JP4355839B2 - テトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩及びその製造方法 - Google Patents
テトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩に関する。本発明が提供するこの塩は、カルボン酸類とアルコール類とのエステル化反応やカルボン酸エステル類とアルコール類のエステル交換反応の触媒として、あるいは、樹脂の硬化用触媒として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
アミンの無機酸塩、カルボン酸塩、または、有機スルフォン酸塩としては、従来から極めて多数の化合物が知られている。有機スルフォン酸の中でもフッ素置換有機スルフォン酸は強酸として知られており、従って塩基性の低いアミンとであっても塩を形成できることが知られている。
【０００３】
例えば、各種の塩基性の低いアミンのトリフルオロメタンスルフォン酸塩についての報告がある（例えば、非特許文献１参照。）。かかる塩は、カルボン酸類とアルコール類とのエステル化反応やカルボン酸エステル類とアルコール類のエステル交換反応に対する触媒効果を有することが知られている。しかしながら、塩基性の低いアミンのトリフルオロメタンスルフォン酸塩の中でも、上記エステル化反応やエステル交換反応に対する触媒活性が高いものは、着色化する傾向があり、特に樹脂の硬化用触媒として１００℃以上の比較的高温で用いた場合には、着色化の傾向が顕著である。
【０００４】
一方、窒素原子のα位に多くのメチル基を置換基として有する、テトラメチルピペリジン誘導体と、トルフルオロメタンスルフォン酸の如きフッ素原子置換アルカンスルフォン酸との塩は、従来、全く知られていない。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ誌、４１巻、５２４９−５２５２頁、２０００年
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、テトラメチルピペリジン誘導体を塩基とする新規な有機スルフォン酸塩及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく検討した結果、テトラメチルピペリジン誘導体と特定の有機スルフォン酸が発熱反応し新規な塩を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
下式（I）で示されるテトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩、を提供するものである。
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、ＸはＣＨＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−あるいはＣ４Ｆ９ＳＯ３−を表し、Ｙは水素原子、炭素数＝１〜５のアルキル基、炭素数＝１〜１０のアルコキシ基あるいは炭素数＝２〜５のアルカノイル基を表し、Ｚ＝−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜１０）のアルキレン基を表す。）
【００１１】
また、本発明は、
下記式（II）で示されるテトラメチルピペリジン誘導体とＣＨＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｈ及びＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｈからなる群から選ばれたフッ素置換有機スルフォン酸とを反応させることを特徴とする前記式（I）で示される、テトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩の製造方法、を提供するものである。
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、Ｙ、Ｚは、それぞれ前記したものと同じ。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について、詳述する。
本発明のテトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩とは、下式（I）なる構造を有するものである。
【００１５】
【化６】
【００１６】
（式中、ＸはＣＨＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−あるいはＣ４Ｆ９ＳＯ３−を表し、Ｙは水素原子、炭素数＝１〜５のアルキル基、炭素数＝１〜１０のアルコキシ基あるいは炭素数＝２〜５のアルカノイル基を表し、Ｚ＝−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜１０）のアルキレン基を表す。）
【００１７】
そして、上記本発明のテトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩は、下式（II）で示されるテトラメチルピペリジン誘導体とＣＨＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｈ及びＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｈからなる群から選ばれたフッ素置換有機スルフォン酸とを反応させることにより製造することができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
上記した式（II）に含有されるＹは、水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基あるいは炭素数が２〜５のアルカノイル基を表すものである。またＺは炭素数が１〜１０のアルキレン基を表すものである。
【００２０】
本発明のテトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘエプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００２１】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、
【００２２】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプアフルオロプロオパンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００２３】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００２４】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アジペートマロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、
【００２５】
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【００２６】
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【００２７】
ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００２８】
ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００２９】
ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３０】
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【００３１】
ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３２】
ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３３】
ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３４】
ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３５】
ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３６】
ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３７】
ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
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ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナタフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３９】
ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプアフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４０】
ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペートマロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４１】
ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４２】
ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４３】
ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４４】
ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４５】
ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペートマ・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４６】
ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４７】
ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩
【００４８】
ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４９】
ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５０】
ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５１】
ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５２】
ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５３】
ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５４】
ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５５】
ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５６】
ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５７】
ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５８】
ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５９】
ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペートマロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６０】
ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６１】
ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６２】
ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６３】
ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、
【００６４】
ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペートマロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６５】
ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６６】
ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６７】
ビス（１−デシルオキシ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６８】
ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６９】
ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペートマロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００７０】
ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００７１】
ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、などを挙げることが出来る。
【００７２】
そして、式（I）に含有されるＹとしては、水素原子、炭素数＝１〜５のアルキル基あるいは炭素数＝１〜５のアルカノイル基であれば良く、前記した触媒としての活性の観点からは、メチル基あるいはアセチル基が好ましい。
【００７３】
次に、上記した式（II）で表されるテトラメチルピペリジン誘導体と上記した有機スルフォン酸とを反応させて、スルフォン酸塩（I）を製造するに際して、テトラメチルピペリジン誘導体と有機スルフォン酸との使用比率は、これらのモル比率が１０：１〜１：２０の範囲内であれば良く、５：１〜１：１０モル比率が好ましく、１．７５：１〜１：２．５が更に好ましい。
【００７４】
そして、この反応は発熱を伴うので、冷却下で行うのが良く、その反応温度としては、概ね、０〜５０℃程度が好ましく、０℃〜室温が更に好ましい。
【００７５】
テトラメチルピペリジン誘導体あるいは有機スルフォン酸が固体状、粉末状、結晶状の場合にあっては溶剤を用いて反応を行えば良い。そしてその際に用いる溶剤としては、有機スルフォン酸と反応しない溶剤であれば良く、かかる溶剤の代表的なものとしては、
【００７６】
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような各種の炭化水素系溶剤；
【００７７】
酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチル-2-エトキシプロピオネート、２−エトキシエチルアセテートのような各種のエステル系溶剤；
【００７８】
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンのような各種のケトン系溶剤；
【００７９】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノールのような各種のアルコール系溶剤；
【００８０】
ジブチルエーテル、２−エトキシエチルエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタンのような各種のエーテル系溶剤；更には水などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【００８１】
反応させる方法としては、テトラメチルピペリジン誘導体に有機スルフォン酸を添加しても良く、有機スルフォン酸にテトラメチルピペリジン誘導体を添加しても良い。
また、溶剤中に両成分を添加反応させても良い。
【００８２】
そして、当該反応は一種の中和反応であることから、反応時間としては、概ね１０分から数時間程度でよい。
【００８３】
反応が終了した後は、一般的に用いられる単離方法、すなわち、目的の塩が溶剤に不溶で析出している場合にあってはこれを濾別すれば良く、溶剤に溶解している場合に有っては脱溶剤法あるいは沈殿法によって目的塩を得ることが出来る。そして必要に応じて、溶剤洗浄法や再結晶法、再沈殿法など各種の方法によって目的の塩を精製することも出来る。
【００８４】
本発明のテトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩は、その用途が特に限定されるものではないが、各種酸触媒反応の酸触媒等として有用であり、特にカルボン酸類とアルコール類とのエステル化反応やカルボン酸エステル類とアルコール類のエステル交換反応の触媒として、あるいは、樹脂の硬化用触媒として優れた効果が得られるものである。
【００８５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００８６】
実施例１
[ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸のモル比１：２の塩]
攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセートの４８部と、トルエンの９０部、メタノールの１０部を仕込んだ。窒素雰囲気下に攪拌し、反応容器の内容物を約５℃に冷却した。ついで、同温度で、トリフルオロメタンスルフォン酸の３０部を１時間に亘って滴下した。
【００８７】
滴下終了後、さらに５時間のあいだ反応を継続した。反応後、トルエンとメタノールを減圧下で留去して、７８部の白色粉末状化合物を得た。収率＝１００％。融点＝ ７３〜７６℃。
【００８８】
このもののＩＲスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１） １，７３８、１，２４０、１，２３０、１，１７０と１，０３３（νＳＯ３−）、６３９。
【００８９】
上記のＩＲスペクトルに示したように、トリフルオロメタンスルフォン酸に由来する１，１９９ｃｍ−１の鋭い吸収が全く見られず、スルフォン酸塩のスルフォネートアニオンに帰属される１，１７０と１，０３３ｃｍ−１の２本の特徴的な吸収ピーク（νＳＯ３−）が見られたことから、生成物がビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸のモル比１：２の塩であることを確認した。
【００９０】
実施例２
[ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸のモル比１：２の塩]
実施例１と同様の反応装置に、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセートの５０．８部と、トルエンの１００部を仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら約５℃に冷却し、トリフルオロメタンスルフォン酸の３０部を１時間に亘って滴下した。
【００９１】
滴下終了後、さらに５時間のあいだ反応を継続した。トルエンを減圧下で留去して、８０．８部の白色粉末状化合物を得た。収率＝１００％。融点＝９２〜９５℃。
【００９２】
このものは以下のＩＲスペクトルを示す。
ＩＲ（ｃｍ−１） １，７４０（νＣ＝Ｏ）、１，２４５、１，１７０と１，０３６（νＳＯ３−）、６４０。
【００９３】
上記のＩＲスペクトルに示したように、トリフルオロメタンスルフォン酸に由来する１，１９９ｃｍ−１の鋭い吸収が全く見られず、スルフォン酸塩のスルフォネートアニオンに帰属される１，１７０と１，０３６ｃｍ−１の２本の特徴的な吸収ピーク（νＳＯ３−）が見られたことから、生成物がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸モル比１：２の塩であることを確認した。
【００９４】
実施例３
[ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸のモル比１：２の塩]
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセートに代えて、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセートの５６．４部を用いた他は、実施例２と同じ操作を行って、８６．４部の固体状化合物を得た。収率＝１００％。融点＝４４〜４７℃。
【００９５】
このもののＩＲスペクトルの主要な吸収を以下に示した。
ＩＲ（ｃｍ−１） １，６９３、１，６５５、１，２８８、１，２３５、１，１６４と１，０３０（νＳＯ３−）、６４０。
【００９６】
上記のＩＲスペクトルに示したように、トリフルオロメタンスルフォン酸に由来する１，１９９ｃｍ−１の鋭い吸収が全く見られず、スルフォン酸塩のスルフォネートアニオンに帰属される１，１６４と１，０３０ｃｍ−１の２本の特徴的な吸収ピーク（νＳＯ３−）が見られたことから、生成物がビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸モル比１：２の塩であることを確認した。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、テトラメチルピペリジン誘導体と特定の有機スルフォン酸との反応により新規な塩を得ることができ、特にカルボン酸類とアルコール類とのエステル化反応やカルボン酸エステル類とアルコール類のエステル交換反応、樹脂の硬化反応の触媒として、優れた効果が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩に関する。本発明が提供するこの塩は、カルボン酸類とアルコール類とのエステル化反応やカルボン酸エステル類とアルコール類のエステル交換反応の触媒として、あるいは、樹脂の硬化用触媒として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
アミンの無機酸塩、カルボン酸塩、または、有機スルフォン酸塩としては、従来から極めて多数の化合物が知られている。有機スルフォン酸の中でもフッ素置換有機スルフォン酸は強酸として知られており、従って塩基性の低いアミンとであっても塩を形成できることが知られている。
【０００３】
例えば、各種の塩基性の低いアミンのトリフルオロメタンスルフォン酸塩についての報告がある（例えば、非特許文献１参照。）。かかる塩は、カルボン酸類とアルコール類とのエステル化反応やカルボン酸エステル類とアルコール類のエステル交換反応に対する触媒効果を有することが知られている。しかしながら、塩基性の低いアミンのトリフルオロメタンスルフォン酸塩の中でも、上記エステル化反応やエステル交換反応に対する触媒活性が高いものは、着色化する傾向があり、特に樹脂の硬化用触媒として１００℃以上の比較的高温で用いた場合には、着色化の傾向が顕著である。
【０００４】
一方、窒素原子のα位に多くのメチル基を置換基として有する、テトラメチルピペリジン誘導体と、トルフルオロメタンスルフォン酸の如きフッ素原子置換アルカンスルフォン酸との塩は、従来、全く知られていない。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ誌、４１巻、５２４９−５２５２頁、２０００年
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、テトラメチルピペリジン誘導体を塩基とする新規な有機スルフォン酸塩及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく検討した結果、テトラメチルピペリジン誘導体と特定の有機スルフォン酸が発熱反応し新規な塩を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
下式（I）で示されるテトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩、を提供するものである。
【０００９】
【化４】
（式中、ＸはＣＨＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−あるいはＣ４Ｆ９ＳＯ３−を表し、Ｙは水素原子、炭素数＝１〜５のアルキル基、炭素数＝１〜１０のアルコキシ基あるいは炭素数＝２〜５のアルカノイル基を表し、Ｚ＝−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜１０）のアルキレン基を表す。）
【００１１】
また、本発明は、
下記式（II）で示されるテトラメチルピペリジン誘導体とＣＨＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｈ及びＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｈからなる群から選ばれたフッ素置換有機スルフォン酸とを反応させることを特徴とする前記式（I）で示される、テトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩の製造方法、を提供するものである。
【００１２】
【化５】
（式中、Ｙ、Ｚは、それぞれ前記したものと同じ。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について、詳述する。
本発明のテトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩とは、下式（I）なる構造を有するものである。
【００１５】
【化６】
（式中、ＸはＣＨＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−あるいはＣ４Ｆ９ＳＯ３−を表し、Ｙは水素原子、炭素数＝１〜５のアルキル基、炭素数＝１〜１０のアルコキシ基あるいは炭素数＝２〜５のアルカノイル基を表し、Ｚ＝−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜１０）のアルキレン基を表す。）
【００１７】
そして、上記本発明のテトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩は、下式（II）で示されるテトラメチルピペリジン誘導体とＣＨＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｈ及びＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｈからなる群から選ばれたフッ素置換有機スルフォン酸とを反応させることにより製造することができる。
【００１８】
【化７】
上記した式（II）に含有されるＹは、水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基あるいは炭素数が２〜５のアルカノイル基を表すものである。またＺは炭素数が１〜１０のアルキレン基を表すものである。
【００２０】
本発明のテトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘエプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００２１】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、
【００２２】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプアフルオロプロオパンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００２３】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００２４】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アジペートマロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、
【００２５】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００２６】
ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、
【００２７】
ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００２８】
ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００２９】
ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３０】
ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、
【００３１】
ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３２】
ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３３】
ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３４】
ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３５】
ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３６】
ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３７】
ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３８】
ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナタフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００３９】
ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプアフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４０】
ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペートマロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４１】
ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４２】
ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４３】
ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４４】
ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４５】
ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペートマ・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４６】
ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４７】
ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−ペンタノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩
【００４８】
ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００４９】
ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５０】
ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５１】
ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５２】
ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５３】
ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５４】
ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５５】
ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５６】
ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５７】
ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５８】
ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００５９】
ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペートマロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６０】
ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６１】
ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６２】
ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６３】
ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、
【００６４】
ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペートマロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６５】
ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６６】
ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−（２−エチル）ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６７】
ビス（１−デシルオキシ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ヘプタフルオロブタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６８】
ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）サクシネート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００６９】
ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペートマロネート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００７０】
ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、
【００７１】
ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ジフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・トリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ペンタフルオロエタンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸塩、ビス（１−デシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ドデカンジオエート・ノナフルオロブタンスルフォン酸塩、などを挙げることが出来る。
【００７２】
そして、式（I）に含有されるＹとしては、水素原子、炭素数＝１〜５のアルキル基あるいは炭素数＝１〜５のアルカノイル基であれば良く、前記した触媒としての活性の観点からは、メチル基あるいはアセチル基が好ましい。
【００７３】
次に、上記した式（II）で表されるテトラメチルピペリジン誘導体と上記した有機スルフォン酸とを反応させて、スルフォン酸塩（I）を製造するに際して、テトラメチルピペリジン誘導体と有機スルフォン酸との使用比率は、これらのモル比率が１０：１〜１：２０の範囲内であれば良く、５：１〜１：１０モル比率が好ましく、１．７５：１〜１：２．５が更に好ましい。
【００７４】
そして、この反応は発熱を伴うので、冷却下で行うのが良く、その反応温度としては、概ね、０〜５０℃程度が好ましく、０℃〜室温が更に好ましい。
【００７５】
テトラメチルピペリジン誘導体あるいは有機スルフォン酸が固体状、粉末状、結晶状の場合にあっては溶剤を用いて反応を行えば良い。そしてその際に用いる溶剤としては、有機スルフォン酸と反応しない溶剤であれば良く、かかる溶剤の代表的なものとしては、
【００７６】
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような各種の炭化水素系溶剤；
【００７７】
酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチル-2-エトキシプロピオネート、２−エトキシエチルアセテートのような各種のエステル系溶剤；
【００７８】
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンのような各種のケトン系溶剤；
【００７９】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノールのような各種のアルコール系溶剤；
【００８０】
ジブチルエーテル、２−エトキシエチルエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタンのような各種のエーテル系溶剤；更には水などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【００８１】
反応させる方法としては、テトラメチルピペリジン誘導体に有機スルフォン酸を添加しても良く、有機スルフォン酸にテトラメチルピペリジン誘導体を添加しても良い。
また、溶剤中に両成分を添加反応させても良い。
【００８２】
そして、当該反応は一種の中和反応であることから、反応時間としては、概ね１０分から数時間程度でよい。
【００８３】
反応が終了した後は、一般的に用いられる単離方法、すなわち、目的の塩が溶剤に不溶で析出している場合にあってはこれを濾別すれば良く、溶剤に溶解している場合に有っては脱溶剤法あるいは沈殿法によって目的塩を得ることが出来る。そして必要に応じて、溶剤洗浄法や再結晶法、再沈殿法など各種の方法によって目的の塩を精製することも出来る。
【００８４】
本発明のテトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩は、その用途が特に限定されるものではないが、各種酸触媒反応の酸触媒等として有用であり、特にカルボン酸類とアルコール類とのエステル化反応やカルボン酸エステル類とアルコール類のエステル交換反応の触媒として、あるいは、樹脂の硬化用触媒として優れた効果が得られるものである。
【００８５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００８６】
実施例１
[ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸のモル比１：２の塩]
攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセートの４８部と、トルエンの９０部、メタノールの１０部を仕込んだ。窒素雰囲気下に攪拌し、反応容器の内容物を約５℃に冷却した。ついで、同温度で、トリフルオロメタンスルフォン酸の３０部を１時間に亘って滴下した。
【００８７】
滴下終了後、さらに５時間のあいだ反応を継続した。反応後、トルエンとメタノールを減圧下で留去して、７８部の白色粉末状化合物を得た。収率＝１００％。融点＝ ７３〜７６℃。
【００８８】
このもののＩＲスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１） １，７３８、１，２４０、１，２３０、１，１７０と１，０３３（νＳＯ３−）、６３９。
【００８９】
上記のＩＲスペクトルに示したように、トリフルオロメタンスルフォン酸に由来する１，１９９ｃｍ−１の鋭い吸収が全く見られず、スルフォン酸塩のスルフォネートアニオンに帰属される１，１７０と１，０３３ｃｍ−１の２本の特徴的な吸収ピーク（νＳＯ３−）が見られたことから、生成物がビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸のモル比１：２の塩であることを確認した。
【００９０】
実施例２
[ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸のモル比１：２の塩]
実施例１と同様の反応装置に、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセートの５０．８部と、トルエンの１００部を仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら約５℃に冷却し、トリフルオロメタンスルフォン酸の３０部を１時間に亘って滴下した。
【００９１】
滴下終了後、さらに５時間のあいだ反応を継続した。トルエンを減圧下で留去して、８０．８部の白色粉末状化合物を得た。収率＝１００％。融点＝９２〜９５℃。
【００９２】
このものは以下のＩＲスペクトルを示す。
ＩＲ（ｃｍ−１） １，７４０（νＣ＝Ｏ）、１，２４５、１，１７０と１，０３６（νＳＯ３−）、６４０。
【００９３】
上記のＩＲスペクトルに示したように、トリフルオロメタンスルフォン酸に由来する１，１９９ｃｍ−１の鋭い吸収が全く見られず、スルフォン酸塩のスルフォネートアニオンに帰属される１，１７０と１，０３６ｃｍ−１の２本の特徴的な吸収ピーク（νＳＯ３−）が見られたことから、生成物がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸モル比１：２の塩であることを確認した。
【００９４】
実施例３
[ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸のモル比１：２の塩]
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバセートに代えて、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセートの５６．４部を用いた他は、実施例２と同じ操作を行って、８６．４部の固体状化合物を得た。収率＝１００％。融点＝４４〜４７℃。
【００９５】
このもののＩＲスペクトルの主要な吸収を以下に示した。
ＩＲ（ｃｍ−１） １，６９３、１，６５５、１，２８８、１，２３５、１，１６４と１，０３０（νＳＯ３−）、６４０。
【００９６】
上記のＩＲスペクトルに示したように、トリフルオロメタンスルフォン酸に由来する１，１９９ｃｍ−１の鋭い吸収が全く見られず、スルフォン酸塩のスルフォネートアニオンに帰属される１，１６４と１，０３０ｃｍ−１の２本の特徴的な吸収ピーク（νＳＯ３−）が見られたことから、生成物がビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート・トリフルオロメタンスルフォン酸モル比１：２の塩であることを確認した。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、テトラメチルピペリジン誘導体と特定の有機スルフォン酸との反応により新規な塩を得ることができ、特にカルボン酸類とアルコール類とのエステル化反応やカルボン酸エステル類とアルコール類のエステル交換反応、樹脂の硬化反応の触媒として、優れた効果が得られる。
Claims (3)
- 式（I）で示されるテトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩。
- 前記したＸがＣＦ３ＳＯ３−で、Ｙが水素原子、メチル基、アセチル基のいずれかで、Ｚがオクタメチレン基である請求項１に記載の塩。
- 式（II）で示されるテトラメチルピペリジン誘導体とＣＨＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｈ及びＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｈからなる群から選ばれたフッ素置換有機スルフォン酸とを反応させることを特徴とする式（I）で示される、テトラメチルピペリジン誘導体の有機スルフォン酸塩の製造方法。
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