JPS61122242A - 新規なエーテルポリカルボキシレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、有効な金属イオン封鎖剤でありかつ家庭、公
共団体および工業用途用の洗剤組成物で有用である新規
エーテルポリカルボキシレート化合物に関する。

背景技術 給水中の「硬度」陽イオンを鈴化することによって水を
軟化する際の金にイオン封鎖剤の役割は、周知である。

金属イオン封鎖剤は、セッケンおよび他の陰イオン界面
活性剤と反応し音浄力に悪影嚢を及ぼすことがあるカル
シウムイオンおよびマグネシウムイオンと可溶性錯体な
生成するので、洗浄プロセスにおいて認められた助剤で
ある。ポリホスフェート、例えばトリポリホスフェート
およびピロホスフェートは、硬度イオンを封鎖する性質
のため、部分的に洗剤組成物中の成分として広く使用さ
れている。このようなリン含有化合物並びに窒素含有化
合物、例えばニトリロトリアセテートは、ｇ度に有効で
ある。しかしながら、湖および流水の富栄養化へのこれ
らの金蔵イオン封鎖剤のリン含量および窒素含鍾の効果
は、問題であり、そしてホスフェートを洗剤組成物中で
使用することは、管理規制または禁止を受けやすい。

これらの状況は、高度に有効かつ効率良い無リン無窒素
金属イオン封鎖剤および胱浄カビルダーの必要を生じて
いる。

本発明の目的は、特に界面活性剤を含有する洗剤組成物
においてビルグーとして使用される時に合本イオン封鎖
剤として有用であるような種顎の化合物を提供すること
にある。

米国特許第３．２９３，１７６号明、ｉ書は、カルボン
酸、リン酸またはスルホンｒ！８基を有するエーテルキ
レート化化合物を開示している。

米国特許第３，６９２，６８５号明細簀は、式を有する
エーテルポリカルボキシレートを含有スる洗剤組成物を
開示している。

米国特許第４．２２８．３００号明細書は、式６式％ （式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムであり、
’１およびＲ２は水素、メチルまたはエチルであり、セ
してＲ３は水素、メチル、エチルまたはＣ００Ｍである
） を有するエーテルポリカルボキシレート金杵イオン封釦
剤および洗浄力ビルダーを開示している。

米国特許第３．９２３．６７９号明細書、および枦３，
８３５．１６３　号明細書は、５負環エーテルカルボキ
シレートを開示している。米国特許第４．１５８．６３
５号明細書、第４．１２０．８７４号明細書、およびＴ
ｈ　４，１０２，９０３号明細書は、６員環エーテルカ
ルボキシレートを開示している。

本発明の目的は、新規の優れたエーテルポリカルボキシ
レート金Ｎ１イオン府鎖剤、前記金にイオン封鎖剤を含
有する洗剤組成物、および前配合ｂイオン封鎖剤の製法
を提供することにある。

発明の概要 本発明は、化学構造 ■ ００Ｍ 〔式中、Ｍは水素または陽イオン（得られる塩は水溶性
）であり、そしてＲ１およびＲ２は同一または異種であ
ることができ、そして水素、メチル、エチル、ヒドロキ
シ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、カルボキシ
、カルボキシメチルおよびカルボキシエチルからなる群
から選択される〕によって表わされる金属イオン封鎖剤
化合物からなる。

この化学構造には、３．３−ジカルボキシ−４−オキサ
−１，６−ヘキサンジオン酸化合物、その水溶性塩およ
びそれらの水和物が包含される。

本発明の別の面は、界面活性剤約０．５　％〜約９８壬
、好ましくは約５憾〜約３０％および前に定義される金
片、イオン封頌剤化合物の１つ約２憾〜約９９．５％、
好ましくは約４憾〜約５０％を含有する洗剤組成物であ
る。

本発明のなお別の面は、式 〔式中、Ｍは水素または陽イオン（得られる塩は水溶性
）であり、そしてＲ工およびＲ２は同一または異種であ
ることができ、そして水素、メチル、エチル、ヒドロキ
シ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、カルボキシ
、カルボキシメチルおよびカルボキシエチルからなる群
から選択されるか、Ｒ２は　１つの水素原子を置換する
特定のメチレン炭素に対してのメチレンまたはエチレン
結合であって５また６員飽和環を形成できる〕 によって表わされる化合物の製法である。

不法は、共役ジエン化合物をジアルキルケトマロネート
と反応させ、その後得られろジエステルを加水分解して
ジカルボキシレートを生成し、そしてこのジカルボキシ
レートを酸化して合計少なくとも４個のカルボキシレー
ト基を含有スルエーチルカルボキシレート化合物を生成
することからなる。

発明の詳細な説明 以下の例は、３．３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，
６−へ牛す／ジオン酸の四ナトリウム塩の合成法の例示
である。

Ｅ 前記化合物（３）またはその異性体をアルカリ金属水酸
化物と反応させて　次式 の化合物を生成する。この化合物（４）を酸化し、そし
て中和して　次式 （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムである）の化合
物またはその水和物を生成する。

化合物３の生成 １．３−ブタジエン〔マテン７　（Ｍａｔｈｅａｏｎ）
、Ｇ、Ｐ等級、純度９９．０％）　２５０　ｍｌを、無
水条件下で水素化カルシウム０．５ｇを含有するメスシ
リンダー中に凝縮した。次いで、この物質を、ドライア
イスで冷却されかつアセトニトリル２００　ｍ１，ヒド
ロキノ７０．５ｇおよび水素化カルシウム０．１　ｇを
含有するガラス製オートクレーブライナーに添加した。

次いで、得られた溶液を化合物２　（２５０ｇ　）と合
流し、そしてオートクレーブに入れ、そして窒素を使用
して６００ポンド／平方インチに加圧し、次いで少なく
とも１６時間かけて１５５℃に加熱した。

冷却後、反応混合物を丸庵フラスコに移し、そして揮発
物を吸引によって除去した。次いで、得られた液体を真
空下で蒸留して３つの留分な得た。

１ン　０．１１ＺＩＩ！ｌでｂｐ　２０〜５０℃、主と
して化合物２（２０ｇ） ２）０．１ｍｍでｂｐ　４０〜９０℃、５０　：　５０
の化合物２および３（３０ｇ） ３）０．１ｍｍでｂｐ　９０〜１５０℃、化合物３　（
２５０ｇ） 化合物３をＮＭＲ（’Ｈおよび１３Ｃ）およびＩＲ分光
分析によって特徴づけた。

水６４０℃ユおよび水酸化ナトリウム５６．２　ｇ（１
，４モル）からなる溶液を冷却器、機械的撹拌機および
正の窒素導入部付きの２１の３０７ラス；に入れた。次
いで、溶液を９０℃に加熱し、そして化合物３　（１６
０ｇ、０．７０２モル）を添加した。発熱反応が認めら
れた。得られた混合物を３０分間撹拌し、そして室温に
冷却させた。化合物４の生成溶液は、０℃で貯蔵でき、
そして化合物５の生成に使用できた。

化合物５の生成 化合物４（前工程からの水中溶液として）　８０　ｇ（
０，３７モル）を３０係過酸化水素６２．９　ｇ　（０
，５５モル）と−緒にガラス製反応器に入れた。次いで
、オゾン０．３７モルを酸素流中で反応溶液にバブリン
グしながら、この溶液を水浴中で冷却した。　ｐＨが少
なくとも２４時間９．５に保たれるまで、水酸化ナトリ
ウムを添加した。このことは、通常、２５％水酸化ナト
リウム５０〜６０ｍ１および約７２時間かかった。次い
で、溶液を蒸発し、そして８０℃で真空によって乾燥し
て固体（通常白色〕を与えた。この固体は、１３０およ
び’ＨＮＭＲおよび元素分析（対応のテトラメチルエス
テルの質九・分析）によって化合物５と特徴づけられた
。化合物５は、通常、３水和物として得られた。

３．３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサン
ジオン酸の西ナトリウム塩以外の本発明の化合物は、１
．３−ブタジエンの代わりに適当な共役ジエンを使用す
ることによりて生成され得る。例えば、式Ｃ！Ｈ２−１
０Ｈ−（Ｊ　−ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は水
素、メチル、エチル、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、
ヒドロキシエチル、カルボキシ、カルボキシメチルまた
はカルボキシエチルであり、そしてＲ１およびＲ２の両
方は水素ではない）を有する化合物は、シアルｆ）ｖケ
トマロネートと反応して中間体を生成し、この中間体は
加水分解され、酸化され、そして中和されて本発明の化
合物を生成できる。ランダムディールスアルダー型の反
応は、化合物の混合物を生ずることがｉ　　　　　認識
されるが、このような混合物は、本発明の洗剤組成物に
おいて洗浄力ビルダーとして有用である。

次式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素である） の酸形態の環式エーテルポリカルボキシレート化合物は
、前記反応式で１．３−ブタジエンの代わりにそれぞれ
１．３−シクロヘキサジエンおよび１．３−シクロペン
タジェンを使用することによって生成される。

化合物６および７の生成において、化合物３に対応する
初期中間体化合物は、それぞれ次の通りである。

これらのエステルのカルボキシレートへの加水分解およ
び酸化／中和工程は、前記化合物４の生成および化合物
５の生成に記載のように進行する。

−膜性によって生成できる酸形態の追加の化合物は、３
，３．５−トリカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキ
サンジオンｌＷ、３．３−ジカルボキシ−４−オキサ−
５−ヒドロキシ−１，６−ヘキサンジオン酸、３，３．
５−トリカルボキシ−４−オキサ−５−ヒドロキシメチ
ル−１，６−へ中サンジオン酸、３．３−ジカルボキシ
−４−オキサ−５−ヒドロキシエチル−１，６−ヘキサ
ンジオン酸を包含する。

ジメチルケトマロネートおよび他のジアルキルケトマロ
ネートが、例のジエチルケトマロネートの代わりに使用
され得る。

カルシウム結合定数の測定 デジタル電圧計を有するコンピューターシステム（ヒユ
ーレット・パラカード）を使用してオリオン（Ｏｒ　ｉ
ｏｎ　）カルシウム選択電極および線形注射器ビユレッ
ト〔セージ（８ａｇｅ）インストル）メンツ庄射器ポン
プ十線形電位差計〕からデータを捕集しかつ分析した。

アナログデバイス４０Ｊ非反転操作増幅器電位計は、カ
ルシウム電＆常圧を増幅し、セして１０−’　Ｍ範囲へ
の電袷のネルンスト挙動を与えた。体積測定の正確さは
、±０．５係よりも良かった。

〔遊離Ｃ！ａ　（Ｏａ　ｆｒｅｅ）　）の直線尺度であ
る３００テータ対の〔合計Ｃａ　（Ｃａ　ｔｏｔａｌ）
　］　ｖｓ　１０””’を捕集し、そして各滴定時の希
釈に対して補正した。日はネルンスト式の勾配であり〔
約２９　ｍＶ　／ディケード（ｄｅｃａｄｅ）　］　、
モしてＥはカルシウム電極の電圧である。カルシウムイ
オンを緩衝液中で滴定した。ここで、Ｌは金属イオン封
鎖配位子を表わす。配位子を含まない標攬滴定は、’［
極応答を校正した。一定濃度の合計配位子〔合計Ｌ〕を
含有する第二滴定は、各種の〔合計ｃａ〕／［：合計Ｌ
］比におけるＫＣｊａの計算を可柿にした。　Ｃａイオ
ンを一定〔合計Ｌ〕および一定〔合計Ｍｇ〕の溶液に添
加する第三滴定を異なる〔合計ｃａ　］　／　Ｃ合計Ｌ
〕比におけるＫＯａと比較して同一比率における区Ｍｇ
を明らかにした。

（式中、〔遊離Ｌ〕−〔合計Ｌ〕−〔合計Ｏａ］＋［遊
離ｃａ］） （式中、ＣＭｇ　Ｌ　）　−Ｃ合計Ｌｌ−（ＯａＬ）−
（遊離Ｌ〕、〔遊＠”ｇ　］　−Ｃ合計Ｍｇ〕−４Ｍｇ
Ｌ］、〔遊〕−〔遊離０ａｋ） 〔合計Ｃａ　］　／　Ｃ合計Ｌ〕の高い比率においては
、重合計は、Ｃａイオンで飽和となり、そして〔遊離Ｏ
ａ　：ｌの直線状増大が生じた。この線を〔遊離Ｃｊａ
　］　ｓｓ　Ｏに外槽し、そしてその点での〔合計Ｏａ
　］は、カルシウム結結合量の尺度を表わした。

ｐｉｉは常時９．５５であり、温度は２２℃であった。

イオン強度は約０．１　Ｍであり、〔合計Ｃａ〕　はθ
〜１．４　ｍＭ　（０〜８．２グレン／ガロン）であり
、〔合計配位子〕は３．５２　Ｘ　１０”　Ｍであり、
〔合計Ｍｇ〕は２．０−であった。

カルシクムイオン結合定数 （３５℃、０．ＩＭイオン強度） Ｌｏｇ　Ｋｃ＆ ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩　　　　　　　５，５
　　３．３トリポリリン酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　４．９　　３．１クエン酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　３．５　　２．にれらの結果は、２種の
従来技術のエーテルカルボキシレートおよびクエン酸ナ
トリウム、即ち洗剤ビルダー物質として使用される別の
非重合体カルボキシレート金属イオン封鎖剤に比較して
本発明の化合物ＤＣＯＨ１および本発明の方法によって
生成される化合物０ＣＲＴＣがカルシウム結合について
明らかな利点を有することを実証する。ＤＣＯＨおよび
０ＣＲＴＣは、リンおよび窒素を含まないが、カルシウ
ム結合においてトリポリリン酸すｌ−ＩＪ　１７ムおよ
びニトリロトリ酢酸ナトリウムと少なくとも等価である
。

結果は、本発明のポリカルボキシレートが技術上以前に
開示された他のエーテルカルボキシレートと比較して優
れた金属イオン封鎖剤であることを示す。

洗剤組成物 本発明の金属イオン封鎖剤を配合した洗剤組成物は、必
須成分として界面活性剤約０．５％〜約９８チおよび洗
浄力ビルダーとしての本発明の金属イオン封鎖剤化合物
的２％〜約９９．５％を含有するう本発明の範囲内の典
型的な洗濯洗剤組成物は、界面活性剤約５％〜約３０％
および合計洗浄カピルダー約１０〜約８０％を含有し、
合計洗浄力ビルダーの約２０〜１００！量チは本発明の
金属イオン封鎖剤であることができる。

本発明の組成物は、約６〜１２の広いｐＨ範囲にわたっ
て有効である。組成物は、適当な塩の適切な選択によっ
て前記範囲内の所望のｐＨを与えるように処方され得る
。このように、例えば、洗剤および金属イオン封鎖剤の
両方に好ましい水溶性塩は、アルカリ金属塩、例えばナ
トリウム塩、カリウム塩、リチクム塩、およびアンモニ
ウム塩またはアルキル置換アンモニウム、例工ばトリエ
タノールアンモニウムである。ナトリウムおよびカリウ
ムが、好ましい水溶性陽イオンである。

所望溶液のｐＨに応じて、塩は、部分的または完全に中
和される。

洗剤組成物は、固体（粒状、錠剤、粉末）または液体（
水性または非水性ペース）物理的形態として訓裂され得
るう 本発明の洗剤組成物は、洗濯用途用に特に好適であるが
、硬質表面のクリーニング用および四洗い用にも好適で
ある。自動回流い機で使用するよ１　　　　　うに処方
された洗剤組成物は、典型的には、低い泡立ちの非イオ
ン界面活性剤約ｏ、ｓ　％〜約６慢、洗浄力ビルダー物
質の混合物納４０％〜約９９チおよび水溶液中で次亜塩
素酸イオンを与える成分を含有する。

各種の界面活性剤が、本発明の新規金属イオン封鎖剤と
併用され得る。有用な界面活性剤は、陰イオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活
性剤、陽イオン界面活性剤またはこのような物質の混合
物を包含する。

（Ａｔ　　ＩＩＩイオ／七ツクツケンび非セッケン界面
活性剤 この種の界面活性剤は、通常のアルカリ金属モノカルボ
ン醒塩（セッケン）、例えば炭素数約８〜約２４、好ま
しくは炭素数約１２〜約比を有する高級脂肪酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびアルキロー
ルアンモニウム塩を包含する。好適な脂肪酸は、天然物
、例えば植物または動物エステル（例えば、パーム油、
やし油、ババス油、大豆油、ひまし油、タロー、鯨油お
よび魚油、グリース、ラード、およびそれらの混合物）
から得ることができる。また、脂肪酸は、合成的に生成
され得る（例えば、石油の酸化により、またはフィッシ
ャー・トロプシュ法による一酸化炭素の水素添加により
）。樹脂酸、例えばトール油中の樹脂酸およびロジンが
、好適である。ナフテン酸も、好適である。ナトリウム
セツケ／およびカリウムセッケ／は、油脂の直接ケン化
により、または別個の製法で生成される遊離脂肪酸の中
和により生成され得る。やし油およびタローから誘導さ
れる脂肪酸の混合物のナトリウム塩およびカリウム塩、
即ちナトリウムまたはカリウムのタローセッケンおよび
ココナッツセッケ／が、特に有用である。

セッケンおよび脂肪酸は、沈殿によって多価イオンを除
去するので、洗剤組成物において洗剤ビルダーとしても
作用する。

陰イオン界面活性剤は、それらの分子構造内に炭素数約
８〜約２２のアルキル基およびスルホｙ酸エステル基ま
たは硫酸エステル基を有する有機硫酸反応生成物の水溶
性塩、特にアルカリ金属塩も包含する（アルキルなる用
語には高級アシル基のアルキル部分が包含される）。本
発明の好ましいビルダー入り洗剤組成物の一部分を購成
するこの群の非セッケン陰イオン界面活性剤の例は、ア
ルギル硫酸ナトリウムまた＆エアルキル硫酸カリウム、
特にりσ−またはやし油のグリセリドを還元することに
より生成された高級アルコール（炭素ｅ０８〜Ｃｌ８）
を硫酸化することによって得られるもの：アルキル基が
直鎖または分枝鎖配置内に炭素数約９〜約１５を有する
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはアルキル
ベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルグリセリルエー
テルスルホ／Ｌ俊ナトリウム、特にタローおよびやし油
から誘導される高級アルコールのエーテル；やし油脂肪
酸モノグリセリドスルホン酸ナトリウムおよびやし油脂
肪酸モノグリセリド硫酸す）　１７クム；高級脂肪アル
コール（例工ば、タローアルコールまたはやし油アルコ
ール）１モルとエチレンオキシド約１〜６モルとの反応
生成物の硫酸エステルのす）　＋７ウム塩またはカリウ
ム塩；１分子当たり約１〜約１０単位のエチレンオキシ
ドを有しかつアルギル基が炭素淑約８〜約１２を有する
アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルｆｌｌＥ
［のナトリウム塩またはカリウム塩である、 本発明の用語の範囲内に入る非セッケン陰イ、オ／界面
活性剤の追加例は、イセチオン酸でエステル化されかつ
水酸化ナトリウムで中和された脂肪酸の反応生成物（例
えば、脂肪酸はやし油から誘導される］；メチルラウリ
ドの脂肪酸アミドのナトリウム塩またはカリウム塩（脂
肪酸は、例えばやし油から誘導される）である。

なお他の陰イオン界面活性剤は、スフシナメートと称さ
れる種類を包含する。この肩類は、Ｎ−オクタデシルス
ルホスクシンアミド酸二ナトリウム、Ｎ　−（１，２−
ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホ−スク
シンアミド酸四ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム
のシアミルエステル、およびスルホコハク酸ナトリウム
のジオクチルエステル、スルホコハク酸ナトリウムのジ
オクチルエステルなどの界面活性剤を包含する。

陰イオンホスフェート界面活性剤も、本発明で有用であ
る。これらは、疎水部分を連結する陰イオン可溶化基が
リンのオキシ酸である実質的洗浄能力を有する表面活性
物質である。勿論、最も普通の可溶化基は、−８ｏ、Ｈ
％　−８ｏ、Ｈ、および−ＣＯ□Ｈである。アルキルリ
ン酸エステル、例えば（Ｒ−０）。

ＰＯ２ＨおよびＲＯＰＯ，Ｈ２（式中、Ｒは炭素数約８
〜約２０を有するアルキル鎖を表わす）が、有用であろ
うこれらのエステルは、分子内に１〜約４０のアルキレ
ンオキシド単位、例えばエチレンオキシド単位を入れる
ことによって変性され得る。

本発明で有用な特に有用な陰イオン界面活性剤は、アル
キルエーテルサルフェートである。これらの物質は、式
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４０）工Ｓｏ、Ｍ　（式中、Ｒは炭素数的
１０〜約２０のアルキルまたはアルケニルであり、Ｉは
１〜３０であり、モしてＭは前に定義された埴生Ｗ、陽
イオンである）を有する。

アルキルエーテルサル７！−トは、エチレンオキシドと
炭素数的１０〜約２０を有する一価アルコールとの縮合
物である。好ましくは、Ｒは炭素数１４〜１８を有する
。アルコールは、脂肪、例えばやし油またはタローから
誘導でき、または合成できる。このようなアルコールは
、１〜３０、特に３〜６モル割合のエチレンオキシドと
反応され、そして例えばアルコール１モル轟たり平均３
〜６モルのエチレンオキシドを有する分子株の混合物が
、硫酸化され、そして中和される。

本発明で利用される他の好適な界面活性剤は、炭素数約
１２〜約２４を有するオレフィンスルホネートおよびパ
ラフィンスルホネートである。

アル；キシ化非イオン界面活性剤は、アルキレンオキシ
ド基（親水性ンと、性状が脂肪族またはアルキル芳香族
であることができる有機疎水性化合物との縮合によって
生成される化合物と広（定義され得る。特定の疎水基と
縮合される親水基もしくはポリオキシアルキレン基の長
さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所
望のバランスを有する水溶性化合物を生成するように容
易に調整され得る。

アルコキシ化非イオン界面活性剤は、次のものを包含す
る。

＜１）　　直鎖または分枝鎖配置のいずれかに炭素数８
〜２２を有する脂肪族アルコールと、アルコール１モル
当たり約５〜約２０モルのエチレンオキシドとの縮合物
。

（２）アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合
物、例えば直鎖または分枝鎖配置のいずれかに炭素数的
６〜１２を有するアルキル基を有するアルキルフェノー
ルと、エチレンオキシドとの縮合物（前記エチレンオキ
シドは、アルキルフェノール１モル当たり５〜２５モル
に等しい量で存在する）。このような化合物中のアルキ
ル置換基は、例えば重合されたプロピレン、ジインブチ
レン、オクテンまたはノネンかも誘導され得る。

（３）プロピレンオキシドと、反応性水素を有する化合
物（例えばグリコールおよびアミン）との反応から生ず
る生成物とエチレンオキシドとの縮合から誘導される物
質、例えばエチレンジアミンとプロピレンオキシドとの
反応生成物からなる疎水性ベースとエチレンオキシドと
の反応から生ずるポリオキシエチレン約４０〜約８０重
量％を含有する化合物口 非極性非イオン界面活性剤は、アミンオキシトおよび対
応のホスフィンオキシトを包含する。有用なアミンオキ
シド界面活性剤は、弐Ｒ”　Ｒ”　Ｒ”　Ｎ・・・０（
式中、Ｒ１は炭素数約１０〜約２８、θ〜約２個のヒド
ロキシ蚤およびＯ〜約５個のエーテル結合を有するアル
キル基であり、炭素数約１０〜約１８および０個のエー
テル結合を有するアルキル基であるＲ１の少なくとも１
つの部分があり、モしてＲ２およびＲ３は各々炭素数１
〜約３を有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基
からなる群から選択される）を存するものを包含するう アミンオキシド界面活性剤の特定例は、ジメチルドデシ
ルアミンオキシド、ジメチルテトラゾフルアミンオキシ
ド、エチルメチルテトラデシルアミンオキシド、セチル
ジメチルアミンオキシト、ジメチルテトラゾフルアミン
オキシド、ジグロビト　　　　　　ルドデシルアミンオ
キシド、ビス−（２−に：、）”ｃｌキシエチル）ドデ
シルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシプロピル
）メチルテトラデシルアミンオキシド、ジメチル−（２
−ヒドロキ７ドデシルンアミンオキシド、および前記化
合物の対応のデシル同族体、ヘキサデシル同族体および
オクタデシル同族体である。

ｆｃｌ　　双性界面活性剤 双性界面活性剤は、脂肪族部分が直鎖または分枝鎖であ
ることができ、そして脂肪族＃換基の１つが炭素数約８
〜約２４を有し、かつ１つが陰イオン水溶化基を含有す
る脂肪族アンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニ
ウム化合物の誘導体を包含するう特に好ましい双性物質
は、米国特許第３．９２！Ｓ、２６２号明細書および第
３，９２９，６７８号明細書に開示のエトキシ化アンモ
ニウムスルホネートおよびエトキシ化アンモニウムサル
フェートである。

両性界面活性剤は、脂肪族基が直鎖または分校であるこ
とができ、そして脂肪族置換基の１つが炭素数約８〜約
２４を有し、かつ少なくとも１つの脂肪族置換基が陰イ
オン水溶化基を含有する脂肪族複素環式第二級および第
三級アミンの誘導体を包含する。

（ｇ）　　陽イオン界面活性剤 陽イオン界面活性剤は、陽イオン中の１以上の有機疎水
基により、一般に酸基と会合された第四級窒素により特
徴づけられる各種の化合物からなる。五価窒素環化合物
も、第四級窒素化合物とみなされる。好適な陰イオンは
、ハライド、メチルサルフェートおよびヒドロキシドで
ある。第三級アミンは、約８．５未満の洗浄液ｐＨ値に
おいて陽イオン界面活性剤と同様の特性を有することが
できる。

陽イオン界面活性剤についての更に完全な開示は、米国
特許第４．２２８，０４４号明細書「高められた粒状汚
れ除去および再付着防止性能を有する洗濯洗剤組成物」
に見出され得る。

關イオン界面活性剤が、陰イオン界面活性剤および成る
洗浄力ビルダー、例えばポリカルボキシレートと併用さ
れる時には、相容性が考慮されなければならない。一般
に陰イオン界面活性剤およびポリカルボキシレートと相
客性である種類の陽イオン界面活性剤は、０６〜１８ア
ルキルトリ０１〜３アルキルアンモニウムクロリドまた
はＣ６〜１８アルキルトリ０１〜．アルキルアンモニウ
ムメチルサルフェートである。

洗剤組成物に配合するのに好適である界面活性剤につい
ての更に完全な開示は、米国特許＠４゜０５６．４８１
号明細書、第４　、０４９　、５８６号明細書、第４．
０４０，９８８号明細書、第・番、０３５，２５７号明
細書、第４．０３３，７１８号明細書、第４，０１９，
９９９号明細書、第４．０１９，９９８号明細書、およ
び第３　、９８５　、６６９号明細書に見出され得る。

任意の洗浄力ビルダ一 本発明の洗剤組成物は、ここに記載の新規の金属イオン
封鎖剤化合物に加えて洗浄力ビルダーを含有できる。

好適な追加のポリカルボキシレート洗浄力ビルダーは、
クエン酸、アスコルビン酸、フィチン酸、メリト酸、ベ
ンゼンペンタカルボン酸、オキシジ酢酸、カルゲキシメ
チルオキシコハク酸、カルボキンメチルオキ／マロン酸
、Ｃ１５−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、　ｃｉｓ
−シクロペンタンテトラカルボン醒およびオキシジコノ
・り酸の酸形態およびアルカリ金属塩、アンモニウム塩
および置換アンモニウム塩を包含する。米国特許第３，
３６４゜１０３号明細書に記載の高分子ポリカルボ中シ
レート物質、および米国特許第３　、３０８　、０６７
号明細書に記載のポリカルボキシレート重合体および共
重合体も、好適である。

水性媒体中でのそれらの安定性を十分に配慮して、米国
特許第４，１４４，２２６号明細書および米国特許第４
．１４６，４９５号明細書に開示のポリアセタールカル
ボキシレートは、本発明の組成物に配合され得る。

追加の好適なポリカルボキシレートは、窒素を含有する
もの、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸、ヒドロキ７エチルエチレンジア
ミントリ酢酸、およびニトリロトリ酢酸およびそれらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウ
ム塩である。

ポリホスホネート洗浄力ビルダーは、２以上の−ｃ−ｐ
ｏ、町基　（式中、Ｍは水素または塩生成基で！ ある）を有する広範囲の有機化合物からなる。好適なホ
スホネートは、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホ
スホネート、エタンヒドロキシ−ｉ、ｉ。

２−トリホスホネートおよびそれらのオリゴマーエステ
ル鎖縮合物を包含するう本発明の組成物で使用するのに
好適なボリボスホ不一トは、窒素含有ポリホスホネート
、例えばエチレンジアミンナト２メチレンホスホン酸お
よびジエチレントリアミ／ペンタメチン／ボスホン酸お
よびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置
換アンモニウム塩も包含する。他のリン含有成分と共通
に、ホスホネートの配合は、政府の規制によって制限ま
たは禁止されることがある。

前記のように、Ｃ８〜Ｕアルキルモノカルボン酸および
その可溶性塩は、界面活性剤特性に加えて洗浄カピルダ
ー機能を有する。

合計量Ｏ〜約約７霊 な無機洗浄力ビルダーは、アルカリ金属リン酸塩、アル
ミノケイ酸ナトリウム、アルカリ金属ケイ酸塩およびア
ルカリ金属炭酸塩を包含する。

粒状洗濯洗剤組成物は、一般和、無機塩少なくとも約４
０％を含有し、そしてこのような塩の大部分は洗浄効果
に対する寄与を有することが望ましい．。無機洗浄力ビ
ルダーは、本発明の液体洗剤組成物においては次善に有
用であり、そして最適の物理的性質および必須成分の最
適量を与えるために省略され得る。

ホスフェート洗浄力ビルダーは、沈殿によって多価金属
陽イオンを洗濯液から除去するアルカリ全域オル）　＋
７７酸塩および多価金属陽イオンを可溶性錯塩の形態で
金属イオン封鎖するポリホスフェート、例えばピロホス
フェート、トリポリホスフェートおよび水溶性メタホス
フェートを包含する。無水形態のアルカリ金属水１７　
１７ン酸塩は、一般式へヤ，ｐ，ｏ，。ヤ．（式中、Ｍ
はナトＩＪクムまたはカリウムであり、モしてｎは少な
くともｌである）を有するっ管理規制が洗剤組成物中で
のリン含有化合物の使用を制限または禁止しない程度で
、ビロリン酸ナトリウムおよびトリポリリン酸ナトリウ
ムは、粒状洗剤組成物で特に好適であり、そしてピロリ
ン酸カリウムは、液体洗剤組成物で好適である。

本発明の実施に有用な結晶性アルミノゾリケートイオ／
交侯物質は、式Ｎａ２［（Ａ１０２）２，（ＳｉＯρｖ
Ｊ・ｘＨ２Ｏ　　（式中、２およびＹは少なくとも約６
であり、２対ｙのモル比は約１．０〜約０．５であり、
モしてＩは約１０〜約２６４である）を有する。好まし
い具体例においては、アルミノンｑケートイオン交換物
質は、式Ｎａ，，［（＊ｘｏ□）、、（ｓｉｏ□）、、
１，ｘＨ２ｏ　（式中、Ｉは約２０〜約３０、特に約２
７であるンを有する。

本発明で有用な非晶質水和アルミノシリケート物質は、
実験式Ｎａ，（ｚＡｌｏ□．ｙ８ｉ０２Ｊ　　（式中、
２は約０．５〜約２であり、Ｙは１である）を有し、そ
して前記物質は無水アルミノシリグー５１ｇ当たり少な
くとも約５０　ｍｇ当量のＣａＣＯ３硬度のマグネシウ
ムイオン交換容量を有するっ 本発明のアルミノシリケートイオン交換ビルダー物質は
、水和形態であり、そして結晶性ならば水約１０〜約２
８Ｍ量チを含有し、そして非晶質ならば潜在的に一層多
量の水を含有する。高度に好ｔＬい結晶性アルミノシリ
ケートイオン交換物質は、それらの結晶マトリックス内
に水約１８％〜約２２％を含有する。結晶性アルミノシ
リケートイオン交換物質は、更に、粒径約０．１μ〜約
１０μによって特徴づけられる。非晶質物質は、しばし
ばより小さく、例えば約０．０１μ未満である。好まし
いイオン交換物質は、粒径約０．２μ〜約４μを有する
。ここで「粒径」なる用語は、通常の分析技術、例えば
走査電子顕微鏡を利用した顕微鏡測定法によって測定さ
れた時の所定のイオン交換物質の平均粒径な意味する。

本発明の結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、
無水基準で計算して少なくとも約２ｏｏ　ｍｇ当量のＣ
ａＣ０，水硬度／アルミノンリケードｇであり、一般に
約３００ｍｇ当量／ｇ〜約３５２ｍｇ当量／ｇの範囲内
であるそれらのシト　　　　　ルシウムイオン交換容量
によって通常更に特徴づけられる。本発明のアルミノシ
リケートイオン交換物質は、なお更に、カルシウムイオ
ン硬度に基づいて、少なくとも約２グレンＣ２Ｌ＋＋／
ガロン／分／アルミノクリケートｇ（無水基準）であり
、一般に約２グレン／ガロン／分／ｇ〜約６グレン／ガ
ロン／分／ｇの範囲内であるそれらのカルシウムイオン
交換速度によって特徴づけられる。ビルダー目的用に最
適のアルミノシリケートは、カルシウムイオン交換速度
少なくとも約４グレン／ガロン／分／ｇを示す。

非晶質アルミノシリケートイオン交換物質は、通常、ｇ
−１−？−交換容量少なくとも約５０　ｍｇ当ｔｃａｃ
ｏ。

／　ｇ　（Ｍｇ”　ｔ２　ｍｇ／ｇ　）およびＭｇ′　
交換速゛度少なくとも約１グレン／ガロン／分／ｇ／ガ
ロ／を有するつ非晶質物質は、Ｃｕ放射Ｗｉｔ　（１，
５４Ａ単位）によって調べた時に観察可能な回折図を示
さない０本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオ
ン交換物質は、商業上入手可能である１本発明で有用な
アルミノシリケートは、構造が結晶性または非晶質であ
ることができ、そして天然産アルミノシリケートである
か合成的に銹導され得る。アルミノ７リケートイオン交
換物質の製法は、米国特許第３，９８５，６６９号明細
書に記載されている。本発明で有用な好ましい合成結晶
性アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡ
、ゼオライトＢ、およびゼオライ）Ｘという名称で入手
可能である。

好適なアルカリ金属ケイ酸塩は、ＳｉＯ□：アルカリ金
属酸化物のモル比的１＝１から約４：ｌを有する。本発
明で好適なアルカリ金属ケイ酸塩は、例えば次の反応 ６００Ｆ ｍｓｉｏ□十Ｎａ、Ｃｏ３　　　　　　　　、　　　、
　　　　。

に従って各種の割合で一緒に融解された二酸化ケイ素と
アルカリ金属酸化物または炭酸塩との組み合わせの商品
を包含する。

ＳｉＯ：　Ｎａ２Ｏのモル比を示すｍの値は、ケイ酸ナ
トリウムの提案用途に応じて約０．５〜約４の範囲であ
る。ここで使用する「アルカリ金属ケイ酸塩」なる用語
は、８１０２対アルカリ金属酸化物の如何なる比率も有
するケイ酸塩固体を意味する１ケイ酸塩固体は、通常、
高いアルカリ度含量を有する。更に、水相水は、しばし
ば存在する、例えば、メタケイ酸塩においては、５．６
、または９分子の水を有するものが存在できる。Ｓｉｎ
、　：　Ｎａ２モル比約１．５〜約３．５を有するケイ
酸ナトリクム固体は、粒状洗濯洗剤組成物において好ま
しい。

ケイ酸塩固体は、しばしば、洗剤組成物が利用されてい
る洗濯機の金属部品に対する保護を与えるために腐食抑
制剤として粒状洗剤組成物に添加されろうケイ酸塩は、
塊状化およびケーク化を回避するのに非常に望ましい洗
剤粒状物への注加性およびばりばり度を与えるためにも
使用されている。

アルカリ金属炭酸塩は、沈殿によって洗浄液からカルシ
ウムイオンおよびマグネシウムイオンを除去するカルボ
ネートイオンの能力のため、本発明の粒状組成物で洗浄
液アルカリ度源として有用である。

無機ホスフェートを含まない好ましい粒状組成物は、炭
酸ナトリウム約１０％〜約４０％、アルミノケイ酸ナト
リウム約０チ〜約３０％、ケイ酸ナトリウム固体約０．
５％〜約４％、本発明のエーテルカルボキシレート約１
０％〜約３５％および界面活性剤約１０％〜約２５％を
含有する。

無機ホスフェートを含まない好ましい液体組成物は、ｌ
ｑｂ水溶液においてｐＨ約６〜約８．５を有し、そして
非セッケン界面活性剤約１０％〜約２０％、０．２〜１
８アルキルモノカルボン酸、何重ばパーム脂肪酸、パー
ム核脂肪酸およびココナツツ脂肪酸およびオレイン酸、
ミリスチ／酸およびラフリン酸約８〜約２０重食チおよ
び本発明のエーテルポリカルボ中シレート金属イオン封
鎖剤約２％〜約２０チを含有する。

追加の任意成分 本発明の粒状組成物は、サルフェート、ボレート、ベル
ボレートおよび水相水などの物質を含有できる。

本発明の液体組成物は、水および他の溶媒を含有できる
。メタノール、エタノール、プロパツール、およびイン
グロパノールによって例示される低分量第一級または第
二級アルコールが、好適である。−価アルコールは、界
面活性剤を可溶化するのに好ましいが、炭素数２〜約６
および２〜約６個のヒドロキシ基を有するポリオールが
使用でき、改善された酵素安定性を与えることができる
っポリオールの例は、プロピレングリコール、エチレン
グリコール、グリセリンおよび１．２−プロパンジオー
ルを包含する。エタノールが、特に好ましいアル；−ル
である。

本発明の組成物は、タンパク分解酵素およびデングン分
解酵素、布帛増白剤、制泡剤、ヒドロトロープ、例えば
トルエンスルホン酸ナトリウムまたはキシレンスルホン
酸ナトリクム、香料、着色剤、乳白剤、再付着防止剤お
よびアルカリ度制御剤または緩衝剤、例えばモノエタノ
ールアミンおよびトリエタノールアミンのような物質を
含有でざる。これらの物質の使用は、洗剤技術上既知で
ある。

粘土汚れ除去／再付着防止上の利益を与える物質も、本
発明の洗剤組成物に配合でき、そして本発明の液体組成
物で特に有用である。

これらの粘土汚れ除去／再付着防止剤は、通常、組成物
の約０．１〜約１０重量ｋ％の量で配合される、一群の
好ましい粘土汚れ除去／再付着防止剤は、欧州特許出願
第１１２，５９３号明細書に開示のエトキシ化アミンで
ある。別の群の好ましい粘土汚れ除去／再付着防止剤は
、欧州特許出ＡＬＰ、　１１１，９６５号明ＩＰ書に開
示の陽イオン化合物である。使用できる他の粘土汚れ除
去／再付着防止剤は、欧州特許出願第１１１．９８４号
明細書に開示のエトキシ化アミン重合体、欧州特許出願
第１１１，９７６号明細書に開示の双性化合物、欧州特
許出願第１１２．５９２号明細書に開示の双性重合体、
および１９８３年７月２２日出願の米国特許第５１６．
６１２号明細書に開示のアミンオ中シトを包含する。

好ましい具体例にお〜・ては、本発明の洗剤組成物は、
平均分子脩約３．０００〜約１５．０００　を有するポ
リアクリレートおよびポリアクリレート−マレイン酸ま
たは無水物共頁合体などの有効な粒状分散剤約１％〜約
８％を含有する、約０．２チ〜約３係の量のアミノカル
ボキシレートおよびアミノホスフェート、例えばジエチ
レントリアミンペンタアセテートおよびジエチレントリ
アミンペンタメチレンホスホネートは、特に粒状分散剤
と組み合わせて重金属イオンキレート化剤として有用で
ある。

以下の具体例は、本発明の洗剤組成物を例示するもので
、限定するものではない。

例ｌ ０１４〜ＣＩ！アルキルエトキシ硫酸ナトリウム　　　
１ｏ、７Ｃ’ｔｓｉｌＤ状アルキルベンゼンスルホン酸
４．３０１２〜Ｃ１４アルキルポリエトキシレート（６
）　　　　　０．５トルエンスルホン酸す）　ＩＪ　ラ
ム　　　　　　　　　　１．０炭酸プ“トリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０．３ケイ酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　５．８微蓋成分お
よび水　　　　　　　　　　　　　　　残部成分を連続
混合下に一緒に添加して水性スラリーを調製し、次いで
この水性スラリーを噴霧乾燥して組成物を調製する。

例■ 液体洗剤組成物は、次の通りである。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉＩ
ｔ％０１４〜ＣＩＢアルキルポリエトキシ（２，５）硫
酸ナトリウム　　８．３０．２〜０１４アルキルジメチ
ルアミンオキシド　　　　３．３トルエンスルホン酸カ
リウム　　　　　　　　　　　５．０モノエタノールア
ミン　　　　　　　　　　　　　　２．３微量酸分およ
び水　　　　　　　　　　　　　　　残部成分を連続混
合下に一緒に添加して組成物を調製する。

例■および■ 液体洗剤組成物は、次の通りである。

０１４〜Ｃｉｓアルキルポリエトキシ（２，２５）硫酸
　１２，０　１０．８本０ｘｓｌＲ状アルキルベンゼン
スルホンＷ？８．０　　８．０ａｔＺアルキルトリメチ
ルアンモニウムクロリド　　０．６　　１．２０１□〜
０１３アルコールポリエトキシレート（６，５）　　　
５．０　　６．５ココナツツ脂肪酸　　　　　　　　　
　　　１０，０　１３．０オレイン酸　　　　　　　　
　　　　　　　　−０，５２，０クエン酸ｌ水和物　　
　　　　　　　　　　２．０　０．２ジエチレントリア
ミンペンタ６１　　　　　０．２　　０．２　　　　　
　’グロテアーゼ酵素　　　　　　　　　　　　　０．
８　０．８アミラーゼ酵素　　　　　　　　　　　　　
　０．２　０．２モノエタノールアミン　　　　　　　
　　　２．０　　２．０水酸化ナトリウム　　　　　　
　　　　　　２．４　　１．７水酸化カリウム　　　　
　　　　　　　　　１．１　　２．７１．２−７０パン
ジオール　　　　　　　　　３．５　　７．３エタノー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　８．５　７．８ギ
酸　　　　　　　　ｏ、ｏｓ　ｏ、γホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３カルシウム
イオン　　　　　　　　　　　　０．０３　０．０３微
倉成分および水　　　　　　　　　　　　残部　残部成
分を連続混合下に一緒に添加し、そしてｐＨを８．１に
調整することによって、例■１および片の組成物を調製
する。

例Ｉ−＾の組成物は、洗）洗剤として優秀な性能を与え
る。

例■〜〜において、３．３−ジカルボキシ−４＝オキサ
−１，６−ヘキサンジオン酸またはそのナトリウム塩の
代わりに、それぞれオキサシクロヘキサン−２，２，３
，６−テトラカルボン酸またはそのナトリウム塩および
オキサシクロペンタン−２，２，３，５−テトラカルボ
ン酸またはそのナトリウム塩を使用する。実質上等価の
結果を得る。

例１〜片において、３．３−ジカルボキシ−４−オキサ
−１，６−ヘキサンジオン酸または七〇ナトｖウム塩の
代わりに以下の化合物を使用する。

３．３−ジカルボキシ−４−オキサ−５−ヒドロキシ−
１，６−ヘキサンジオン酸またはそのナトリウム塩。

３．３．５−トリカルボキシ−４−オキサ−１゜６−ヘ
キサンジオン酸またはそのナトリウム塩。

３．３．５−）ジカルボキシ−４−オキサ−５−ヒドロ
キシメチル−１，６−ヘキサンジオン酸またはそのナト
リウム塩。

実質上等価の結果を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素または陽イオン（得られる塩は水溶性
   ）であり、そしてＲ＿１およびＲ＿２は同一または異種
   であることができ、そしてＨ、ＣＨ＿３、ＣＨ＿３ＣＨ
   ＿２、ＯＨ、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、Ｃ
   ＯＯＭ、ＣＨ＿２ＣＯＯＭ、およびＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   ＯＯＭ（Ｍは前記と同一の意味を有する〕からなる群か
   ら選択される〕によって表わされる金属イオン封鎖剤化
   合物。 ２、Ｒ１およびＲ２が水素である特許請求の範囲第１項
   に記載の化合物。 ３、Ｍがナトリウムである特許請求の範囲第２項に記載
   の化合物。 ４、界面活性剤約０．５〜約９８重量％および化学構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素または陽イオン（得られる塩は水溶性
   ）であり、そしてＲ＿１およびＲ＿２は同一または異種
   であることができ、そしてＨ、ＣＨ＿３、ＣＨ＿３ＣＨ
   ＿２、ＯＨ、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、Ｃ
   ＯＯＭ、ＣＨ＿２ＣＯＯＭ、およびＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   ＯＯＭ（Ｍは前記と同一の意味を有する）からなる群か
   ら選択される〕によって表わされる金属イオン封鎖剤化
   合物約２〜約９９．５重量％を含む洗剤組成物。 ５、界面活性剤約５〜約３０重量％および前記金属イオ
   ン封鎖剤化合物約４〜約５０重量％を含有する特許請求
   の範囲第４項に記載の組成物。 ６、界面活性剤約１０〜約２５重量％およびＲ＿１およ
   びＲ＿２が水素でありかつＭがナトリウムである前記金
   属イオン封鎖剤化合物約１０〜約３５重量％を含有する
   粒状である特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ７、非セッケン界面活性剤約１０〜約２０重量％、Ｃ＿
   １＿２〜Ｃ＿１＿８モノカルボン酸約８〜約２０重量％
   およびＲ＿１およびＲ＿２が水素である前記金属イオン
   封鎖剤化合物約２〜約２５重量％を含有する液状である
   特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ８、１，３−ブタジエンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５はメチルまたはエチルである）によって
   表わされる化合物と反応させて次式▲数式、化学式、表
   等があります▼ の化合物またはその異性体を生成し、この化合物をアル
   カリ金属水酸化物と反応させて次式▲数式、化学式、表
   等があります▼ の化合物を生成し、この化合物を酸化し、そして中和し
   て次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物またはその水和物を生成することを特徴とする
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｍはアルカ
   リ金属である） によって表わされる化合物およびそれらの酸の製法。