JP2704267B2 - ２−置換−４−オキソテトラヒドロインドール類の製造方法 - Google Patents
２−置換−４−オキソテトラヒドロインドール類の製造方法Info
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- JP2704267B2 JP2704267B2 JP63164366A JP16436688A JP2704267B2 JP 2704267 B2 JP2704267 B2 JP 2704267B2 JP 63164366 A JP63164366 A JP 63164366A JP 16436688 A JP16436688 A JP 16436688A JP 2704267 B2 JP2704267 B2 JP 2704267B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２−置換−４−オキソテトラヒドロインド
ール類の効率的な製造方法に関する。
ール類の効率的な製造方法に関する。
（従来の技術） 一般式（Ｉ） （式中、R1は炭化水素残基、R2,R3,R4及びR5は水素原子
または炭化水素残基、R6は水素原子または低級アルキル
基を示す。） で示される２−置換−４−オキソテトラヒドロインドー
ル類は、循環器系治療剤「メピンドロール」や「ボビン
ドロール」及びそれらの類縁体の合成中間体として有用
なことが知られている。かかる化合物の合成法として、
従来から後記一般式（II）で示されるような１−アシル
メチルシクロヘキサン−2,6−ジオン類とアミノ化剤と
を無水メタノール中で高温、高圧下で反応させる方法
（Chem.Ber.88 271（1955）他）が知られている。
または炭化水素残基、R6は水素原子または低級アルキル
基を示す。） で示される２−置換−４−オキソテトラヒドロインドー
ル類は、循環器系治療剤「メピンドロール」や「ボビン
ドロール」及びそれらの類縁体の合成中間体として有用
なことが知られている。かかる化合物の合成法として、
従来から後記一般式（II）で示されるような１−アシル
メチルシクロヘキサン−2,6−ジオン類とアミノ化剤と
を無水メタノール中で高温、高圧下で反応させる方法
（Chem.Ber.88 271（1955）他）が知られている。
しかしながら、この方法では（１）目的物を収率良く
得ることができない、（２）反応液から目的物を回収す
るにあたり、まず反応液から溶剤や低沸点化合物を減圧
下に留去し、さらに残留物に水を加えて有機層を有機溶
剤で抽出し、次いで溶剤を留去するという極めて複雑な
操作を行わなければならない、（３）高圧下で反応を実
施するために特殊な設備、装置が必要となり経済的でな
い等の問題点があった。
得ることができない、（２）反応液から目的物を回収す
るにあたり、まず反応液から溶剤や低沸点化合物を減圧
下に留去し、さらに残留物に水を加えて有機層を有機溶
剤で抽出し、次いで溶剤を留去するという極めて複雑な
操作を行わなければならない、（３）高圧下で反応を実
施するために特殊な設備、装置が必要となり経済的でな
い等の問題点があった。
一方、４−オキソテトラヒドロクマロンカルボン酸、
２−アルコキシ−４−オキソヘキサヒドロクマロン、１
−（2,2−ジアルコキシエチル）シクロヘキサン−2,6−
ジオン等の４−オキソテトラヒドロインドール類の前駆
体と水溶性アミノ化剤を高温下に水中に反応させ４−オ
キソテトラヒドロインドール類を得る方法（特開昭60−
228456号公報）が知られている。
２−アルコキシ−４−オキソヘキサヒドロクマロン、１
−（2,2−ジアルコキシエチル）シクロヘキサン−2,6−
ジオン等の４−オキソテトラヒドロインドール類の前駆
体と水溶性アミノ化剤を高温下に水中に反応させ４−オ
キソテトラヒドロインドール類を得る方法（特開昭60−
228456号公報）が知られている。
しかしながら、この方法では実際に原料として使用さ
れている前駆体は上記のものに限られており、１−アシ
ルメチルシクロヘキサン−2,6−ジオン構造のものにつ
いては具体的な報告がなく、このような前駆体を水中で
反応させたときにどのような挙動を示すかについての知
見は得られていなかった。
れている前駆体は上記のものに限られており、１−アシ
ルメチルシクロヘキサン−2,6−ジオン構造のものにつ
いては具体的な報告がなく、このような前駆体を水中で
反応させたときにどのような挙動を示すかについての知
見は得られていなかった。
（発明が解決しようとする課題） そこで本発明者らは従来技術のかかり欠点を解決すべ
く鋭意検討を進めた結果、原料として１−アシルメチル
シクロヘキサン−2,6−ジオン類を、反応溶剤として水
を用いれば目的物を収率よく、且つ、後処理も容易に得
られること、又、常圧ないしは低圧下で反応を実施する
ことができるため特殊な設備、装置を必要としないこと
を見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに到
った。
く鋭意検討を進めた結果、原料として１−アシルメチル
シクロヘキサン−2,6−ジオン類を、反応溶剤として水
を用いれば目的物を収率よく、且つ、後処理も容易に得
られること、又、常圧ないしは低圧下で反応を実施する
ことができるため特殊な設備、装置を必要としないこと
を見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに到
った。
（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、１−アシルメチルシクロヘ
キサン−2,6−ジオン類と水溶性アミノ化剤を高温下に
水中で反応させ２−置換−４−オキソテトラヒドロイン
ドール類を合成した後、反応液を冷却して２−置換−４
−オキソテトラヒドロインドール類を析出し回収するこ
とを特徴とする２−置換−４−オキソテトラヒドロイン
ドール類の製造方法が提供される。
キサン−2,6−ジオン類と水溶性アミノ化剤を高温下に
水中で反応させ２−置換−４−オキソテトラヒドロイン
ドール類を合成した後、反応液を冷却して２−置換−４
−オキソテトラヒドロインドール類を析出し回収するこ
とを特徴とする２−置換−４−オキソテトラヒドロイン
ドール類の製造方法が提供される。
本発明において原料として用いられる１−アシルメチ
ルシクロヘキサン−2,6−ジオン類は下記一般式（II）
で示されるものである。
ルシクロヘキサン−2,6−ジオン類は下記一般式（II）
で示されるものである。
（式中、R1は炭化水素残基、R2,R3,R4及びR5は水素原子
または炭化水素残基を示す。） 一般式（II）におけるR1、R2,R3,R4及びR5で示される
炭化水素残基の具体的な例として、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル
メチル基などのアルキル基、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール
基、ベンジルフェニルエチル基、ｎ−メチルベンジル基
などのアラルキル基などを挙げることができ、好ましく
は炭素数15以下のもの、さらに好ましくは炭素数５以下
のアルキル基である。
または炭化水素残基を示す。） 一般式（II）におけるR1、R2,R3,R4及びR5で示される
炭化水素残基の具体的な例として、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル
メチル基などのアルキル基、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール
基、ベンジルフェニルエチル基、ｎ−メチルベンジル基
などのアラルキル基などを挙げることができ、好ましく
は炭素数15以下のもの、さらに好ましくは炭素数５以下
のアルキル基である。
本発明ではアミノ化剤として水溶性のアミノ化剤が用
いられる。その具体的な例として、アンモニア、塩化ア
ンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどの無機酸アン
モニウム塩、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プ
ロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、ラウリン
酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、安息香酸
アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモ
ニウム、グルタル酸アンモニウム、アジピン酸アンモニ
ウム、フタル酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アン
モニウムなどの有機酸アンモニウム塩、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの低
級アミン等が例示される。特に実用上、アンモニア水ま
たは無水アンモニアが好ましい。
いられる。その具体的な例として、アンモニア、塩化ア
ンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどの無機酸アン
モニウム塩、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プ
ロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、ラウリン
酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、安息香酸
アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモ
ニウム、グルタル酸アンモニウム、アジピン酸アンモニ
ウム、フタル酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アン
モニウムなどの有機酸アンモニウム塩、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの低
級アミン等が例示される。特に実用上、アンモニア水ま
たは無水アンモニアが好ましい。
アミノ化剤の使用量は１−アシルメチルシクロヘキサ
ン−2,6−ジオン類に対して、通常、１〜10当量、好ま
しくは１〜５当量であり、特に好ましくは1.5〜3.5当量
である。アミノ化剤は多量使用しても特に差し支えない
が、大過剰量使用しても格別の意味がない。
ン−2,6−ジオン類に対して、通常、１〜10当量、好ま
しくは１〜５当量であり、特に好ましくは1.5〜3.5当量
である。アミノ化剤は多量使用しても特に差し支えない
が、大過剰量使用しても格別の意味がない。
本発明においては、溶剤として水が用いられるが、本
発明の効果を本質的に妨げない限り水溶性有機溶剤を併
用してもよい。用いられる水溶性有機溶剤の具体的な例
としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブ
タノール、tert−ブタノール、アミノアルコール、エチ
レングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステ
ル類などが挙げられる。これら水溶性有機溶剤の許容割
合は、通常、水との合計量中50重量％以下、好ましくは
30重量％以下である。
発明の効果を本質的に妨げない限り水溶性有機溶剤を併
用してもよい。用いられる水溶性有機溶剤の具体的な例
としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブ
タノール、tert−ブタノール、アミノアルコール、エチ
レングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステ
ル類などが挙げられる。これら水溶性有機溶剤の許容割
合は、通常、水との合計量中50重量％以下、好ましくは
30重量％以下である。
使用する溶剤の使用量は均一反応が可能で、かつ反応
後に系を冷却することにより生成した２−置換−４−オ
キソテトラヒドロインドール類か析出しするような範囲
で選択される。その範囲は原料や溶剤の種類により必ず
しも一定ではないが、簡単な予備試験を行うことにより
適宜決定することができる。
後に系を冷却することにより生成した２−置換−４−オ
キソテトラヒドロインドール類か析出しするような範囲
で選択される。その範囲は原料や溶剤の種類により必ず
しも一定ではないが、簡単な予備試験を行うことにより
適宜決定することができる。
その範囲は一般に１−アシルメチルシクロヘキサン−
2,6−ジオンに対して１〜100重量倍程度であり、好まし
くは４〜30重量倍程度である。
2,6−ジオンに対して１〜100重量倍程度であり、好まし
くは４〜30重量倍程度である。
反応は１−アシルメチルシクロヘキサン−2,6−ジオ
ン類と溶剤から得られた溶液あるいは懸濁液中へアミノ
化剤を連続的あるいは断続的に添加していく方法、アミ
ノ化剤を反応開始時に全量添加する方法、溶剤中へ１−
アシルメチルシクロヘキサン−2,6−ジオン類とアミノ
化剤を同時に添加する方法、溶剤とアミノ化剤の混合溶
液中に１−アシルメチルシクロヘキサン−2,6−ジオン
類を連続的あるいは断続的に添加する方法等により行わ
れる。
ン類と溶剤から得られた溶液あるいは懸濁液中へアミノ
化剤を連続的あるいは断続的に添加していく方法、アミ
ノ化剤を反応開始時に全量添加する方法、溶剤中へ１−
アシルメチルシクロヘキサン−2,6−ジオン類とアミノ
化剤を同時に添加する方法、溶剤とアミノ化剤の混合溶
液中に１−アシルメチルシクロヘキサン−2,6−ジオン
類を連続的あるいは断続的に添加する方法等により行わ
れる。
本発明における反応は系が均一になるような温度条件
下で行われる。反応系は高温になるほど均一化しやすい
ので、通常、50〜200℃、好ましくは70〜150℃の温度範
囲が選択される。反応圧力は常圧もしくは加圧のいずれ
でもよく、加圧の場合は数Kg/cm2程度までの範囲で選択
される。
下で行われる。反応系は高温になるほど均一化しやすい
ので、通常、50〜200℃、好ましくは70〜150℃の温度範
囲が選択される。反応圧力は常圧もしくは加圧のいずれ
でもよく、加圧の場合は数Kg/cm2程度までの範囲で選択
される。
本発明においては、反応終了後、系を冷却することに
より生成した２−置換−４−オキソテトラヒドロインド
ール類の析出が行われる。冷却に際しての温度は、通
常、50℃以下であり、好ましくは０〜20℃の範囲であ
る。この操作で析出した２−置換−４−オキソテトラヒ
ドロインドール類は、次いで常法にしたがって水層から
分離した後、必要に応じ冷却した水で洗浄後、乾燥され
る。
より生成した２−置換−４−オキソテトラヒドロインド
ール類の析出が行われる。冷却に際しての温度は、通
常、50℃以下であり、好ましくは０〜20℃の範囲であ
る。この操作で析出した２−置換−４−オキソテトラヒ
ドロインドール類は、次いで常法にしたがって水層から
分離した後、必要に応じ冷却した水で洗浄後、乾燥され
る。
（発明の効果） かくして本発明によれば従来法に比して高収率で２−
置換−４−オキソテトラヒドロインドール類を得ること
ができる。このような目的物を高収率で得られるという
効果は前述の従来法からは予期できぬものである。
置換−４−オキソテトラヒドロインドール類を得ること
ができる。このような目的物を高収率で得られるという
効果は前述の従来法からは予期できぬものである。
また、本発明では従来法に比してはるかに低圧力下で
反応を実施することができるために、特殊な設備や装置
が不要であり、経済的である。
反応を実施することができるために、特殊な設備や装置
が不要であり、経済的である。
（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は特
に断わりのない限り重量基準である。
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は特
に断わりのない限り重量基準である。
実施例１ ［２−メチル−４−オキソ−4,5,6,7−テトラヒドロイ
ンドールの合成］ 反応器に１−アセトニルシクロヘキサン−2,6−ジオ
ン100部、水1000部及び28％アンモニア水110部を入れ均
一に溶解後、加熱し110℃で３時間、130℃で10時間反応
させた。反応器の内圧は最高3Kg/cm2を示した。反応終
了後、５℃まで冷却し析出した結晶を濾別し、水洗、乾
燥したところ２−メチル−４−オキソ−4,5,6,7−テト
ラヒドロインドール62部を得た。融点は205〜207℃、収
率は１−アセトニルシクロヘキサン−2,6−ジオン基準
で70モル％であった。
ンドールの合成］ 反応器に１−アセトニルシクロヘキサン−2,6−ジオ
ン100部、水1000部及び28％アンモニア水110部を入れ均
一に溶解後、加熱し110℃で３時間、130℃で10時間反応
させた。反応器の内圧は最高3Kg/cm2を示した。反応終
了後、５℃まで冷却し析出した結晶を濾別し、水洗、乾
燥したところ２−メチル−４−オキソ−4,5,6,7−テト
ラヒドロインドール62部を得た。融点は205〜207℃、収
率は１−アセトニルシクロヘキサン−2,6−ジオン基準
で70モル％であった。
実施例２ ［２−メチル−４−オキソ−4,5,6,7−テトラヒドロイ
ンドールの合成］ 28％アンモニア水110部に代えて酢酸アンモニウム115
部を用い還流下に15時間反応させること以外は実施例１
と同様に操作を行ったところ２−メチル−４−オキソ−
4,5,6,7−テトラヒドロインドール58部を得た。融点は2
04〜206℃、収率は１−アセトニルシクロヘキサン−2,6
−ジオン基準で65モル％であった。
ンドールの合成］ 28％アンモニア水110部に代えて酢酸アンモニウム115
部を用い還流下に15時間反応させること以外は実施例１
と同様に操作を行ったところ２−メチル−４−オキソ−
4,5,6,7−テトラヒドロインドール58部を得た。融点は2
04〜206℃、収率は１−アセトニルシクロヘキサン−2,6
−ジオン基準で65モル％であった。
比較例１ ［２−メチル−４−オキソ−4,5,6,7−テトラヒドロイ
ンドールの合成］ 反応器に１−アセトニルシクロヘキサン−2,6−ジオ
ン100部、無水メタノール1000部にアンモニア30部を溶
解したアンモニアのメタノール溶液を入れ、150℃で12
時間反応させた。反応器の内圧は最高30Kg/cm2を示し
た。反応終了後、メタノールを留去し残渣に水800部を
加えてエーテル抽出を行った。エーテル留去後、水を加
えて再結晶を行ったところ２−メチル−４−オキソ−4,
5,6,7−テトラヒドロインドール35部を得た。融点は204
〜207℃、収率は１−アセトニルシクロヘキサン−2,6−
ジオン基準で40モル％であった。
ンドールの合成］ 反応器に１−アセトニルシクロヘキサン−2,6−ジオ
ン100部、無水メタノール1000部にアンモニア30部を溶
解したアンモニアのメタノール溶液を入れ、150℃で12
時間反応させた。反応器の内圧は最高30Kg/cm2を示し
た。反応終了後、メタノールを留去し残渣に水800部を
加えてエーテル抽出を行った。エーテル留去後、水を加
えて再結晶を行ったところ２−メチル−４−オキソ−4,
5,6,7−テトラヒドロインドール35部を得た。融点は204
〜207℃、収率は１−アセトニルシクロヘキサン−2,6−
ジオン基準で40モル％であった。
このように比較例１の方法では実施例１及び２の方法
に比べ目的物を収率良く得ることができないうえに、30
Kg/cm2というはるかに高圧下で反応を実施しなければな
らなかった。
に比べ目的物を収率良く得ることができないうえに、30
Kg/cm2というはるかに高圧下で反応を実施しなければな
らなかった。
実施例３ ［2,3−ジメチル−４−オキソ−4,5,6,7−テトラヒドロ
インドールの合成］ 反応器に１−アセトニルシクロヘキサン−2,6−ジオ
ンの代わりに１−（１−メチルアセトニル）シクロヘキ
サン−2,6−ジオン100部を用いること以外は実施例１と
同様に操作を行ったところ2,3−ジメチル−４−オキソ
−4,5,6,7−テトラヒドロインドール59部を得た。融点
は223〜225℃、収率は１−（１−メチルアセトニル）シ
クロヘキサン−2,6−ジオン基準で66モル％であった。
インドールの合成］ 反応器に１−アセトニルシクロヘキサン−2,6−ジオ
ンの代わりに１−（１−メチルアセトニル）シクロヘキ
サン−2,6−ジオン100部を用いること以外は実施例１と
同様に操作を行ったところ2,3−ジメチル−４−オキソ
−4,5,6,7−テトラヒドロインドール59部を得た。融点
は223〜225℃、収率は１−（１−メチルアセトニル）シ
クロヘキサン−2,6−ジオン基準で66モル％であった。
フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3467755（ＵＳ，Ａ) Ｃｕｒｒ．Ｓｃｉ．，48（２）, （1977），Ｐ．52−３ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉ ｎ Ｔｒａｎｓ．１，（２）, （1988），Ｐ．161−８ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉ ｎ Ｔｒａｎｓ．１，（15）, （1975），Ｐ．1446−50 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，36（９）, （1971），Ｐ．1241−７
Claims (1)
- 【請求項１】１−アシルメチルシクロヘキサン−2,6−
ジオン類と水溶性アミノ化剤を高温下に水中で反応させ
２−置換−４−オキソテトラヒドロインドール類を合成
した後、反応液を冷却して２−置換−４−オキソテトラ
ヒドロインドール類を析出し回収することを特徴とする
２−置換−４−オキソテトラヒドロインドール類の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63164366A JP2704267B2 (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | ２−置換−４−オキソテトラヒドロインドール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63164366A JP2704267B2 (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | ２−置換−４−オキソテトラヒドロインドール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0215058A JPH0215058A (ja) | 1990-01-18 |
| JP2704267B2 true JP2704267B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=15791778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63164366A Expired - Fee Related JP2704267B2 (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | ２−置換−４−オキソテトラヒドロインドール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2704267B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2002070477A1 (ja) * | 2001-03-01 | 2004-07-02 | 小野薬品工業株式会社 | ２−メチルインドール−４−酢酸、その製造方法およびその合成中間体の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3467755A (en) | 1966-05-11 | 1969-09-16 | Endo Lab | Compositions and methods for producing sedation and tranquilization with substituted 4,5,6,7- tetrahydro-4-oxindoles |
-
1988
- 1988-07-01 JP JP63164366A patent/JP2704267B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3467755A (en) | 1966-05-11 | 1969-09-16 | Endo Lab | Compositions and methods for producing sedation and tranquilization with substituted 4,5,6,7- tetrahydro-4-oxindoles |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Ｃｕｒｒ．Ｓｃｉ．，４８（２），（１９７７），Ｐ．５２−３ |
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，（１５），（１９７５），Ｐ．１４４６−５０ |
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，（２），（１９８８），Ｐ．１６１−８ |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６（９），（１９７１），Ｐ．１２４１−７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0215058A (ja) | 1990-01-18 |
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