DE2510216A1

DE2510216A1 - Verfahren zur herstellung von ocarboxymethylaepfelsaeure

Info

Publication number: DE2510216A1
Application number: DE19752510216
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Lorenz; Ulf-Armin Dipl Chem Dr Schaper
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-03-08
Filing date: 1975-03-08
Publication date: 1976-09-23

Description

11Verfahren zur Herstellung von Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von O-CarboxymXethyläpfelsaure durch oxidative Spaltung von 5,6-Dihydo-2H-pyran-6-carbonsäureester, Die Säure und ihre wasserlöslichen Salze.haben gute XompleYbildungseigenschafWen für die Härte des Wassers und besitzen den Vorteil, daß sie biologisch gut abbaubar sind.
Die Verwendung dieser Substanzen als Builder in Waschmitteln wurde in den deutschen Patentanmeldungen P 20 57 258.1 und P 22 20 295.5 beschrieben.
Die bekannten Verfahren zur Darstellung von O-Carboxymethyläpfelsäure bzw ihrer Alkalisalze beruhen entweder auf der thermischen Umsetzung eines Gemisches von Calciumsalzen der Glykol- und Maleinsäure, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 057 258 beschrieben ist, oder auf der Reaktion von Alkali/Erdalkalimetallsalzen der Maleinsäure mit Formaldehyd und Alkali/Erdalkalicyaniden in wäßrigem alkalischen Medium (DOS 2 227 530). In beiden Verfahren ist die Aufarbeitung des Endproduktes wegen des notwendIgen Umsalzens der Ca-Salze der O-CarboxymethyläpSels2ure und der anschlieenden Calciumhydroxyd-Filtration schwierig und langwierig. Neben diesen Möglichkeiten der Herstellung ist noch die Umsetzung eines Äpfelsäureesters mit Diazoessigester in Gegenwart von Lewis-Säuren und anschließender Verseifung des Produktes zur Synthese der O-Carboxymethyläpfelsäure bekannt (DOS 2 104 976). Diesem Verfahren steht jedoch nachteilig entgegen, daß der Einsatz vo DiazoesIgcster in elnem großtechnischen Prozeß prob-lematlscr ist Mangel eines wirtschaftlichen Herstellungsverfahrens -wurden daher die O-Carboxymethyläpfelsäure und ihre wasserlöslichen Salz trotz ihrer guten Eignung als Waschmittelbuilder bislang nicht angewendet. Es bestand daher der Wunsch nach einem Verfahren, das es gestattet, 0-Carboxymethyläpfelsäure großtechnisch herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 5,6-Dihydro-2H-pyran-6-carbonsäure-ester (I), im folgenden als DPC-Ester abgekürzt, mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und das produkt, O-Carboxymethyläpfelsäure (II), in bekannter Weise aufarbeitet.
Die Umsetzung erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung: Der für die Herstellung der O-Carboxymethyläpfelsäure als Ausgangsmaterial verwendete DPC-Ester läßt sich bekanntlich durch eine Diels-Alder-Reaktion von Butadien und Glyoxylsäureestern bzw. deren Esterhalbacetalen herstellen (siehe: Arbuzow et al, Dokl. Akad. Nauk SSSR, (1962), 142, 341 ff. und Chem. Abstr. (1962), 57, 765 i).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird O-Carboxymethyläpfelsäure vorteilhafterweise durch Umsetzung von DPC-Estern mit 20 bis 70%iger, vorzugsweise 40iger Salpetersäure hergestellt. Die Temperatur, bei der die Spaltungsreaktion durchgeführt wird, bewegt sich ln einem Bereich zwischen 200 und 100 0C, vorzugsweise 40 - 5006.
Als Katalysator können Vanadinpentoxyd, Vanadate oder Wolframate, insbesondere Ammoniumvanadat, in einer Menge von 0,5 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 3 Gewichtsprozent, bezogen auf DPC-Ester, eingesetzt werden. Die Aufarbeitung der O-Carboxymethyläpfelsäure wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Durch Neutralisation der freien Säure mit der entsprechenden Base werden die gewünschten Salze erhalten. Die bevorzugten Salze sind die Alkalisalze, insbesondere das Trinatriumsalz.
Als geeignete Ausgangsmaterialien kommen die DPC-Ester aliphatischer Alkohole mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen und alicyclischer Alkohole wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sekundäres Butanol, i-Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Cyclohexanol in Frage. Besondere Bedeutung ist dabei dem Äthylester und n-Butylester zuzusprechen.
Vorteile dieses Verfahrens liegen einerseits in der Wahl von großtechnisch verfügbaren Ausgangsmaterialien wie Butadien und Glyoxylsäureester und andererseits in der einfachen Reaktionsführung und Aufarbeitung. Die im folgenden anaeführten Beispiele sollen das erfindungsgeme Herstellungsverfahren erläutern, ohne es jedoch darauf zu beschränken.
Beispiele Beispiel 1 Eine Mischung von 16 g (0,087 Mol) DPC-n-Butylester und 276 g 28%iger Salpetersäure wird 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch bei 50 0C im Vakuum eingeengt. Es bleiben 3,9 9 g Rohprodukt zurück. Die Ausbeute an O-Carboxymethyläpfelsäure wird nach Veresterung mit Äthanol gaschromatographisch bestimmt. Sie beträgt 23 % der Theorie.
Säurezahl der O-Carboxymethyläpfelsäure: Berechnete SZ : 876 Gefundene SZ : 846,2 und 849,8 Beispiel 2 Ein Ansatz mit den gleichen Mengenverhältnissen an DPC-n-Butylester und Salpetersäure wie in Beispiel 1 und zusätzlich 0,3 g Ammoniumvanadat als Katalysator wird langsam erwärmt. Bei einer Temperatur von 600C setzt eine exotherme Reaktion ein, so daß die Temperatur auf 1000C steigt. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 70 0C abgekühlt und anschließend etwa 20 Stunden bei dieser Temperatur. gehalten. Danach wird das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und analysiert. Die Ausbeute beträgt 9,4 g,entsprechend 56 %.
Beispiel 3 In einem Dreihalskolben, der mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 8 g Dpc-Athylester und 0,2 g Ammoniumvanadat vorgelegt und dann unter Rühren bei einer Temperatur von 30°C 10 ml 40%iger Salpetersäure zugetropft. Danach steigert man die Temperatur auf 40 bis 500C und läßt weitere 100 ml 40%ige Salpetersäure zutropfen.
Anschließend wird noch 4 Stunden bei 500e nachgerührt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und analysiert. Die Ausbeute beträgt 7,1 g,entsprechend 72 %.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Dpc-Athylester kann wie folgt hergestellt werden: 60 g (0,4 Mol) Glyoxylsäureäthylestermonoäthylacetal und 30 g (0>55 Mol) Butadien mit 5 g Hydrochinon werden im Autoklaven auf eine Temperatur von 130 bis 14000 erhitzt und 6 Stunden in diesem Temperaturbereich gelassen. Nach dem Abkühlen wird das Rohprodukt zweimal fraktioniert destilliert. Man erhält 35,6 g DPC-Äthylester, der bei 70 - 71°C/0,4 Torr siedet.
Bei der Herstellung des gemäß den Beispielen 1 und 2 als Ausgangsmaterial verwendeten DPC-n-Butylesters kann analog verfahren werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von O-Carboxymethyläpfelsäure dadurch gekennzeichnet, daß man 5,6-Dihydro-2H-pyran-5-carDonsSureester rilt Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der n-Butyl- oder Äthylester eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet daß die Konzentration der Salpetersäure im Bereich zwischen 20 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 Gewichtsprozent, liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 - 500C, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Vanadlnpentoxyd, ein Vanadat-oder Wolframat-Salz, vorzugsweise Ammoniumvanadat, in einer Menge von 0,5 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 3 Gewichtsprozent, bezogen auf 5,6-Dihydro-2H-pyran-5-carbonsäureester, eingesetzt wird.