セッケンおよび脂肪酸は、沈殿によって多
価イオンを除去するので、洗剤組成物において洗剤ビル
ダーとしても作用する。 【００３４】陰イオン界面活性剤は、それらの分子構造
内に炭素数約８〜約２２のアルキル基およびスルホン酸
エステル基または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応
生成物の水溶性塩、特にアルカリ金属塩も包含する（ア
ルキルなる用語には高級アシル基のアルキル部分が包含
される）。本発明の好ましいビルダー入り洗剤組成物の
一部分を構成するこの群の非セッケン陰イオン界面活性
剤の例は、アルキル硫酸ナトリウムまたはアルキル硫酸
カリウム、特にタローまたはやし油のグリセリドを還元
することにより生成された高級アルコール（炭素数Ｃ８
〜Ｃ18）を硫酸化することによって得られるもの；アル
キル基が直鎖または分枝鎖配置内に炭素数約９〜約１５
を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたは
アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルグリセ
リルエーテルスルホン酸ナトリウム、特にタローおよび
やし油から誘導される高級アルコールのエーテル；やし
油脂肪酸モノグリセリドスルホン酸ナトリウムおよびや
し油脂肪酸モノグリセリド硫酸ナトリウム；高級脂肪ア
ルコール（例えば、タローアルコールまたはやし油アル
コール）１モルとエチレンオキシド約１〜６モルとの反
応生成物の硫酸エステルのナトリウム塩またはカリウム
塩；１分子当たり約１〜約１０単位のエチレンオキシド
を有しかつアルキル基が炭素数約８〜約１２を有するア
ルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸のナト
リウム塩またはカリウム塩である。 【００３５】本発明の用語の範囲内に入る非セッケン陰
イオン界面活性剤の追加例は、イセチオン酸でエステル
化されかつ水酸化ナトリウムで中和された脂肪酸の反応
生成物（例えば、脂肪酸はやし油から誘導される）；メ
チルラウリドの脂肪酸アミドのナトリウム塩またはカリ
ウム塩（脂肪酸は、例えばやし油から誘導される）であ
る。 【００３６】なお他の陰イオン界面活性剤は、スクシナ
メートと称される種類を包含する。この種類は、Ｎ‐オ
クタデシルスルホスクシンアミド酸二ナトリウム、Ｎ‐
（１，２‐ジカルボキシエチル）‐Ｎ‐オクタデシルス
ルホ‐スクシンアミド酸四ナトリウム、スルホコハク酸
ナトリウムのジアミルエステル、およびスルホコハク酸
ナトリウムのジヘキシルエステル、スルホコハク酸ナト
リウムのジオクチルエステルなどの界面活性剤を包含す
る。 【００３７】陰イオンホスフェート界面活性剤も、本発
明で有用である。これらは、疎水部分を連結する陰イオ
ン可溶化基がリンのオキシ酸である実質的洗浄能力を有
する表面活性物質である。勿論、最も普通の可溶化基
は、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、および−ＣＯ２Ｈであ
る。アルキルリン酸エステル、例えば（Ｒ−Ｏ）２ＰＯ
２ＨおよびＲＯＰＯ３Ｈ２（式中、Ｒは炭素数約８〜約
２０を有するアルキル鎖を表わす）が、有用である。 【００３８】これらのエステルは、分子内に１〜約４０
のアルキレンオキシド単位、例えばエチレンオキシド単
位を入れることによって変性され得る。 【００３９】本発明で有用な特に有用な陰イオン界面活
性剤は、アルキルエーテルサルフェートである。これら
の物質は、式ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＳＯ３Ｍ（式中、Ｒ
は炭素数約１０〜約２０のアルキルまたはアルケニルで
あり、ｘは１〜３０であり、そしてＭは前に定義された
塩生成陽イオンである）を有する。 【００４０】アルキルエーテルサルフェートは、エチレ
ンオキシドと炭素数約１０〜約２０を有する一価アルコ
ールとの縮合物である。好ましくは、Ｒは炭素数１４〜
１８を有する。アルコールは、脂肪、例えばやし油また
はタローから誘導でき、または合成できる。このような
アルコールは、１〜３０、特に３〜６モル割合のエチレ
ンオキシドと反応され、そして例えばアルコール１モル
当たり平均３〜６モルのエチレンオキシドを有する分子
種の混合物が、硫酸化され、そして中和される。 【００４１】本発明で利用される他の好適な界面活性剤
は、炭素数約１２〜約２４を有するオレフィンスルホネ
ートおよびパラフィンスルホネートである。 【００４２】（Ｂ） 非イオン界面活性剤 アルコキシ化非イオン界面活性剤は、アルキレンオキシ
ド基（親水性）と、性状が脂肪族またはアルキル芳香族
であることができる有機疎水性化合物との縮合によって
生成される化合物と広く定義され得る。特定の疎水基と
縮合される親水基もしくはポリオキシアルキレン基の長
さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所
望のバランスを有する水溶性化合物を生成するように容
易に調整され得る。 【００４３】アルコキシ化非イオン界面活性剤は、次の
ものを包含する。 【００４４】（１） 直鎖または分枝鎖配置のいずれか
に炭素数８〜２２を有する脂肪族アルコールと、アルコ
ール１モル当たり約５〜約２０モルのエチレンオキシド
との縮合物。 【００４５】（２） アルキルフェノールのポリエチレ
ンオキシド縮合物、例えば直鎖または分枝鎖配置のいず
れかに炭素数約６〜１２を有するアルキル基を有するア
ルキルフェノールと、エチレンオキシドとの縮合物（前
記チレンオキシドは、アルキルフェノール１モル当たり
５〜２５モルに等しい量で存在する）。このような化合
物中のアルキル置換基は、例えば重合されたプロピレ
ン、ジイソブチレン、オクテンまたはノネンから誘導さ
れ得る。 【００４６】（３） プロピレンオキシドと、反応性水
素を有する化合物（例えばグリコールおよびアミン）と
の反応から生ずる生成物とエチレンオキシドとの縮合か
ら誘導される物質、例えばエチレンジアミンとプロピレ
ンオキシドとの反応生成物からなる疎水性ベースとエチ
レンオキシドとの反応から生ずるポリオキシエチレン約
４０〜約８０重量％を含有する化合物。 【００４７】非極性非イオン界面活性剤は、アミンオキ
シドおよび対応のホスフィンオキシドを包含する。有用
なアミンオキシド界面活性剤は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ…Ｏ
（式中、Ｒ１は炭素数約１０〜約２８、０〜約２個のヒ
ドロキシ基および０〜約５個のエーテル結合を有するア
ルキル基であり、炭素数約１０〜約１８および０個のエ
ーテル結合を有するアルキル基であるＲ１の少なくとも
１つの部分があり、そしてＲ２およびＲ３は各々炭素数
１〜約３を有するアルキル基およびヒドロキシアルキル
基からなる群から選択される）を有するものを包含す
る。 【００４８】アミンオキシド界面活性剤の特定例は、ジ
メチルドデシルアミンオキシド、ジメチルテトラデシル
アミンオキシド、エチルメチルテトラデシルアミンオキ
シド、セチルジメチルアミンオキシド、ジエチルテトラ
デシルアミンオキシド、ジプロピルドデシルアミンオキ
シド、ビス‐（２‐ヒドロキシエチル）ドデシルアミン
オキシド、ビス‐（２‐ヒドロキシプロピル）メチルテ
トラデシルアミンオキシド、ジメチル‐（２‐ヒドロキ
シドデシル）アミンオキシド、および前記化合物の対応
のデシル同族体、ヘキサデシル同族体およびオクタデシ
ル同族体である。 【００４９】（Ｃ） 双性界面活性剤 双性界面活性剤は、脂肪族部分が直鎖または分枝鎖であ
ることができ、そして脂肪族置換基の１つが炭素数約８
〜約２４を有し、かつ１つが陰イオン水溶化基を含有す
る脂肪族アンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニ
ウム化合物の誘導体を包含する。特に好ましい双性物質
は、米国特許第３，９２５，２６２号明細書および第
３，９２９，６７８号明細書に開示のエトキシ化アンモ
ニウムスルホネートおよびエトキシ化アンモニウムサル
フェートである。 【００５０】（Ｄ） 両性界面活性剤 両性界面活性剤は、脂肪族基が直鎖または分枝であるこ
とができ、そして脂肪族置換基の１つが炭素数約８〜約
２４を有し、かつ少なくとも１つの脂肪族置換基が陰イ
オン水溶化基を含有する脂肪族複素環式第二級および第
三級アミンの誘導体を包含する。 【００５１】（Ｅ） 陽イオン界面活性剤 陽イオン界面活性剤は、陽イオン中の１以上の有機疎水
基により、一般に酸基と会合された第四級窒素により特
徴づけられる各種の化合物からなる。五価窒素環化合物
も、第四級窒素化合物とみなされる。好適な陰イオン
は、ハライド、メチルサルフェートおよびヒドロキシド
である。第三級アミンは、約８．５未満の洗浄液ｐＨ値
において陽イオン界面活性剤と同様の特性を有すること
ができる。 【００５２】陽イオン界面活性剤についての更に完全な
開示は、米国特許第４，２２８，０４４号明細書「高め
られた粒状汚れ除去および再付着防止性能を有する洗濯
洗剤組成物」に見出され得る。 【００５３】陽イオン界面活性剤が、陰イオン界面活性
剤および或る洗浄力ビルダー、例えばポリカルボキシレ
ートと併用される時には、相容性が考慮されなければな
らない。一般に陰イオン界面活性剤およびポリカルボキ
シレートと相容性である種類の陽イオン界面活性剤は、
Ｃ８〜18アルキルトリＣ１〜３アルキルアンモニウムク
ロリドまたはＣ８〜18アルキルトリＣ１〜３アルキルア
ンモニウムメチルサルフェートである。 【００５４】洗剤組成物に配合するのに好適である界面
活性剤についての更に完全な開示は、米国特許第４，０
５６，４８１号明細書、第４，０４９，５８６号明細
書、第４，０４０，９８８号明細書、第４，０３５，２
５７号明細書、第４，０３３，７１８号明細書、第４，
０１９，９９９号明細書、第４，０１９，９９８号明細
書、および第３，９８５，６６９号明細書に見出され得
る。 【００５５】任意の洗浄力ビルダー 本発明の洗剤組成物は、ここに記載の新規の金属イオン
封鎖剤化合物に加えて洗浄力ビルダーを含有できる。好
適な追加のポリカルボキシレート洗浄力ビルダーは、ク
エン酸、アスコルビン酸、フィチン酸、メリト酸、ベン
ゼンペンタカルボン酸、オキシジ酢酸、カルボキシメチ
ルオキシコハク酸、カルボキシメチルオキシマロン酸、
ｃｉｓ‐シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ｃｉｓ‐シ
クロペンタンテトラカルボン酸およびオキシジコハク酸
の酸形態およびアルカリ金属塩、アンモニウム塩および
置換アンモニウム塩を包含する。米国特許第３，３６
４，１０３号明細書に記載の高分子ポリカルボキシレー
ト物質、および米国特許第３，３０８，０６７号明細書
に記載のポリカルボキシレート重合体および共重合体
も、好適である。 【００５６】水性媒体中でのそれらの安定性を十分に配
慮して、米国特許第４，１４４，２２６号明細書および
米国特許第４，１４６，４９５号明細書に開示のポリア
セタールカルボキシレートは、本発明の組成物に配合さ
れ得る。 【００５７】追加の好適なポリカルボキシレートは、窒
素を含有するもの、例えばエチレンジアミンテトラ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミントリ酢酸、およびニトリロトリ酢酸
およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および
置換アンモニウム塩である。 【００５８】ポリホスホネート洗浄力ビルダーは、２以
上の 【化１２】 基（式中、Ｍは水素または塩生成基である）を有する広
範囲の有機化合物からなる。好適なホスホネートは、エ
タン‐１‐ヒドロキシ‐１，１‐ジホスホネート、エタ
ンヒドロキシ‐１，１‐トリホスホネートおよびそれら
のオリゴマーエステル鎖縮合物を包含する。本発明の組
成物で使用するのに好適なポリホスホネートは、窒素含
有ポリホスホネート、例えばエチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメ
チレンホスホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩および置換アンモニウム塩も包含する。他の
リン含有成分と共通に、ホスホネートの配合は、政府の
規制によって制限または禁止されることがある。 【００５９】前記のように、Ｃ８〜24アルキルモノカル
ボン酸およびその可溶性塩は、界面活性剤特性に加えて
洗浄力ビルダー機能を有する。 【００６０】合計量０〜約７５重量％で本発明の組成物
で有用な無機洗浄力ビルダーは、アルカリ金属リン酸
塩、アルミノケイ酸ナトリウム、アルカリ金属ケイ酸塩
およびアルカリ金属炭酸塩を包含する。 【００６１】粒状洗濯洗剤組成物は、一般に、無機塩少
なくとも約４０％を含有し、そしてこのような塩の大部
分は洗浄効果に対する寄与を有することが望ましい。無
機洗浄力ビルダーは、本発明の液体洗剤組成物において
は次善に有用であり、そして最適の物理的性質および必
須成分の最適量を与えるために省略され得る。 【００６２】ホスフェート洗浄力ビルダーは、沈殿によ
って多価金属陽イオンを洗濯液から除去するアルカリ金
属オルトリン酸塩および多価金属陽イオンを可溶性錯塩
の形態で金属イオン封鎖するポリホスフェート、例えば
ピロホスフェート、トリポリホスフェートおよび水溶性
メタホスフェートを包含する。無水形態のアルカリ金属
ポリリン酸塩は、一般式Ｍn+2 ＰｎＯ3n+1（式中、Ｍは
ナトリウムまたはカリウムであり、そしてｎは少なくと
も１である）を有する。管理規制が洗剤組成物中でのリ
ン含有化合物の使用を制限または禁止しない程度で、ピ
ロリン酸ナトリウムおよびトリポリリン酸ナトリウム
は、粒状洗剤組成物で特に好適であり、そしてピロリン
酸カリウムは、液体洗剤組成物で好適である。 【００６３】本発明の実施に有用な結晶性アルミノシリ
ケートイオン交換物質は、式Ｎａｚ〔（ＡｌＯ２）ｚ．
（ＳｉＯ２）ｙ〕・ｘＨ２Ｏ（式中、ｚおよびｙは少な
くとも約６であり、ｚ対ｙのモル比は約１．０〜約０．
５であり、そしてｘは約１０〜約２６４である）を有す
る。好ましい具体例においては、アルミノシリケートイ
オン交換物質は、式Ｎａ12〔（ＡｌＯ２）12（Ｓｉ
Ｏ２）12ｌ．ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは約２０〜約３０、特
に約２７である）を有する。 【００６４】本発明で有用な非晶質水和アルミノシリケ
ート物質は、実験式Ｎａｚ（ｚＡｌＯ２．ｙＳｉＯ２）
（式中、ｚは約０．５〜約２であり、ｙは１である）を
有し、そして前記物質は無水アルミノシリケート１ｇ当
たり少なくとも約５０ｍｇ当量のＣａＣＯ３硬度のマグ
ネシウムイオン交換容量を有する。 【００６５】本発明のアルミノシリケートイオン交換ビ
ルダー物質は、水和形態であり、そして結晶性ならば水
約１０〜約２８重量％を含有し、そして非晶質ならば潜
在的に一層多量の水を含有する。高度に好ましい結晶性
アルミノシリケートイオン交換物質は、それらの結晶マ
トリックス内に水約１８％〜約２２％を含有する。結晶
性アルミノシリケートイオン交換物質は、更に、粒径約
０．１μ〜約１０μによって特徴づけられる。非晶物質
は、しばしばより小さく、例えば約０．０１μ未満であ
る。好ましいイオン交換物質は、粒径約０．２μ〜約４
μを有する。ここで「粒径」なる用語は、通常の分析技
術、例えば走査電子顕微鏡を利用した顕微鏡測定法によ
って測定された時の所定のイオン交換物質の平均粒径を
意味する。本発明の結晶性アルミノシリケートイオン交
換物質は、無水基準で計算して少なくとも約２００ｍｇ
当量のＣａＣＯ３水硬度／アルミノシリケートｇであ
り、一般に約３００ｍｇ当量／ｇ〜約３５２ｍｇ当量／
ｇの範囲内であるそれらのカルシウムイオン交換容量に
よって通常更に特徴づけられる。本発明のアルミノシリ
ケートイオン交換物質は、なお更に、カルシウムイオン
硬度に基づいて、少なくとも約２グレンＣａ++／ガロン
／分／アルミノシリケートｇ（無水基準）であり、一般
に約２グレン／ガロン／分／ｇ〜約６グレン／ガロン／
分／ｇの範囲内であるそれらのカルシウムイオン交換速
度によって特徴づけられる。ビルダー目的用に最適のア
ルミノシリケートは、カルシウムイオン交換速度少なく
とも約４グレン／ガロン／分／ｇを示す。 【００６６】非晶質アルミノシリケートイオン交換物質
は、通常Ｍｇ++交換容量少なくとも約５０ｍｇ当量Ｃａ
ＣＯ３／ｇ（Ｍｇ++１２ｍｇ／ｇ）およびＭｇ++交換速
度少なくとも約１グレン／ガロン／分／ｇ／ガロンを有
する。非晶物質は、Ｃｕ放射線（１．５４オングストロ
ーム単位）によって調べた時に観察可能な回析図を示さ
ない。 【００６７】本発明の実施で有用なアルミノシリケート
イオン交換物質は、商業上入手可能である。本発明で有
用なアルミノシリケートは、構造が結晶性または非晶質
であることができ、そして天然産アルミノシリケートで
あるか合成的に誘導され得る。アルミノシリケートイオ
ン交換物質の製法は、米国特許第３，９８５，６６９号
明細書に記載されている。本発明で有用な好ましい合成
結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライ
トＡ、ゼオライトＢ、およびゼオライトＸという名称で
入手可能である。 【００６８】好適なアルカリ金属ケイ酸塩は、Ｓｉ
Ｏ２：アルカリ金属酸化物のモル比約１：１から約４：
１を有する。本発明で好適なアルカリ金属ケイ酸塩は、
例えば次の反応 【化１３】 に従って各種の割合で一緒に融解された二酸化ケイ素と
アルカリ金属酸化物または炭酸塩との組み合わせの商品
を包含する。 【００６９】ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモル比を示すｍの値
は、ケイ酸ナトリウムの提案用途に応じて約０．５〜約
４の範囲である。ここで使用する「アルカリ金属ケイ酸
塩」なる用語は、ＳｉＯ２対アルカリ金属酸化物の如何
なる比率も有するケイ酸塩固体を意味する。ケイ酸塩固
体は、通常、高いアルカリ度含量を有する。更に、水和
水は、しばしば存在する。例えば、メタケイ酸塩におい
ては、５、６、または９分子の水を有するものが存在で
きる。ＳｉＯ２：Ｎａ２モル比約１．５〜約３．５を有
するケイ酸ナトリウム固体は、粒状洗濯洗剤組成物にお
いて好ましい。 【００７０】ケイ酸塩固体は、しばしば、洗剤組成物が
利用されている洗濯機の金属部品に対する保護を与える
ために腐食抑制剤として粒状洗剤組成物に添加される。
ケイ酸塩は、塊状化およびケーク化を回避するのに非常
に望ましい洗剤粒状物への注加性およびぱりぱり度を与
えるためにも使用されている。 【００７１】アルカリ金属炭酸塩は、沈殿によって洗浄
液からカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを除
去するカルボネートイオンの能力のため、本発明の粒状
組成物で洗浄液アルカリ度源として有用である。 【００７２】無機ホスフェートを含まない好ましい粒状
組成物は、炭酸ナトリウム約１０％〜約４０％、アルミ
ノケイ酸ナトリウム約０％〜約３０％、ケイ酸ナトリウ
ム固体約０．５％〜約４％、本発明のエーテルカルボキ
シレート約１０％〜約３５％および界面活性剤約１０％
〜約２５％を含有する。 【００７３】無機ホスフェートを含まない好ましい液体
組成物は、１％水溶液においてｐＨ約６〜約８．５を有
し、そして非セッケン界面活性剤約１０％〜約２０％、
Ｃ12 〜18アルキルモノカルボン酸、例えばパーム脂肪
酸、パーム核脂肪酸およびココナッツ脂肪酸およびオレ
イン酸、ミリスチン酸およびラウリン酸約８〜約２０重
量％および本発明のエーテルポリカルボキシレート金属
イオン封鎖剤約２％〜約２０％を含有する。 【００７４】追加の任意成分 本発明の粒状組成物は、サルフェート、ボレート、ペル
ボレートおよび水和水などの物質を含有できる。 【００７５】本発明の液体組成物は、水および他の溶媒
を含有できる。メタノール、エタノール、プロパノー
ル、およびイソプロパノールによって例示される低分子
量第一級または第二級アルコールが、好適である。一価
アルコールは、界面活性剤を可溶化するのに好ましい
が、炭素数２〜約６および２〜約６個のヒドロキシ基を
有するポリオールが使用でき、改善された酵素安定性を
与えることができる。ポリオールの例は、プロピレング
リコール、エチレングリコール、グリセリンおよび１，
２‐プロパンジオールを包含する。エタノールが、特に
好ましいアルコールである。 【００７６】本発明の組成物は、タンパク分解酵素およ
びデンプン分解酵素、布帛増白剤、制泡剤、ヒドロトロ
ープ、例えばトルエンスルホン酸ナトリウムまたはキシ
レンスルホン酸ナトリウム、香料、着色剤、乳白剤、再
付着防止剤およびアルカリ度制御剤または緩衝剤、例え
ばモノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの
ような物質を含有できる。これらの物質の使用は、洗剤
技術上既知である。 【００７７】粘土汚れ除去／再付着防止上の利益を与え
る物質も、本発明の洗剤組成物に配合でき、そして本発
明の液体組成物で特に有用である。 【００７８】これらの粘土汚れ除去／再付着防止剤は、
通常、組成物の約０．１〜約１０重量％の量で配合され
る。 【００７９】一群の好ましい粘土汚れ除去／再付着防止
剤は、欧州特許出願第１１２，５９３号明細書に開示の
エトキシ化アミンである。別の群の好ましい粘土汚れ除
去／再付着防止剤は、欧州特許出願第１１１，９６５号
明細書に開示の陽イオン化合物である。使用できる他の
粘土汚れ除去／再付着防止剤は、欧州特許出願第１１
１，９８４号明細書に開示のエトキシ化アミン重合体、
欧州特許出願第１１１，９７６号明細書に開示の双性化
合物、欧州特許出願第１１２，５９２号明細書に開示の
双性重合体、および１９８３年７月２２日出願の米国特
許出願第５１６，６１２号明細書に開示のアミンオキシ
ドを包含する。 【００８０】好ましい具体例においては、本発明の洗剤
組成物は、平均分子量約３，０００〜約１５，０００を
有するポリアクリレートおよびポリアクリレート‐マレ
イン酸または無水物共重合体などの有効な粒状分散剤約
１％〜約８％を含有する、約０．２％〜約３％の量のア
ミノカルボキシレートおよびアミノホスフェート、例え
ばジエチレントリアミンペンタアセテートおよびジエチ
レントリアミンペンタメチレンホスホネートは、特に粒
状分散剤と組み合わせて重金属イオンキレート化剤とし
て有用である。 【００８１】 【実施例】以下の具体例は、本発明の洗剤組成物を例示
するもので、限定するものではない。 【００８２】例 Ｉ 成 分 重量％ Ｃ14〜Ｃ15アルキルエトキシ硫酸ナトリウム １０．７ Ｃ13線状アルキルベンゼンスルホン酸 ４．３ Ｃ12〜Ｃ14アルキルポリエトキシレート（６） ０．５ トルエンスルホン酸ナトリウム １．０ ３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐１，６‐ ヘキサンジオン酸四ナトリウム ３２．９ 炭酸ナトリウム ２０．３ ケイ酸ナトリウム ５．８ 微量成分および水 残 部 １００ 成分を連続混合下に一緒に添加して水性スラリーを調製
し、次いでこの水性スラリーを噴霧乾燥して組成物を調
製する。 【００８３】例 II 液体洗剤組成物は、次の通りである。 成 分 重量％ Ｃ14〜Ｃ15アルキルポリエトキシ(2.5) 硫酸ナトリウム ８．３ Ｃ12〜Ｃ14アルキルジメチルアミンオキシド ３．３ トルエンスルホン酸カリウム ５．０ モノエタノールアミン ２．３ ３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐１，６‐ ヘキサンジオン酸四カリウム １８．２ 微量成分および水 残 部 １００ 成分を連続混合下に一緒に添加して組成物を調製する。 【００８４】例III およびIV 成 分 重 量 ％ III IV Ｃ14〜Ｃ15アルキルポリエトキシ(2.25)硫酸 １２．０ １０．８ Ｃ13線状アルキルベンゼンスルホン酸 ８．０ ８．０ Ｃ12アルキルトリメチルアンモニウムクロリド ０．６ １．２ Ｃ12〜Ｃ13アルコールポリエトキシレート(6.5) ５．０ ６．５ ココナッツ脂肪酸 １０．０ １３．０ オレイン酸 ０．５ ２．０ ３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐１，６‐ ヘキサンジオン酸 ４．０ ５．０ クエン酸１水和物 ２．０ ０．２ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ０．２ ０．２ プロテアーゼ酵素 ０．８ ０．８ アミラーゼ酵素 ０．２ ０．２ モノエタノールアミン ２．０ ２．０ 水酸化ナトリウム ２．４ １．７ 水酸化カリウム １．１ ２．７ １，２‐プロパンジオール ３．５ ７．３ エタノール ８．５ ７．８ ギ 酸 ０．０８ ０．７ ホウ酸 １．３ カルシウムイオン ０．０３ ０．０３ 微量成分および水 残 部 残 部 １００ １００ 成分を連続混合下に一緒に添加し、そしてｐＨを８．１
に調整することによって、例III およびIVの組成物を調
製する。 【００８５】例Ｉ〜IVの組成物は、洗濯洗剤として優秀
な性能を与える。 【００８６】例Ｉ〜IVにおいて、３，３‐ジカルボキシ
‐４‐オキサ‐１，６‐ヘキサンジオン酸またはそのナ
トリウム塩の代わりに、それぞれオキサシクロヘキサン
‐２，２，３，６‐テトラカルボン酸またはそのナトリ
ウム塩およびオキサシクロペンタン‐２，２，３，５‐
テトラカルボン酸またはそのナトリウム塩を使用する。
実質上等価の結果を得る。 【００８７】例Ｉ〜IVにおいて、３，３‐ジカルボキシ
‐４‐オキサ‐１，６‐ヘキサンジオン酸またはそのナ
トリウム塩の代わりに以下の化合物を使用する。３，３
‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐５‐ヒドロキシ‐１，６
‐ヘキサンジオン酸またはそのナトリウム塩。 【００８８】３，３，５‐トリカルボキシ‐４‐オキサ
‐１，６‐ヘキサンジオン酸またはそのナトリウム塩。
３，３，５‐トリカルボキシ‐４‐オキサ‐５‐ヒドロ
キシメチル‐１，６‐ヘキサンジオン酸またはそのナト
リウム塩。実質上等価の結果を得る。
よび工業用途用の洗剤組成物、特に金属イオン封鎖剤と
して有用である新規エーテルポリカルボキシレート化合
物を含む洗剤組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術と発明が解決しようとする課題】給水中の
「硬度」陽イオンを錯化することによって水を軟化する
際の金属イオン封鎖剤の役割は、周知である。金属イオ
ン封鎖剤は、セッケンおよび他の陰イオン界面活性剤と
反応し洗浄力に悪影響を及ぼすことがあるカルシウムイ
オンおよびマグネシウムイオンと可溶性錯体を生成する
ので、洗浄プロセスにおいて認められた助剤である。ポ
リホスフェート、例えばトリポリホスフェートおよびピ
ロホスフェートは、硬度イオンを封鎖する性質のため、
部分的に洗剤組成物中の成分として広く使用されてい
る。このようなリン含有化合物並びに窒素含有化合物、
例えばニトリロトリアセテートは、高度に有効である。
しかしながら、湖および流水の富栄養化へのこれらの金
属イオン封鎖剤のリン含量および窒素含量の効果は、問
題であり、そしてホスフェートを洗剤組成物中で使用す
ることは、管理規制または禁止を受けやすい。 【０００３】これらの状況は、高度に有効かつ効率良い
無リン無窒素金属イオン封鎖剤および洗浄力ビルダーの
必要を生じている。 【０００４】本発明の目的は、特に界面活性剤を含有す
る洗剤組成物においてビルダーとして使用される時に金
属イオン封鎖剤として有用であるような種類の化合物を
含む洗剤組成物を提供することにある。 【０００５】米国特許第３，２９３，１７６号明細書
は、カルボン酸、リン酸またはスルホン酸基を有するエ
ーテルキレート化化合物を開示している。 【０００６】米国特許第３，６９２，６８５号明細書
は、式 【化２】 を有するエーテルポリカルボキシレートを含有する洗剤
組成物を開示している。 【０００７】米国特許第４，２２８，３００号明細書
は、式 【化３】 （式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は水素、メチルまたはエチルであり、そ
してＲ３は水素、メチル、エチルまたはＣＯＯＭであ
る）を有するエーテルポリカルボキシレート金属イオン
封鎖剤および洗浄力ビルダーを開示している。 【０００８】米国特許第３，９２３，６７９号明細書、
および第３，８３５，１６３号明細書は、５員環エーテ
ルカルボキシレートを開示している。米国特許第４，１
５８，６３５号明細書、第４，１２０，８７４号明細
書、および第４，１０２，９０３号明細書は、６員環エ
ーテルカルボキシレートを開示している。 【０００９】本発明の目的は、新規の優れたエーテルポ
リカルボキシレート金属イオン封鎖剤を含有する洗剤組
成物を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明は、化学構造 【化４】 〔式中、Ｍは水素または陽イオン（得られる塩は水溶
性）であり、そしてＲ１およびＲ２は同一または異種で
あることができ、そしてＨ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２
ＣＨ２ＯＨおよびＣＯＯＭ（Ｍは前記と同一の意味を有
する）からなる群から選択される〕によって表わされる
金属イオン封鎖剤化合物を含む洗剤組成物からなる。 【００１１】この化学構造には、３，３‐ジカルボキシ
‐４‐オキサ‐１，６‐ヘキサンジオン酸化合物、その
水溶性塩およびそれらの水和物が包含される。 【００１２】本発明は、界面活性剤約０．５％〜約９８
％、好ましくは約５％〜約３０％および前に定義される
金属イオン封鎖剤化合物の１つ約２％〜約９９．５％、
好ましくは約４％〜約５０％を含有する洗剤組成物であ
る。 【００１３】 【発明の実施の形態】ここには、式 【化５】 〔式中、Ｍは水素または陽イオン（得られる塩は水溶
性）であり、そしてＲ１およびＲ２は同一または異種で
あることができ、そしてＨ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２
ＣＨ２ＯＨおよびＣＯＯＭ（Ｍは前記と同一の意味を有
する）からなる群から選択されるか、Ｒ２は１つの水素
原子を置換する特定のメチレン炭素に対してのメチレン
またはエチレン結合であって５または６員飽和環を形成
できる〕によって表わされる化合物の製法が記載され
る。 【００１４】この方法は、共役ジエン化合物をジアルキ
ルケトマロネートと反応させ、その後得られるジエステ
ルを加水分解してジカルボキシレートを生成し、そして
このジカルボキシレートを酸化して合計少なくとも４個
のカルボキシレート基を含有するエーテルカルボキシレ
ート化合物を生成することからなる。 【００１５】以下の例は、３，３‐ジカルボキシ‐４‐
オキサ‐１，６‐ヘキサンジオン酸の四ナトリウム塩の
合成法の例示である。 【化６】 前記化合物（３）またはその異性体をアルカリ金属水酸
化物と反応させて 次式 【化７】 の化合物を生成する。この化合物（４）を酸化し、そし
て中和して 次式 【化８】 （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムである）の化合
物またはその水和物を生成する。 【００１６】化合物３の生成 １，３‐ブタジエン〔マテソン（Matheson）、Ｇ．Ｐ等
級、純度９９．０％〕２５０ｍｌを、無水条件下で水素
化カルシウム０．５ｇを含有するメスシリンダー中に凝
縮した。次いで、この物質を、ドライアイスで冷却され
かつアセトニトリル２００ｍｌ、ヒドロキノン０．５ｇ
および水素化カルシウム０．１ｇを含有するガラス製オ
ートクレーブライナーに添加した。次いで、得られた溶
液を化合物２（２５０ｇ）と合流し、そしてオートクレ
ーブに入れ、そして窒素を使用して６００ポンド／平方
インチに加圧し、次いで少なくとも１６時間かけて１５
５℃に加熱した。冷却後、反応混合物を丸底フラスコに
移し、そして揮発物を吸引によって除去した。次いで、
得られた液体を真空下で蒸留して３つの留分を得た。 １） ０．１ｍｍでｂｐ２０〜５０℃、主として化合物
２（２０ｇ） ２） ０．１ｍｍでｂｐ４０〜９０℃、５０：５０の化
合物２および３（３０ｇ） ３） ０．１ｍｍでｂｐ９０〜１５０℃、化合物３（２
５０ｇ） 化合物３をＮＭＲ（１Ｈおよび13Ｃ）およびＩＲ分光分
析によって特徴づけた。 【００１７】化合物４の生成 水６４０ｍｌおよび水酸化ナトリウム５６．２ｇ（１．
４モル）からなる溶液を冷却器、機械的撹拌機および正
の窒素導入部付きの２リットルの３口フラスコに入れ
た。次いで、溶液を９０℃に加熱し、そして化合物３
（１６０ｇ、０．７０２モル）を添加した。発熱反応が
認められた。得られた混合物を３０分間撹拌し、そして
室温に冷却させた。化合物４の生成溶液は、０℃で貯蔵
でき、そして化合物５の生成に使用できた。 【００１８】化合物５の生成 化合物４（前工程からの水中溶液として）８０ｇ（０．
３７モル）を３０％過酸化水素６２．９ｇ（０．５５モ
ル）と一緒にガラス製反応器に入れた。次いで、オゾン
０．３７モルを酸素流中で反応溶液にバブリングしなが
ら、この溶液を氷浴中で冷却した。ｐＨが少なくとも２
４時間９．５に保たれるまで、水酸化ナトリウムを添加
した。このことは、通常、２５％水酸化ナトリウム５０
〜６０ｍｌおよび約７２時間かかった。次いで、溶液を
蒸発し、そして８０℃で真空によって乾燥して固体（通
常白色）を与えた。この固体は、13Ｃおよび１Ｈ ＮＭ
Ｒおよび元素分析（対応のテトラメチルエステルの質量
分析）によって化合物５と特徴づけられた。化合物５
は、通常、３水和物として得られた。３，３‐ジカルボ
キシ‐４‐オキサ‐１，６‐ヘキサンジオン酸の四ナト
リウム塩以外の本発明で用いられる化合物は、１，３‐
ブタジエンの代わりに適当な共役ジエンを使用すること
によって生成され得る。例えば、式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は水素、メチ
ル、エチル、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキ
シエチル、カルボキシ、カルボキシメチルまたはカルボ
キシエチルであり、そしてＲ１およびＲ２の両方は水素
ではない）を有する化合物は、ジアルキルケトマロネー
トと反応して中間体を生成し、この中間体は加水分解さ
れ、酸化され、そして中和されて本発明で用いられる化
合物を生成できる。ランダムディールスアルダー型の反
応は、化合物の混合物を生ずることが認識されるが、こ
のような混合物は、本発明の洗剤組成物において洗浄力
ビルダーとして有用である。 【００１９】次式 【化９】 （式中、Ｒ１は水素である）の酸形態の環式エーテルポ
リカルボキシレート化合物は、前記反応式で１，３‐ブ
タジエンの代わりにそれぞれ１，３‐シクロヘキサジエ
ンおよび１，３‐シクロペンタジエンを使用することに
よって生成される。 【００２０】化合物６および７の生成において、化合物
３に対応する初期中間体化合物は、それぞれ次の通りで
ある。 【化１０】これらのエステルのカルボキシレートへの加水分解およ
び酸化／中和工程は、前記化合物４の生成および化合物
５の生成に記載のように進行する。 【００２１】一般法によって生成できる酸形態の追加の
化合物は、３，３，５‐トリカルボキシ‐４‐オキサ‐
１，６‐ヘキサンジオン酸、３，３‐ジカルボキシ‐４
‐オキサ‐５‐ヒドロキシ‐１，６‐ヘキサンジオン
酸、３，３，５‐トリカルボキシ‐４‐オキサ‐５‐ヒ
ドロキシメチル‐１，６‐ヘキサンジオン酸、３，３‐
ジカルボキシ‐４‐オキサ‐５‐ヒドロキシエチル‐
１，６‐ヘキサンジオン酸を包含する。ジメチルケトマ
ロネートおよび他のジアルキルケトマロネートが、例の
ジエチルケトマロネートの代わりに使用され得る。 【００２２】カルシウム結合定数の測定 デジタル電圧計を有するコンピューターシステム（ヒュ
ーレット・パッカード）を使用してオリオン（Orion ）
カルシウム選択電極および線形注射器ビュレット〔セー
ジ（Sage）インストルメンツ注射器ポンプ＋線形電位差
計〕からデータを捕集しかつ分析した。アナログデバイ
ス４０Ｊ非反転操作増幅器電位計は、カルシウム電極電
圧を増幅し、そして１０-7Ｍ範囲への電極のネルンスト
挙動を与える。体積測定の正確さは、±０．５％よりも
良かった。 【００２３】〔遊離Ｃａ（Ca free ）〕の直線尺度であ
る３００データ対の〔合計Ｃａ（Catotal）〕ｖｓ １
０(E/S) を捕集し、そして各滴定時の希釈に対して補正
した。Ｓはネルンスト式の勾配であり〔約２９ｍＶ／デ
ィケード（decade）〕、そしてＥはカルシウム電極の電
圧である。カルシウムイオンを緩衝液中で滴定した。こ
こで、Ｌは金属イオン封鎖配位子を表わす。配位子を含
まない標準滴定は、電極応答を校正した。一定濃度の合
計配位子〔合計Ｌ〕を含有する第二滴定は、各種の〔合
計Ｃａ〕／〔合計Ｌ〕比におけるＫCaの計算を可能にし
た。Ｃａイオンを一定〔合計Ｌ〕および一定〔合計Ｍ
ｇ〕の溶液に添加する第三滴定を異なる〔合計Ｃａ〕／
〔合計Ｌ〕比におけるＫCaと比較して同一比率における
ＫMgを明らかにした。 【化１１】 〔合計Ｃａ〕／〔合計Ｌ〕の高い比率においては、重合
計は、Ｃａイオンで飽和となり、そして〔遊離Ｃａ〕の
直線状増大が生じた。この線を〔遊離Ｃａ〕＝０に外挿
し、そしてその点での〔合計Ｃａ〕は、カルシウム結合
容量の尺度を表わした。 【００２４】ｐＨは常時９．５５であり、温度は２２℃
であった。イオン強度は約０．１Ｍであり、〔合計Ｃ
ａ〕は０〜１．４ｍＭ（０〜８．２グレン／ガロン）で
あり、〔合計配位子〕は３．５２×１０-4Ｍであり、
〔合計Ｍｇ〕は２．０ｍＭであった。 【００２５】 カシルウムイオン結合定数 （35℃、０．１Ｍイオン強度） Ｌｏｇ ＫCa ｐＨ９．５ ｐＨ７．６ ３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐１，６‐ ジヘキサンジオン酸の四ナトリウム塩 （ＤＣＯＨ）（化合物５） ５．５ ５．３ オキサシクロヘキサン‐２，２，３，６‐テトラ カルボン酸の四ナトリウム塩（ＯＣＨＴＣ） （化合物７） ６．２ − ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩 ５．５ ３．３ ２‐オキサ‐１，１，３‐プロパントリカルボン酸 のナトリウム塩 ４．３ ４．６ ２‐オキサ‐１，３，４‐ブタントリカルボン酸 のナトリウム塩 ４．４ − トリポリリン酸ナトリウム ４．９ ３．１ クエン酸ナトリウム ３．５ ２．６ これらの結果は、２種の従来技術のエーテルカルボキシ
レートおよびクエン酸ナトリウム、即ち洗剤ビルダー物
質として使用される別の非重合体カルボキシレート金属
イオン封鎖剤に比較して本発明で用いられる化合物ＤＣ
ＯＨ、および化合物ＯＣＨＴＣがカルシウム結合につい
て明らかな利点を有することを実証する。ＤＣＯＨおよ
びＯＣＨＴＣは、リンおよび窒素を含まないが、カルシ
ウム結合においてトリポリリン酸ナトリウムおよびニト
リロトリ酢酸ナトリウムと少なくとも等価である。結果
は、本発明で用いられるポリカルボキシレートが技術上
以前に開示された他のエーテルカルボキシレートと比較
して優れた金属イオン封鎖剤であることを示す。 【００２６】洗剤組成物 本発明の金属イオン封鎖剤を配合した洗剤組成物は、必
須成分として界面活性剤約０．５％〜約９８％および洗
浄力ビルダーとしての上記金属イオン封鎖剤化合物約２
％〜約９９．５％を含有する。 【００２７】本発明の範囲内の典型的な洗濯洗剤組成物
は、界面活性剤約５％〜約３０％および合計洗浄力ビル
ダー約１０〜約８０％を含有し、合計洗浄力ビルダーの
約２０〜１００重量％は上記金属イオン封鎖剤であるこ
とができる。 【００２８】本発明の組成物は、約６〜１２の広いｐＨ
範囲にわたって有効である。組成物は、適当な塩の適切
な選択によって前記範囲内の所望のｐＨを与えるように
処方され得る。このように、例えば、洗剤および金属イ
オン封鎖剤の両方に好ましい水溶性塩は、アルカリ金属
塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、お
よびアンモニウム塩またはアルキル置換アンモニウム、
例えばトリエタノールアンモニウムである。ナトリウム
およびカリウムが、好ましい水溶性陽イオンである。 【００２９】所望溶液のｐＨに応じて、塩は、部分的ま
たは完全に中和される。洗剤組成物は、固体（粒状、錠
剤、粉末）または液体（水性または非水性ベース）物理
的形態として調製され得る。 【００３０】洗剤組成物は、洗濯用途用に特に好適であ
るが、硬質表面のクリーニング用および皿洗い用にも好
適である。自動皿洗い機で使用するように処方された洗
剤組成物は、典型的には、低い泡立ちの非イオン界面活
性剤約０．５％〜約６％、洗浄力ビルダー物質の混合物
約４０％〜約９９％および水溶液中で次亜塩素酸イオン
を与える成分を含有する。 【００３１】各種の界面活性剤が、新規金属イオン封鎖
剤と併用され得る。有用な界面活性剤は、陰イオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界
面活性剤、陽イオン界面活性剤またはこのような物質の
混合物を包含する。 【００３２】（Ａ） 陽イオンセッケンおよび非セッケ
ン界面活性剤 この種の界面活性剤は、通常のアルカリ金属モノカルボ
ン酸塩（セッケン）、例えば炭素数約８〜約２４、好ま
しくは炭素数約１２〜約１８を有する高級脂肪酸のナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびアルキロ
ールアンモニウム塩を包含する。好適な脂肪酸は、天然
物、例えば植物または動物エステル（例えば、パーム
油、やし脂、ババス油、大豆油、ひまし油、タロー、鯨
油および魚油、グリース、ラード、およびそれらの混合
物）から得ることができる。また、脂肪酸は、合成的に
生成され得る（例えば、石油の酸化により、またはフィ
ッシャー・トロプシュ法による一酸化炭素の水素添加に
より）。樹脂酸、例えばトール油中の樹脂酸およびロジ
ンが、好適である。ナフテン酸も、好適である。ナトリ
ウムセッケンおよびカリウムセッケンは、油脂の直接ケ
ン化により、または別個の製法で生成される遊離脂肪酸
の中和により生成され得る。やし油およびタローから誘
導される脂肪酸の混合物のナトリウム塩およびカリウム
塩、即ちナトリウムまたはカリウムのタローセッケンお
よびココナッツセッケンが、特に有用である。 【００３３】セッケンおよび脂肪酸は、沈殿によって多
価イオンを除去するので、洗剤組成物において洗剤ビル
ダーとしても作用する。 【００３４】陰イオン界面活性剤は、それらの分子構造
内に炭素数約８〜約２２のアルキル基およびスルホン酸
エステル基または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応
生成物の水溶性塩、特にアルカリ金属塩も包含する（ア
ルキルなる用語には高級アシル基のアルキル部分が包含
される）。本発明の好ましいビルダー入り洗剤組成物の
一部分を構成するこの群の非セッケン陰イオン界面活性
剤の例は、アルキル硫酸ナトリウムまたはアルキル硫酸
カリウム、特にタローまたはやし油のグリセリドを還元
することにより生成された高級アルコール（炭素数Ｃ８
〜Ｃ18）を硫酸化することによって得られるもの；アル
キル基が直鎖または分枝鎖配置内に炭素数約９〜約１５
を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたは
アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルグリセ
リルエーテルスルホン酸ナトリウム、特にタローおよび
やし油から誘導される高級アルコールのエーテル；やし
油脂肪酸モノグリセリドスルホン酸ナトリウムおよびや
し油脂肪酸モノグリセリド硫酸ナトリウム；高級脂肪ア
ルコール（例えば、タローアルコールまたはやし油アル
コール）１モルとエチレンオキシド約１〜６モルとの反
応生成物の硫酸エステルのナトリウム塩またはカリウム
塩；１分子当たり約１〜約１０単位のエチレンオキシド
を有しかつアルキル基が炭素数約８〜約１２を有するア
ルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸のナト
リウム塩またはカリウム塩である。 【００３５】本発明の用語の範囲内に入る非セッケン陰
イオン界面活性剤の追加例は、イセチオン酸でエステル
化されかつ水酸化ナトリウムで中和された脂肪酸の反応
生成物（例えば、脂肪酸はやし油から誘導される）；メ
チルラウリドの脂肪酸アミドのナトリウム塩またはカリ
ウム塩（脂肪酸は、例えばやし油から誘導される）であ
る。 【００３６】なお他の陰イオン界面活性剤は、スクシナ
メートと称される種類を包含する。この種類は、Ｎ‐オ
クタデシルスルホスクシンアミド酸二ナトリウム、Ｎ‐
（１，２‐ジカルボキシエチル）‐Ｎ‐オクタデシルス
ルホ‐スクシンアミド酸四ナトリウム、スルホコハク酸
ナトリウムのジアミルエステル、およびスルホコハク酸
ナトリウムのジヘキシルエステル、スルホコハク酸ナト
リウムのジオクチルエステルなどの界面活性剤を包含す
る。 【００３７】陰イオンホスフェート界面活性剤も、本発
明で有用である。これらは、疎水部分を連結する陰イオ
ン可溶化基がリンのオキシ酸である実質的洗浄能力を有
する表面活性物質である。勿論、最も普通の可溶化基
は、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、および−ＣＯ２Ｈであ
る。アルキルリン酸エステル、例えば（Ｒ−Ｏ）２ＰＯ
２ＨおよびＲＯＰＯ３Ｈ２（式中、Ｒは炭素数約８〜約
２０を有するアルキル鎖を表わす）が、有用である。 【００３８】これらのエステルは、分子内に１〜約４０
のアルキレンオキシド単位、例えばエチレンオキシド単
位を入れることによって変性され得る。 【００３９】本発明で有用な特に有用な陰イオン界面活
性剤は、アルキルエーテルサルフェートである。これら
の物質は、式ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＳＯ３Ｍ（式中、Ｒ
は炭素数約１０〜約２０のアルキルまたはアルケニルで
あり、ｘは１〜３０であり、そしてＭは前に定義された
塩生成陽イオンである）を有する。 【００４０】アルキルエーテルサルフェートは、エチレ
ンオキシドと炭素数約１０〜約２０を有する一価アルコ
ールとの縮合物である。好ましくは、Ｒは炭素数１４〜
１８を有する。アルコールは、脂肪、例えばやし油また
はタローから誘導でき、または合成できる。このような
アルコールは、１〜３０、特に３〜６モル割合のエチレ
ンオキシドと反応され、そして例えばアルコール１モル
当たり平均３〜６モルのエチレンオキシドを有する分子
種の混合物が、硫酸化され、そして中和される。 【００４１】本発明で利用される他の好適な界面活性剤
は、炭素数約１２〜約２４を有するオレフィンスルホネ
ートおよびパラフィンスルホネートである。 【００４２】（Ｂ） 非イオン界面活性剤 アルコキシ化非イオン界面活性剤は、アルキレンオキシ
ド基（親水性）と、性状が脂肪族またはアルキル芳香族
であることができる有機疎水性化合物との縮合によって
生成される化合物と広く定義され得る。特定の疎水基と
縮合される親水基もしくはポリオキシアルキレン基の長
さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所
望のバランスを有する水溶性化合物を生成するように容
易に調整され得る。 【００４３】アルコキシ化非イオン界面活性剤は、次の
ものを包含する。 【００４４】（１） 直鎖または分枝鎖配置のいずれか
に炭素数８〜２２を有する脂肪族アルコールと、アルコ
ール１モル当たり約５〜約２０モルのエチレンオキシド
との縮合物。 【００４５】（２） アルキルフェノールのポリエチレ
ンオキシド縮合物、例えば直鎖または分枝鎖配置のいず
れかに炭素数約６〜１２を有するアルキル基を有するア
ルキルフェノールと、エチレンオキシドとの縮合物（前
記チレンオキシドは、アルキルフェノール１モル当たり
５〜２５モルに等しい量で存在する）。このような化合
物中のアルキル置換基は、例えば重合されたプロピレ
ン、ジイソブチレン、オクテンまたはノネンから誘導さ
れ得る。 【００４６】（３） プロピレンオキシドと、反応性水
素を有する化合物（例えばグリコールおよびアミン）と
の反応から生ずる生成物とエチレンオキシドとの縮合か
ら誘導される物質、例えばエチレンジアミンとプロピレ
ンオキシドとの反応生成物からなる疎水性ベースとエチ
レンオキシドとの反応から生ずるポリオキシエチレン約
４０〜約８０重量％を含有する化合物。 【００４７】非極性非イオン界面活性剤は、アミンオキ
シドおよび対応のホスフィンオキシドを包含する。有用
なアミンオキシド界面活性剤は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ…Ｏ
（式中、Ｒ１は炭素数約１０〜約２８、０〜約２個のヒ
ドロキシ基および０〜約５個のエーテル結合を有するア
ルキル基であり、炭素数約１０〜約１８および０個のエ
ーテル結合を有するアルキル基であるＲ１の少なくとも
１つの部分があり、そしてＲ２およびＲ３は各々炭素数
１〜約３を有するアルキル基およびヒドロキシアルキル
基からなる群から選択される）を有するものを包含す
る。 【００４８】アミンオキシド界面活性剤の特定例は、ジ
メチルドデシルアミンオキシド、ジメチルテトラデシル
アミンオキシド、エチルメチルテトラデシルアミンオキ
シド、セチルジメチルアミンオキシド、ジエチルテトラ
デシルアミンオキシド、ジプロピルドデシルアミンオキ
シド、ビス‐（２‐ヒドロキシエチル）ドデシルアミン
オキシド、ビス‐（２‐ヒドロキシプロピル）メチルテ
トラデシルアミンオキシド、ジメチル‐（２‐ヒドロキ
シドデシル）アミンオキシド、および前記化合物の対応
のデシル同族体、ヘキサデシル同族体およびオクタデシ
ル同族体である。 【００４９】（Ｃ） 双性界面活性剤 双性界面活性剤は、脂肪族部分が直鎖または分枝鎖であ
ることができ、そして脂肪族置換基の１つが炭素数約８
〜約２４を有し、かつ１つが陰イオン水溶化基を含有す
る脂肪族アンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニ
ウム化合物の誘導体を包含する。特に好ましい双性物質
は、米国特許第３，９２５，２６２号明細書および第
３，９２９，６７８号明細書に開示のエトキシ化アンモ
ニウムスルホネートおよびエトキシ化アンモニウムサル
フェートである。 【００５０】（Ｄ） 両性界面活性剤 両性界面活性剤は、脂肪族基が直鎖または分枝であるこ
とができ、そして脂肪族置換基の１つが炭素数約８〜約
２４を有し、かつ少なくとも１つの脂肪族置換基が陰イ
オン水溶化基を含有する脂肪族複素環式第二級および第
三級アミンの誘導体を包含する。 【００５１】（Ｅ） 陽イオン界面活性剤 陽イオン界面活性剤は、陽イオン中の１以上の有機疎水
基により、一般に酸基と会合された第四級窒素により特
徴づけられる各種の化合物からなる。五価窒素環化合物
も、第四級窒素化合物とみなされる。好適な陰イオン
は、ハライド、メチルサルフェートおよびヒドロキシド
である。第三級アミンは、約８．５未満の洗浄液ｐＨ値
において陽イオン界面活性剤と同様の特性を有すること
ができる。 【００５２】陽イオン界面活性剤についての更に完全な
開示は、米国特許第４，２２８，０４４号明細書「高め
られた粒状汚れ除去および再付着防止性能を有する洗濯
洗剤組成物」に見出され得る。 【００５３】陽イオン界面活性剤が、陰イオン界面活性
剤および或る洗浄力ビルダー、例えばポリカルボキシレ
ートと併用される時には、相容性が考慮されなければな
らない。一般に陰イオン界面活性剤およびポリカルボキ
シレートと相容性である種類の陽イオン界面活性剤は、
Ｃ８〜18アルキルトリＣ１〜３アルキルアンモニウムク
ロリドまたはＣ８〜18アルキルトリＣ１〜３アルキルア
ンモニウムメチルサルフェートである。 【００５４】洗剤組成物に配合するのに好適である界面
活性剤についての更に完全な開示は、米国特許第４，０
５６，４８１号明細書、第４，０４９，５８６号明細
書、第４，０４０，９８８号明細書、第４，０３５，２
５７号明細書、第４，０３３，７１８号明細書、第４，
０１９，９９９号明細書、第４，０１９，９９８号明細
書、および第３，９８５，６６９号明細書に見出され得
る。 【００５５】任意の洗浄力ビルダー 本発明の洗剤組成物は、ここに記載の新規の金属イオン
封鎖剤化合物に加えて洗浄力ビルダーを含有できる。好
適な追加のポリカルボキシレート洗浄力ビルダーは、ク
エン酸、アスコルビン酸、フィチン酸、メリト酸、ベン
ゼンペンタカルボン酸、オキシジ酢酸、カルボキシメチ
ルオキシコハク酸、カルボキシメチルオキシマロン酸、
ｃｉｓ‐シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ｃｉｓ‐シ
クロペンタンテトラカルボン酸およびオキシジコハク酸
の酸形態およびアルカリ金属塩、アンモニウム塩および
置換アンモニウム塩を包含する。米国特許第３，３６
４，１０３号明細書に記載の高分子ポリカルボキシレー
ト物質、および米国特許第３，３０８，０６７号明細書
に記載のポリカルボキシレート重合体および共重合体
も、好適である。 【００５６】水性媒体中でのそれらの安定性を十分に配
慮して、米国特許第４，１４４，２２６号明細書および
米国特許第４，１４６，４９５号明細書に開示のポリア
セタールカルボキシレートは、本発明の組成物に配合さ
れ得る。 【００５７】追加の好適なポリカルボキシレートは、窒
素を含有するもの、例えばエチレンジアミンテトラ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミントリ酢酸、およびニトリロトリ酢酸
およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および
置換アンモニウム塩である。 【００５８】ポリホスホネート洗浄力ビルダーは、２以
上の 【化１２】 基（式中、Ｍは水素または塩生成基である）を有する広
範囲の有機化合物からなる。好適なホスホネートは、エ
タン‐１‐ヒドロキシ‐１，１‐ジホスホネート、エタ
ンヒドロキシ‐１，１‐トリホスホネートおよびそれら
のオリゴマーエステル鎖縮合物を包含する。本発明の組
成物で使用するのに好適なポリホスホネートは、窒素含
有ポリホスホネート、例えばエチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメ
チレンホスホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩および置換アンモニウム塩も包含する。他の
リン含有成分と共通に、ホスホネートの配合は、政府の
規制によって制限または禁止されることがある。 【００５９】前記のように、Ｃ８〜24アルキルモノカル
ボン酸およびその可溶性塩は、界面活性剤特性に加えて
洗浄力ビルダー機能を有する。 【００６０】合計量０〜約７５重量％で本発明の組成物
で有用な無機洗浄力ビルダーは、アルカリ金属リン酸
塩、アルミノケイ酸ナトリウム、アルカリ金属ケイ酸塩
およびアルカリ金属炭酸塩を包含する。 【００６１】粒状洗濯洗剤組成物は、一般に、無機塩少
なくとも約４０％を含有し、そしてこのような塩の大部
分は洗浄効果に対する寄与を有することが望ましい。無
機洗浄力ビルダーは、本発明の液体洗剤組成物において
は次善に有用であり、そして最適の物理的性質および必
須成分の最適量を与えるために省略され得る。 【００６２】ホスフェート洗浄力ビルダーは、沈殿によ
って多価金属陽イオンを洗濯液から除去するアルカリ金
属オルトリン酸塩および多価金属陽イオンを可溶性錯塩
の形態で金属イオン封鎖するポリホスフェート、例えば
ピロホスフェート、トリポリホスフェートおよび水溶性
メタホスフェートを包含する。無水形態のアルカリ金属
ポリリン酸塩は、一般式Ｍn+2 ＰｎＯ3n+1（式中、Ｍは
ナトリウムまたはカリウムであり、そしてｎは少なくと
も１である）を有する。管理規制が洗剤組成物中でのリ
ン含有化合物の使用を制限または禁止しない程度で、ピ
ロリン酸ナトリウムおよびトリポリリン酸ナトリウム
は、粒状洗剤組成物で特に好適であり、そしてピロリン
酸カリウムは、液体洗剤組成物で好適である。 【００６３】本発明の実施に有用な結晶性アルミノシリ
ケートイオン交換物質は、式Ｎａｚ〔（ＡｌＯ２）ｚ．
（ＳｉＯ２）ｙ〕・ｘＨ２Ｏ（式中、ｚおよびｙは少な
くとも約６であり、ｚ対ｙのモル比は約１．０〜約０．
５であり、そしてｘは約１０〜約２６４である）を有す
る。好ましい具体例においては、アルミノシリケートイ
オン交換物質は、式Ｎａ12〔（ＡｌＯ２）12（Ｓｉ
Ｏ２）12ｌ．ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは約２０〜約３０、特
に約２７である）を有する。 【００６４】本発明で有用な非晶質水和アルミノシリケ
ート物質は、実験式Ｎａｚ（ｚＡｌＯ２．ｙＳｉＯ２）
（式中、ｚは約０．５〜約２であり、ｙは１である）を
有し、そして前記物質は無水アルミノシリケート１ｇ当
たり少なくとも約５０ｍｇ当量のＣａＣＯ３硬度のマグ
ネシウムイオン交換容量を有する。 【００６５】本発明のアルミノシリケートイオン交換ビ
ルダー物質は、水和形態であり、そして結晶性ならば水
約１０〜約２８重量％を含有し、そして非晶質ならば潜
在的に一層多量の水を含有する。高度に好ましい結晶性
アルミノシリケートイオン交換物質は、それらの結晶マ
トリックス内に水約１８％〜約２２％を含有する。結晶
性アルミノシリケートイオン交換物質は、更に、粒径約
０．１μ〜約１０μによって特徴づけられる。非晶物質
は、しばしばより小さく、例えば約０．０１μ未満であ
る。好ましいイオン交換物質は、粒径約０．２μ〜約４
μを有する。ここで「粒径」なる用語は、通常の分析技
術、例えば走査電子顕微鏡を利用した顕微鏡測定法によ
って測定された時の所定のイオン交換物質の平均粒径を
意味する。本発明の結晶性アルミノシリケートイオン交
換物質は、無水基準で計算して少なくとも約２００ｍｇ
当量のＣａＣＯ３水硬度／アルミノシリケートｇであ
り、一般に約３００ｍｇ当量／ｇ〜約３５２ｍｇ当量／
ｇの範囲内であるそれらのカルシウムイオン交換容量に
よって通常更に特徴づけられる。本発明のアルミノシリ
ケートイオン交換物質は、なお更に、カルシウムイオン
硬度に基づいて、少なくとも約２グレンＣａ++／ガロン
／分／アルミノシリケートｇ（無水基準）であり、一般
に約２グレン／ガロン／分／ｇ〜約６グレン／ガロン／
分／ｇの範囲内であるそれらのカルシウムイオン交換速
度によって特徴づけられる。ビルダー目的用に最適のア
ルミノシリケートは、カルシウムイオン交換速度少なく
とも約４グレン／ガロン／分／ｇを示す。 【００６６】非晶質アルミノシリケートイオン交換物質
は、通常Ｍｇ++交換容量少なくとも約５０ｍｇ当量Ｃａ
ＣＯ３／ｇ（Ｍｇ++１２ｍｇ／ｇ）およびＭｇ++交換速
度少なくとも約１グレン／ガロン／分／ｇ／ガロンを有
する。非晶物質は、Ｃｕ放射線（１．５４オングストロ
ーム単位）によって調べた時に観察可能な回析図を示さ
ない。 【００６７】本発明の実施で有用なアルミノシリケート
イオン交換物質は、商業上入手可能である。本発明で有
用なアルミノシリケートは、構造が結晶性または非晶質
であることができ、そして天然産アルミノシリケートで
あるか合成的に誘導され得る。アルミノシリケートイオ
ン交換物質の製法は、米国特許第３，９８５，６６９号
明細書に記載されている。本発明で有用な好ましい合成
結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライ
トＡ、ゼオライトＢ、およびゼオライトＸという名称で
入手可能である。 【００６８】好適なアルカリ金属ケイ酸塩は、Ｓｉ
Ｏ２：アルカリ金属酸化物のモル比約１：１から約４：
１を有する。本発明で好適なアルカリ金属ケイ酸塩は、
例えば次の反応 【化１３】 に従って各種の割合で一緒に融解された二酸化ケイ素と
アルカリ金属酸化物または炭酸塩との組み合わせの商品
を包含する。 【００６９】ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモル比を示すｍの値
は、ケイ酸ナトリウムの提案用途に応じて約０．５〜約
４の範囲である。ここで使用する「アルカリ金属ケイ酸
塩」なる用語は、ＳｉＯ２対アルカリ金属酸化物の如何
なる比率も有するケイ酸塩固体を意味する。ケイ酸塩固
体は、通常、高いアルカリ度含量を有する。更に、水和
水は、しばしば存在する。例えば、メタケイ酸塩におい
ては、５、６、または９分子の水を有するものが存在で
きる。ＳｉＯ２：Ｎａ２モル比約１．５〜約３．５を有
するケイ酸ナトリウム固体は、粒状洗濯洗剤組成物にお
いて好ましい。 【００７０】ケイ酸塩固体は、しばしば、洗剤組成物が
利用されている洗濯機の金属部品に対する保護を与える
ために腐食抑制剤として粒状洗剤組成物に添加される。
ケイ酸塩は、塊状化およびケーク化を回避するのに非常
に望ましい洗剤粒状物への注加性およびぱりぱり度を与
えるためにも使用されている。 【００７１】アルカリ金属炭酸塩は、沈殿によって洗浄
液からカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを除
去するカルボネートイオンの能力のため、本発明の粒状
組成物で洗浄液アルカリ度源として有用である。 【００７２】無機ホスフェートを含まない好ましい粒状
組成物は、炭酸ナトリウム約１０％〜約４０％、アルミ
ノケイ酸ナトリウム約０％〜約３０％、ケイ酸ナトリウ
ム固体約０．５％〜約４％、本発明のエーテルカルボキ
シレート約１０％〜約３５％および界面活性剤約１０％
〜約２５％を含有する。 【００７３】無機ホスフェートを含まない好ましい液体
組成物は、１％水溶液においてｐＨ約６〜約８．５を有
し、そして非セッケン界面活性剤約１０％〜約２０％、
Ｃ12 〜18アルキルモノカルボン酸、例えばパーム脂肪
酸、パーム核脂肪酸およびココナッツ脂肪酸およびオレ
イン酸、ミリスチン酸およびラウリン酸約８〜約２０重
量％および本発明のエーテルポリカルボキシレート金属
イオン封鎖剤約２％〜約２０％を含有する。 【００７４】追加の任意成分 本発明の粒状組成物は、サルフェート、ボレート、ペル
ボレートおよび水和水などの物質を含有できる。 【００７５】本発明の液体組成物は、水および他の溶媒
を含有できる。メタノール、エタノール、プロパノー
ル、およびイソプロパノールによって例示される低分子
量第一級または第二級アルコールが、好適である。一価
アルコールは、界面活性剤を可溶化するのに好ましい
が、炭素数２〜約６および２〜約６個のヒドロキシ基を
有するポリオールが使用でき、改善された酵素安定性を
与えることができる。ポリオールの例は、プロピレング
リコール、エチレングリコール、グリセリンおよび１，
２‐プロパンジオールを包含する。エタノールが、特に
好ましいアルコールである。 【００７６】本発明の組成物は、タンパク分解酵素およ
びデンプン分解酵素、布帛増白剤、制泡剤、ヒドロトロ
ープ、例えばトルエンスルホン酸ナトリウムまたはキシ
レンスルホン酸ナトリウム、香料、着色剤、乳白剤、再
付着防止剤およびアルカリ度制御剤または緩衝剤、例え
ばモノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの
ような物質を含有できる。これらの物質の使用は、洗剤
技術上既知である。 【００７７】粘土汚れ除去／再付着防止上の利益を与え
る物質も、本発明の洗剤組成物に配合でき、そして本発
明の液体組成物で特に有用である。 【００７８】これらの粘土汚れ除去／再付着防止剤は、
通常、組成物の約０．１〜約１０重量％の量で配合され
る。 【００７９】一群の好ましい粘土汚れ除去／再付着防止
剤は、欧州特許出願第１１２，５９３号明細書に開示の
エトキシ化アミンである。別の群の好ましい粘土汚れ除
去／再付着防止剤は、欧州特許出願第１１１，９６５号
明細書に開示の陽イオン化合物である。使用できる他の
粘土汚れ除去／再付着防止剤は、欧州特許出願第１１
１，９８４号明細書に開示のエトキシ化アミン重合体、
欧州特許出願第１１１，９７６号明細書に開示の双性化
合物、欧州特許出願第１１２，５９２号明細書に開示の
双性重合体、および１９８３年７月２２日出願の米国特
許出願第５１６，６１２号明細書に開示のアミンオキシ
ドを包含する。 【００８０】好ましい具体例においては、本発明の洗剤
組成物は、平均分子量約３，０００〜約１５，０００を
有するポリアクリレートおよびポリアクリレート‐マレ
イン酸または無水物共重合体などの有効な粒状分散剤約
１％〜約８％を含有する、約０．２％〜約３％の量のア
ミノカルボキシレートおよびアミノホスフェート、例え
ばジエチレントリアミンペンタアセテートおよびジエチ
レントリアミンペンタメチレンホスホネートは、特に粒
状分散剤と組み合わせて重金属イオンキレート化剤とし
て有用である。 【００８１】 【実施例】以下の具体例は、本発明の洗剤組成物を例示
するもので、限定するものではない。 【００８２】例 Ｉ 成 分 重量％ Ｃ14〜Ｃ15アルキルエトキシ硫酸ナトリウム １０．７ Ｃ13線状アルキルベンゼンスルホン酸 ４．３ Ｃ12〜Ｃ14アルキルポリエトキシレート（６） ０．５ トルエンスルホン酸ナトリウム １．０ ３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐１，６‐ ヘキサンジオン酸四ナトリウム ３２．９ 炭酸ナトリウム ２０．３ ケイ酸ナトリウム ５．８ 微量成分および水 残 部 １００ 成分を連続混合下に一緒に添加して水性スラリーを調製
し、次いでこの水性スラリーを噴霧乾燥して組成物を調
製する。 【００８３】例 II 液体洗剤組成物は、次の通りである。 成 分 重量％ Ｃ14〜Ｃ15アルキルポリエトキシ(2.5) 硫酸ナトリウム ８．３ Ｃ12〜Ｃ14アルキルジメチルアミンオキシド ３．３ トルエンスルホン酸カリウム ５．０ モノエタノールアミン ２．３ ３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐１，６‐ ヘキサンジオン酸四カリウム １８．２ 微量成分および水 残 部 １００ 成分を連続混合下に一緒に添加して組成物を調製する。 【００８４】例III およびIV 成 分 重 量 ％ III IV Ｃ14〜Ｃ15アルキルポリエトキシ(2.25)硫酸 １２．０ １０．８ Ｃ13線状アルキルベンゼンスルホン酸 ８．０ ８．０ Ｃ12アルキルトリメチルアンモニウムクロリド ０．６ １．２ Ｃ12〜Ｃ13アルコールポリエトキシレート(6.5) ５．０ ６．５ ココナッツ脂肪酸 １０．０ １３．０ オレイン酸 ０．５ ２．０ ３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐１，６‐ ヘキサンジオン酸 ４．０ ５．０ クエン酸１水和物 ２．０ ０．２ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ０．２ ０．２ プロテアーゼ酵素 ０．８ ０．８ アミラーゼ酵素 ０．２ ０．２ モノエタノールアミン ２．０ ２．０ 水酸化ナトリウム ２．４ １．７ 水酸化カリウム １．１ ２．７ １，２‐プロパンジオール ３．５ ７．３ エタノール ８．５ ７．８ ギ 酸 ０．０８ ０．７ ホウ酸 １．３ カルシウムイオン ０．０３ ０．０３ 微量成分および水 残 部 残 部 １００ １００ 成分を連続混合下に一緒に添加し、そしてｐＨを８．１
に調整することによって、例III およびIVの組成物を調
製する。 【００８５】例Ｉ〜IVの組成物は、洗濯洗剤として優秀
な性能を与える。 【００８６】例Ｉ〜IVにおいて、３，３‐ジカルボキシ
‐４‐オキサ‐１，６‐ヘキサンジオン酸またはそのナ
トリウム塩の代わりに、それぞれオキサシクロヘキサン
‐２，２，３，６‐テトラカルボン酸またはそのナトリ
ウム塩およびオキサシクロペンタン‐２，２，３，５‐
テトラカルボン酸またはそのナトリウム塩を使用する。
実質上等価の結果を得る。 【００８７】例Ｉ〜IVにおいて、３，３‐ジカルボキシ
‐４‐オキサ‐１，６‐ヘキサンジオン酸またはそのナ
トリウム塩の代わりに以下の化合物を使用する。３，３
‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐５‐ヒドロキシ‐１，６
‐ヘキサンジオン酸またはそのナトリウム塩。 【００８８】３，３，５‐トリカルボキシ‐４‐オキサ
‐１，６‐ヘキサンジオン酸またはそのナトリウム塩。
３，３，５‐トリカルボキシ‐４‐オキサ‐５‐ヒドロ
キシメチル‐１，６‐ヘキサンジオン酸またはそのナト
リウム塩。実質上等価の結果を得る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(73)特許権者 592043805
ＯＮＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＮＢ
ＬＥ ＰＬＡＺＡ，ＣＩＮＣＩＮＮＡＴ
Ｉ，ＯＨＩＯ，ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴ
ＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ
(56)参考文献 特開 昭48−56707（ＪＰ，Ａ)
米国特許3692685（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．界面活性剤０．５〜９８重量％および化学構造 【化１】 〔式中、Ｍは水素または陽イオン（得られる塩は水溶
性）であり、そしてＲ１およびＲ２は同一または異種で
あることができ、そしてＨ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２
ＣＨ２ＯＨおよびＣＯＯＭ（Ｍは前記と同一の意味を有
する）からなる群から選択される〕によって表わされる
金属イオン封鎖剤化合物２〜９９．５重量％を含む洗剤
組成物。 ２．界面活性剤５〜３０重量％および前記金属イオン封
鎖剤化合物４〜５０重量％を含有する請求項１記載の組
成物。 ３．界面活性剤１０〜２５重量％およびＲ１およびＲ２
が水素でありかつＭがナトリウムである前記金属イオン
封鎖剤化合物１０〜３５重量％を含有する粒状である請
求項１記載の組成物。 ４．非セッケン界面活性剤１０〜２０重量％、Ｃ12〜Ｃ
18モノカルボン酸８〜２０重量％およびＲ１およびＲ２
が水素である前記金属イオン封鎖剤化合物２〜２５重量
％を含有する液状である請求項１記載の組成物。
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