JP2694029B2 - ５―置換オルト―アミノフェノール、その製造方法、および染色組成物 - Google Patents

５―置換オルト―アミノフェノール、その製造方法、および染色組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は５−置換オルト−アミノフェノール、その製
造方法ならびにケラチン質繊維特にヒトの毛髪を染色す
るための染色組成物中にそれを使用することを目的とす
る。
この染色組成物はいわゆる酸化染色または永久的染色
のために用いる。この染色方法はケラチン質繊維特に白
い毛髪を多くの色合いに染色することを可能とする。
従来の技術 いわゆる酸化染色によるケラチン質繊維の染色は既知
である。この染色においては、無色であるが酸化剤と接
触するとケラチン質繊維内で耐久性のある発色を行う、
酸化ベースとも称する酸化染料の前駆体を用いる。酸化
染料の前駆体としては、置換されていてもよいパラフエ
ニレンジアンミン、オルトフエニレンジアミン、パラ−
アミノフエノール、オルト−アミノフエノールが知られ
ている。以下に「前駆体」と称する酸化染料の前駆体は
いわゆる「カツプラー」と称する一つ以上の化合物と混
合されてよい。このカツプラーは一般に、メタジアン、
メタ−アミノフエノール、メタジフエノールおよび一つ
以上の前駆体によつて得ることのできる色合いを変化し
うるフエノールのうちから選択される。
フランス特許第2,460,664号および米国特許第4,370,1
42号の明細書には、栗色から黒に至る色を得るための、
染色組成物ならびに非常に特別な割合のパラフエニレン
ジアミンおよびオルト−アミノフエノールを基体としカ
ツプラーは用いない毛髪の染色方法が記載されている。
発明が解決しようとする課題 本発明者は、５−置換オルト−アミノフエノールが、
単独であるいは他の前駆体とまたはカツプラーとまたは
これら双方と組合わされて、上記した特許明細書中に記
載の組成物によつては得られない広範囲の色合いに毛髪
を染色しうることを見出した。
課題を解決するための手段 本発明は、一般式： （式中、R1は水素原子、炭素原子１〜４個をもつアルキ
ル基、および炭素原子１〜４個をもつヒドロキシアルキ
ル基を表わし、 R2とR1とは独立に、炭素原子１〜４個をもつアルキル
基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基およびベンジ
ル基を表わす）に相当する５−置換オルトアミノフェノ
ールである新規な化合物ならびにこれの酸との付加塩お
よびフエネートを目的とする。
本発明の他の目的は、単独のまたはカツプラーと組合
わせた式（Ｉ）の化合物またはその酸付加塩またはフエ
ネートの使用である。この場合式（Ｉ）の化合物は酸化
染色において酸化染料の前駆体の役割を果たす。一般式
（Ｉ）の化合物またはその塩またはそのフエネートは他
の前駆体と組合わされて、ケラチン質繊維特にヒトの毛
髪の染色のためのカツプラーの役割を果たす。
本発明はまた式（Ｉ）の化合物を一つ以上水性媒体中
に含有する、ケラチン質繊維特にヒトの毛髪のための染
色組成物も目的とする。
式（Ｉ）の化合物を単独でまたは他の前駆体もしくは
カツプラーと組合わせて一つ以上含む染色組成物は毛髪
に広範囲の色合いを与えうる。色合いの種類は、化合物
（Ｉ）をｐ−フエニレンジアミンのうちから選択する前
駆体と組合わせる場合、青から帯紫紅色にわたり、ｐ−
アミノフエノールのうちから選択する前駆体と組合わせ
る場合、赤からオレンジ色にわたる。化合物（Ｉ）は単
独であるいは「カツプラー」と組合わせて用いると、ブ
ロンド色からベージュ色を経てオレジン色に至る色合い
を毛髪に与える。
このようにして、式（Ｉ）の化合物は化粧品化学者に
対し広範囲の色合いを提供するので、豊富な調色が可能
になる。
本発明はまた式（Ｉ）の化合物の製造方法も目的とす
る。
式（Ｉ）の化合物は下記に示す反応図式（式中のR1お
よびR2は前記に規定した意味をもち、またBZはベンジル
基を表わす）に従つて４段階の方法によつて得られる。
第１段階 式（Ｖ）のアミノニトロフエノールへのベンジルクロ
ロホーメートの縮合は、望ましくは炭酸カルシウムであ
る塩酸捕捉剤の存在で、100℃を越えない温度にて、ジ
オキサン、ジメチルホルムアシド、ジメチルスルホキシ
ドまたはＮ−メチルピロリドンのような極性溶媒中で実
施する。
第２段階 式（IV）のニトロフエノールの還元はベンジルカルバ
メートの開裂を惹起することなく行なわねばならない。
この還元は、 （ｉ）エチルアセテートまたはC1〜C4のアルコール望ま
しくはエタノールのような通常の溶媒の存在で、ラネー
ニツケルを触媒として用いて106パスカル以下の水素圧
力下で接触水素化するか、 （ii）触媒としてラネーニツケルを、水素供与体として
ヒドラジンをそして溶媒として水アルコール混合物を用
いて水素異同により還元するか、 （iii）溶媒として水を用いてヒドロ亜硫酸ナトリウム
により還元するか、 （iv）水またはエタノールのような溶媒中で酢酸鉄によ
り還元することにより実施できる。
これらの還元反応は20〜100℃の範囲の温度で実施す
る。
第３段階 化合物（III）のアシル化は酸の塩化物またはアルキ
ルクロロホーメートを用いて実施しあるいはR2がアルキ
ル基を表わす場合、酸無水物によるアミノ官能基のアシ
ル化による。
第４段階 ベンジロキシ基の切断は、触媒としてパラジウムを用
いて触媒水素化することにより、水素供与体としてパラ
ジウム存在下のシクロヘキセンを用いて水素移動するこ
とにより実施する。
これらの反応はC1〜C4アルコールを用いてアルコール
性またはアルコール水性溶媒中で実施する。
これらの反応は1981年刊のJohn Wiley W.GREENの「Pr
otective groups in organic synthesis」,239頁中に記
載されている。
実施例 本発明を以下の非限定的な製造例によつて例解する。
実施例１ 下式の５−アセトアミド−２−アミノフエノールの製造 第１段階 ２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニル）−アミノ−５−ニ
トロフエノールの製造 ２−アミノ−５−ニトロフエノール3.25モル（500g）
および70℃に昇温しジオキサン1.5中の炭酸カルシウ
ム204.5gに、温度を70〜80℃に保ちつつベンジルクロロ
ホーメート3.58モル（536ml）を45分かけて添加する。
添加終了後、補助的に30分加熱を続ける。反応媒体中に
存在する無機塩を熱時瀘過により除去する。瀘液に氷水
を添加した後、所望の生成物が結晶する。濾過および乾
燥の後、得られる生成物が結晶する。濾過および乾燥の
後、得られる生成物を酢酸から再結晶する。融点は200
℃である。
得られる生成物を分析すると下記の結果を得る。
第２段階 ５−アミノ−２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニル）−ア
ミノフエノールの製造 ラネーニツケル（湿分50％）60gの存在でエタノール
１中の２−（ベンジロキシカルボニル）−アミノ−５
−ニトロフエノール0.53モル（153g）をオーロクレーブ
内で８×105パスカル（８バール）の水素圧力下にお
く。65℃で１時間の後、触媒を除去るために反応媒体を
熱時濾過する。溶媒の冷却によつて所望の生成物を結晶
する。液切りおよび乾燥の後、得られる生成物を96゜エ
タノールから再結晶する。生成物の融点は148℃であ
る。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
第３段階 ５−アセトアミド−２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニ
ル）アミノフエノールの製造 70℃に加熱したジオキサ465ml中の５−アミノ−２−
（ベンジロキシカルボニル）−アミノフエノール0.6モ
ル（172g）の溶液に無水酢酸0.6モル（57ml）を少量づ
つ添加する。反応媒体を冷却の後、所望の生成物が沈澱
する。96゜エタノールから再結晶すると、生成物の融点
が205℃である。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
第４段階 ５−アセトアミド−２−アミノフエノールの塩酸塩の製
造 カーボン（湿分50％）上の10％パラジウム91gの存在
で、シクロヘキセン310mlを添加した純エタノール910ml
中の５−アセトアミド−２−（ベンジロキシカルボニ
ル）アミノフエノール0.6モル（1827g）に還流下にお
く。１時間反応の後、炭酸ガスの発生が止む。熱時瀘過
により触媒を瀘過する。塩酸性エタノール（7M）90ml
を、冷却した瀘液に添加すると、所望の生成物が沈澱す
る。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
製造例２ 下式の２−アミノ−５−（Ｎ−エトキシカルボニル）−
アミノフエールの製造 第１段階 ５−（Ｎ−エトキシカルボニル）アミノ−２（Ｎ−ベン
ジロキシカルボニル）アミノフエノールの製造 ５−アミノ２−（ベンジロキシカルボニル）アミノフ
エノール（例１の第２段階で製造のもの）0.13モル（33
g）および80℃に昇温したジオキサン100ml中の炭酸カル
シウム7.1gにエチルクロロホーメート0.1モル（15.7g）
を少量づつゆつくりと添加する。添加終了後、追加的に
20分加熱する。無機塩を除去するために反応媒体を熱時
濾過する。冷却した濾液を氷水で稀釈することにより、
所望の生成物を沈澱する。エチルアセテートから再結晶
すると、生成物の融点は190℃である。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
第２段階 ２−アミノ−５−（Ｎ−エトキシカルボニル）アミノフ
エノールの製造 シクロヘキセン40mlとカーボン上の10％パラジウム4g
とを加えた96゜エタノール60ml中の５−（エトキシカル
ボニル）−アミノ−２−（ベンジロキシカルボニル）ア
ミノフエノール0.06モル（20g）を30分にわたつて還流
下で加熱する。触媒の熱時濾過の後、塩酸性エタノール
（7M）17.5mlを、冷却した濾液に添加することにより所
望の生成物を沈澱する。乾燥の後、得られる生成物の分
析により下記の結果を得る。
製造例３ 下式の２−アミノ−５−（Ｎ−ベンジルカルボニル）ア
ミノフエールの製造 第１段階 ２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニル）アミノ−５−（Ｎ
−ベンジルカルボニル）アミノフエノールの製造 ５−アミノ−２−（ベンジロキシカルボニル）アミノ
フエノール（例１の第２段階で製造のもの）0.77モル
（20g）および80℃に昇温したジオキサン120ml中の炭酸
カルシウム12gに塩化ベンゾイル12gを少量づつゆつくり
と添加する。添加終了後、追加的に20分加熱する。無機
塩を除去するために反応媒体を熱時濾過する。冷却した
濾液を氷水で稀釈することにより、所望の生成物を沈澱
する。メトキシエタノールから再結晶すると、生成物の
融点は252℃である。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
第２段階 ２−アミノ−５−（Ｎ−ベジルカルボニル）アミノフエ
ノールの製造 シクロヘキセン44mlとカーボン上の10％パラジウム4.
4gとを加えた96゜エタノール66ml中の２−（ベンジロキ
シカルボニル）アミノ−５−（ベンジルカルボニル）ア
ミノフエノール0.05モル（22g）を35分にわたつて還流
下で加熱する。触媒の熱時濾過の後、純エタノール30ml
と塩酸性エタノール（7M）17mlを、冷却した濾液に添加
する。所望の生成物が沈澱する。乾燥の後、得られる生
成物の分析により下記の結果を得る。
製造例４ 下式の５−アセトアミド−２−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノフェノールの塩酸塩の製造 第１段階 ２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニルＮ−β−ヒドロキシ
エチル）アミノ−５−ニトロフエノールの製造 ２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロフ
エノール1.1モル（220g）および70℃に昇温したジオキ
サン733ml中の炭酸カルシウム61gに、温度を70〜80℃に
保ちつつベンジルクロロホーメート11モル（197.7g）を
添加する。添加終了後、１時間にわたつて温度を80℃に
保ち、次いで環境温度まで放冷する。次に反応混合物を
氷水10kg上に注ぎかつ強酸によつて酸性化する。所望の
生成物が結晶する。濾過および乾燥の後、得られる生成
物をシクロヘキサンと1,2−ジクロロエタンとの混合物
から再結晶する。生成物の融点は136℃である。
得られる生成物を分析すると下記の結果を得る。
C16H16N2O6としての分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 57.83 4.82 8.43 28.91 実測値 57.85 4.75 8.45 29.08 第２段階 ５−アミノ−２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニルＮ−β
−ヒドロキシエチル）アミノフエノールの製造 ラニーニツケル（湿分50％）15gの存在でエチルアセ
テート630ml中の２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニルＮ
−β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロフエノー
ル0.24モル（80g）をオートクレーブ内で９×105パスカ
ル（９バール）の水素圧力下におく。85℃で１時間の
後、触媒を除去するために反応媒体を熱時濾過する。溶
媒の真空蒸発によつて所望の生成物を結晶する。液切り
および乾燥の後、得られる生成物を96゜アルコールから
再結晶する。生成物の融点は142℃である。
得られる生成物を分析すると下記の結果を得る。
C16H18N2O4としての分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 63.57 5.96 9.27 21.19 実測値 63.29 5.90 9.23 21.29 第３段階 ５−アセトアミド−２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニル
Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノフエノールの1/2水
和物製造 80℃に加熱したエチルアセテート１中の５−アミノ
−２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニルＮ−β−ヒドロキ
シエチル）アミノフエノール0.24モル（23ml）を少量づ
つ添加する。真空下で溶媒を蒸発の後、所望の生成物を
シリカカラム上で純化する。生成物の融点は72℃であ
る。
C18H21N2O5.5としての分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 61.18 5.94 7.9 24.92 実測値 61.57 5.93 7.88 24.80 第４段階 ５−アセトアミド−２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）
アミノフエノールの塩酸塩の製造 カーボン（湿分50％）上の10％パラジウム0.35gの存
在で、シクロヘキセン6mlを添加した96゜エタノール10m
l中の５−アセトアミド２−（Ｎ−ベンジロキシカルボ
ニルＮ−β−ヒドロキシエチル）アミノフエノール5.8
×10-3モルを還流下におく。１時間反応の後、炭酸ガス
の発生が止む。熱時濾過により触媒を濾過する。塩酸性
エタノール（7M）1.35mlを、冷却した濾液に添加する
と、所望の生成物が沈澱する。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
C10H15N2O3Clとしての分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Cl 計算値 48.68 6.08 11.35 19.47 14.40 実測値 48.67 6.15 11.20 19.68 14.30 製造例５ 下式の５−アセトアミド−２−（メチル）アミノフエノ
ールの塩酸塩の製造 第１段階 ２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニルＮ−メチル）アミノ
−５−ニトロフエノールの製造 ２−メチルアミノ−５−ニトロフエノール0.24モル
（41.5g）および80℃に昇温したジオキサン125ml中の炭
酸カルシウム15.6gに、温度を80〜95℃に保ちつつベン
ジルクロロホーメート0.26モル（40ml）を添加する。添
加終了後、補助的に２時間加熱を続ける。反応媒体中に
存在する無機塩を熱時濾過により除去する。濾液に氷水
を添加した後、所望の生成物が結晶する。得られる生成
物を酢酸から再結晶する。生成物の融点は192℃であ
る。
得られる生成物を分析すると下記の結果を得る。
C15H14N2O5としての分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 59.60 4.63 9.27 26.49 実測値 59.56 4.65 9.28 26.53 第２段階 ５−アセトアミド−２−（Ｎ−ベンジルカルボニルＮ−
メチル）アミノフエノールの製造 80℃に昇温した酢酸20mlと混合した96゜エタノール中
の粉末状の鉄40gに、温度を80℃に保ちつつ、２−（Ｎ
−ベンジロキシカルボニルＮ−メチル）アミノ−５−ニ
トロフエノール3.3×10-2（10g）を添加する。添加終了
後、30分間加熱を続ける。反応媒体中に存在する無機塩
を熱時濾過により除去する。濾液を800mlの氷水により
稀釈する。次に、無水酢酸3.7×10-2モル（3.5ml）を添
加する。３時間たつと所望の生成物が沈澱する濾過およ
び乾燥の後、得られる生成物を水／エタノール混合物か
ら再結晶する。生成物の融点は174℃である。
得られる生成物を分析すると下記の結果を得る。
C17H18N2O4としての分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 64.96 5.73 8.91 20.38 実測値 64.97 5.75 8.87 20.39 第３段階 カーボン（湿分50％）上のパラジウム0.35gの存在
で、シクロヘキセン5.1mlを添加した96゜エタノール8.5
ml中の５−アセトアミド２−（Ｎ−ベンジロキシカルボ
ニルＮ−メチル）アミノフエノール5.4×10-3モル（1.7
g）を還流下におく。１時間還流の後、炭酸ガスの発生
が止む。熱時濾過により触媒を除去する。冷却した濾液
に塩酸性エタノール（7M）1.6mlを添加することにより
所望の生成物を得る。
生成物の分析により下記の結果を得る。
C9H13N2O2Clとしての分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Cl 計算値 49.88 6.00 12.93 14.78 16.39 実測値 49.77 6.07 12.78 14.90 16.28 ケラチン質せんい特にヒトの毛髪のための本発明の染
色組成物は水性媒体中に式（Ｉ）の化合物を少くとも一
つ含む。
式（Ｉ）の化合物は組成物の全重量に対して0.02〜６
重量％、望ましくは0.15〜５重量％の濃度で本発明の組
成物中に用いる。
本発明の組成物は他の酸化染料前駆体も含有してよ
い。
酸化染料前駆体のうち、パラフエニレンジアミン、パ
ラ−アミノフエノール、オルトフエニレンジアミンおよ
びオルト−アミノフエノール、2,5−ジアミノピリジン
のような複素環式塩基をあげることができる。
パラフエニレンジアミンとして特に、パラフエニレン
ジアミン、パラトルイレンジアミン、2,6−ジメチルパ
ラフエニレンジアミン、2,6−ジメチル３−メトキシパ
ラフエニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキエチル）パラ
フエニレンジアミン、４−Ｎ−〔β−（β′−ヒドロキ
シエトキシ）エチル〕アミノアリニン、４−N,N−ジ−
（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アミノアニリン、
４−N,n−ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノアニリ
ン、４−N,N−（エチル、カルバミルメチル）アミノア
リニン、およびこれらの塩をあげることができる。
パラ−アミノフエノールとしてパラ−アミノフエノー
ル、２−メチル４−アミノフエノール、２−クロロ４−
アミノフエノール、2,6−ジメチル４−アミノフエノー
ル、2,3−ジメチル４−アミノフエノール、2,5−ジメチ
ル４−アミノフエノール、２−ヒドロキシメチル４−ア
ミノフエノール、２−β−ヒドロキシエチル４−アミノ
フエノールおよびこれらの塩をあげることができる。
核またはアミン官能基を置換することのできるオルト
フエニレンジアミンおよびオルト−アミノフエノールの
うち、特に１−アミノ２−ヒドロキシベンゼン、６−メ
チル１−ヒドロキシ２−アミノベンゼン、４−メチル１
−アミノ２−ヒドロキシベンゼンをあげることができ
る。
本発明の他の目的は化合物（Ｉ）と組合わせてカツプ
ラーを含有する染色組成物からなる。
カツプラーのうち、特にフエノール、メタジフエノー
ル、メタ−アミノフエノール、メタフエニレンジアミ
ン、メタ−アシルアミノフエノール、メタ−ウレイドフ
エノール、メタカルボアルコキシアミノフエノール、α
−ナフトール、活性メチレン基をもつカツプラー例えば
β−ケトン化合物およびピラゾロンをあげることができ
る。
フエノールとして２−イソプロピル５−メチルフエノ
ールをあげることができる。
メタジフエノールとして、レゾルシン、２−メチルレ
ゾルシン、５−メチルレゾルシン、2,4−ジヒドロキシ
フエノキシエタノール、レゾルシンのモノメチルエーテ
ル、2,4−ジヒドロキシアニソールをあげることができ
る。
メタ−アミノフエノールのうち、メタ−アミノフエノ
ール、２−メチル５−アミノフエノール、２−メチル−
５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフエノール、
２−メチル−５−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミ
ノフエノール、2,6−ジメチル３−アミノフエノール、
６−ヒドロベンズモルホリンおよびこれらの塩をあげる
ことができる。
メタフエニレンジアミンのうち、メタフエニレンジア
ミン、2,4−ジアミノフエノキシエタノール、2,4−ジメ
トキシ1,3−ジアミノベンゼン、1,3,5−トリメトキシ2,
4−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノアニソール、６−
アミノベンゾモルホリン、〔２−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ４−アミノ〕フエノキシエタノール、
〔４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ２−アミ
ノ〕フエノキシエタノール、２−アミノ４−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノアニソール、ジ−4,5−（β
−ヒドロキシエトキシ）1,3−ジアミノンベンゼン、１
−β−ヒドロキシエトキシ2,4−ジアミノベンゼンおよ
びこれらの塩をあげることができる。
本発明の染色組成物中で使用できる他のカツプラーの
うち、特に3,4−メチレンジオキシフエノール、3,4−メ
チレンジオキシアニリン、２−ブロモ4,5−メリレンジ
オキシフエノール、２−クロロ4,5−メチレンジオキシ
フエノール、２−メトキシ4,5−メチレンジオキシアニ
リンをあげねばならない。
本発明の染色組成物は式（Ｉ）の化合物と組合わせ
て、酸化染色前駆体および上記に規定するカツプラーを
含有してよい。
本発明の染色組成物中で用いる酸化染料前駆体および
（または）カツプラーの全重量は染色組成物の全重量の
0.1〜７重量％であるのが好ましい。
本発明の染色組成物はまた、酸化染料前駆体および
（または）カツプラーによつてなされる染色に微妙な変
化を与えかつ反射色を与えるアゾ染料、アントラキノン
染料およびベンゼン系列のニトロ化誘導体も含有してよ
い。
染色組成物のpHは一般に８〜11、望ましくは９〜11の
範囲にある。このpHはアンモニア、アルカリ炭酸塩、モ
ノ−、ジ−またはトリエタノールアミンのようなアルカ
リ化剤によつて所望の値に調整する。
本発明の染色組成物は、その望ましい実施態様におい
て、陰イオン、陽イオン、非イオン、両性界面活性剤ま
たはこれらの混合物を含有する。これらの界面活性剤は
組成物の全重量に対して0.5〜40重量％、望ましくは２
〜30重量％の範囲の割合で本発明の組成物中に存在す
る。
本組成物は水中に十分に溶解しない化合物を可溶化す
るための有機溶媒もまた含有してよい。これの例とし
て、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコー
ルおよびフエニルエルアルコールのようなC1〜C8アルコ
ール；グリモロール；ブトキシ−２エタノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、モノエチルエー
テルおよびジエチレングリコールのモノメチルエーテル
のようなグリンフールまたはグリコールエーテル、なら
びに類似の化合物およびこれらの混合物をあげることが
できる。溶媒は組成物の全重量に対して１〜40重量％、
特に２〜30重量％の割合で存在するのが好ましい。
本発明の組成物中に添加しうる増粘剤は、アルギン酸
ナトリウム、アラビアガム、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースのようなセルロース誘導体、アクリル酸ポリマ
ー、キサンタンガムからなる群から特に選択する。ベン
トナイトのような無機増粘剤を用いることもできる。こ
れらの増粘剤は組成物の全重量の0.1〜５重量％特に0.5
〜３重量％の範囲で存在するのが好ましい。
本発明に従つて使用する他の補助剤は例えば浸透剤、
金属イオン封鎖剤、緩衝剤および香料である。
本発明の染色組成物は、ケラチン質せんい特にヒトの
毛髪の染色を行うために、種種の形、特に液体、クリー
ム、ゲルの形および他のあらゆる適当な形をとつてよ
い。本発明物または推進剤の存在でエアロゾル瓶中に包
装することができる。
本発明の染色組成物は酸化発色を用いる毛髪の染色方
法に使用する。
この方法に従うとき、酸化染料前駆体を酸化するのに
十分な量で、上記の染色組成物を酸化性溶液と使用時に
混合し、次いで得られる混合物を毛髪に適用する。
酸化性溶液は過酸化水素、過酸化尿素および過硫酸ア
ンモニウムのような過酸塩からなる群から選択する酸化
剤の水溶液を含有する。６重量％（20容）の過酸化水素
溶液を用いるのが好ましい。
一般に用いる染色方法による場合、得られる混合物を
環境温度から40℃を越えない範囲の温度において毛髪に
適用し、10〜40分、望ましくは15〜30分にわたつて放置
し、その後毛髪をすすぎ洗いし、シヤンプー洗浄し、改
めてすすぎ洗いしかつ乾燥する。
本発明の式（Ｉ）の酸化染料前駆体を用いる他の方法
は、いくつかの段階を経る方法によつて毛髪を染色する
ことからなり、この方法に従うとき、第一段階におい
て、前記に規定した組成物を用いて、必要なら他の前駆
体の存在で式（Ｉ）の酸化染料前駆体を適用し、第二段
階において一つ以上のカツプラーを適用する。酸化剤は
第二段階において適用する組成物中に存在するかあるい
は第三段階において毛髪そのものに適用される。第一お
よび第二段階で適用される組成物および該当する場合、
第三段階で適用される酸化剤のそれぞれは10〜40分、望
ましくは15〜30分にわたつて毛髪と接触され、その後毛
髪をすすぎ洗いし、シヤンプー洗浄し、改めてすすぎ洗
いし、かつ乾燥する。
以下の適用例によつて本発明を例解する。
適 用 例 例 １ 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ５−アセトアミドフエノール 0.5g ・UNION CARBIDE社によりCELLOSIZE WP 03の名で販売の
ヒドロキシエチルセルロース 2.0g ・アンモニウムラウリルサルフエート 5.0g ・２−ブトキシエタノール 15.0g ・96゜エタノール 6.0g ・アンモニウムチオラクテート 0.8g ・22゜ボーメアンモニア水 10.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10.4 使用時に20容（６重量％）の過酸化水素80gを添加す
る。自然のままで90％白髪の毛髪に混合物を35℃におい
て15分間適用すると、シヤンプーおよびすすぎ洗いの
後、毛髪にバラ色を帯びたベージュ色が与えられる。
例 ２ 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−（エトキシカルボニル）アミノフエ
ノール 0.55g ・GOODRICH CHEMICAL社によりCARBOPOL934の名で発売の
網状化ポリアクリル酸 3.0g ・96゜エタノール 11.0g ・トリメチルセチルアンモニウムの臭化物 2.0g ・２−ブトキシエタノール 5.0g ・TRILON Bの名で発売のエチレンジアミンテトラ酢酸 0.2g ・22゜ポーメアンモニア水 10.0g ・35゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム溶液 1.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝9.1 使用時に20容の過酸化水素70gを添加する。脱色した
毛髪に混合物を35℃において20分間適用すると、シヤン
プーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に灰色を帯びたベージ
ュ色が与えられる。
例 ３ 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−（ベンジルカルボニル）アミノフエ
ノール 0.69g ・GOODRICH CHEMICAL社によりCARBOPOL934の名で発売の
網状化ポリアクリル酸 3.0g ・96゜エタノール 11.0g ・トリメチルセチルアンモニウムの臭化物 2.0g ・２−ブトキシエタノール 5.0g ・TRILON Bの名で発売のエチレンジアミンテトラ酢酸 0.2g ・22゜ボーメアンモニア水 10.0g ・35゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム溶液 1.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝9.1 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。脱色した
毛髪に混合物を35℃において20分間適用すると、シヤン
プーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に灰色を帯びた濃いバ
ラ色が与えられる。
例 ４ 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−アセトアミドフエノール 0.5g ・ｐ−フエニレンジアミン 0.27g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5g ・ARMOON HESS CNEMCAL社によりETHOMEEN 0 12の名で発
売のエチレンオキサイド12モルでオキシエチレン化した
オレイルアミン 4.5g ・HENKEL社によりCOMPERLAN KDの名で発売のコプラジエ
タノールアミド 9.0g ・プロピレングリコール 4.0g ・２−ブトキシエタノール 8.0g ・96゜エタノール 6.0g ・PROTEX社によりMASQUOL DTPAの名で発売のジエチレン
トリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩 2.0g ・ヒドロキノン 0.15g ・35゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム溶液 1.3g ・22゜ボーメアンモニア水 10.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。自然のま
まで90％白髪の毛髪に混合物を35℃において20分間適用
すると、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に濃い
灰色がかつた帯紫紅色が与えられる。
例 ５ 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−アセトアミドフエノール 0.55g ・ｐ−フエニレンジアミン 0.27g ・UNION CARBIDE社によりCELLOSIZE WP 03の名で発売の
ヒドロキシエチルセルロース 2.0g ・アンモニウムラウリルサルフエート 5.0g ・２−ブトキシエタノール 15.0g ・96゜エタノール 6.0g ・アンモニウムチオラクテート 0.8g ・22゜ボーメアンモニア水 10.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10.4 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。自然のま
まで90％白髪の毛髪に混合物を35℃において20分間適用
すると、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に赤紫
色が与えられる。
例 ６ 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−（ベンジルカルボニル）アミノフエ
ノール 0.69g ・４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフエノール 0.35g ・GOODRICH CHEMICAL社によりCARBOPOL934の名で発売の
網状化ポリアクリル酸 3.0g ・96゜エタノール 11.0g ・トリメチルセチルアンモニウムの臭化物 2.0g ・２−ブトキシエタノール 5.0g ・TRILON Bの名で発売のエチレンジアミンテトラ酢酸 0.2g ・22゜ボーメアンモニア水 10.0g ・35゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム溶液 1.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝９ 使用時に20容の過酸化水素90gを添加する。脱色した
毛髪に混合物を35℃において15分間適用すると、シヤン
プーおよびすすぎ洗いの後、毛髪にオールドローズ色が
与えられる。
例 ７ 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−（エトキシカルボニル）アミノフエ
ノール 0.55g ・N,N−ジ−（β−（ヒドロキシエチル）４−アミノア
ニリンのジ塩酸塩 0.67g ・RHONE POULENC社によりCEMULSOL NP 4の名で発売のエ
チレンオキサイド４モルでオキシエチンレン化したノニ
ルフエノール 12.0g ・RHONE POULENC社によりCEMULSOL NP 9の名で発売のエ
チレンオキサイド９モルでオキシエチレン化したノニル
フエノール 15.0g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 1.5g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 1.5g ・プロピレングリコール 6.0g ・TRILON Bの名で発売のエチレンジアミンテトラ酢酸 0.12g ・22゜ボーメアンモニア水 11.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10.1 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。脱色した
毛髪に混合物を35℃において20分間適用すると、シヤン
プーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に淡青色が与えられ
る。
例 ８ 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−（エトキシカルボニル）アミノフエ
ノール 0.55g ・４−アミノ−２−メチルフエノール 0.31g ・UNION CARBIDE社によりCELLOSIZE WP 03の名で発売の
ヒドロキシエチルセルロース 2.0g ・アンモニウムラウリルサルフエート 5.0g ・２−ブトキシエタノール 15.0g ・96゜エタノール 6.0g ・22゜ボーメアンモニア水 10.0 g ・35゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム溶液 1.5g ・ヒドロキノン 0.15g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。自然のま
まで90％白髪の毛髪に混合物を35℃において20分間適用
すると、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪にバラ
色がかつたベージュ色が与えられる。
例 ９ 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−（ベンジルカルボニル）アミノフエ
ノール 0.69g ・４−アミノ−１−（β−エトキシエチル）アミノベン
ゼンのジ塩酸塩 0.60g ・CONDA社によりALFOL C 16/18の名で発売のセチルステ
アリルアルコール 19.0g ・HENKEL社によりEUTANOL Gの名で発売の２−オクチル
ドデカノール 4.5g ・HENKEL社によりMERGITAL C.S.の名で発売のエチレン
オキサイド15モルをもつセチルステアリルアルコール 2.5g ・アンモニウルラウリルサルフエート 10.0g ・下記反復単位をもつ陽イオンポリマー： 4.0g ・ベンジルアルコール 2.0g ・22゜ボーメアンモニア水 11ml ・TRILON Bの名で発売のエチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g ・35゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム溶液 1.2g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10.2 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。自然のま
まで90％白髪の毛髪に混合物を35℃において20分間適用
すると、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪にマリ
ンブルー色が与えられる。
例10 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−アセトアミドフエノール 0.506g ・（2,4−ジアミノフエノキシ）エタノール 0.602g ・CONDEA社によりALFOL C 16/18の名で発売のセチルス
テアリルアルコール 8.0 g ・HENKEL社によりCIRE DE LANETTE Eの名で発売のナト
リウムセチルステアリルサルフエート 0.5 g ・RHONE POLECN社によりCEMULSOL Bの名で発売のエトキ
シル化リシン油 1.0 g ・オレインジエタノールアミド 1.5 g ・PROTEX社によりMASQUOL DTPAの名で発売のジエチレン
トリアミンペタ酢酸の五ナトリウム塩 2.5 g ・22゜ボーメアンモニア水 11.5 g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10.4 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。自然のま
まで90％白髪の毛髪に混合物を35℃において20分間適用
すると、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に金色
がかつた砂色が与えられる。
例11 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−アセトアミドフエノール 0.51g ・５−アミノ−２−メチルフエノール 0.31g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5g ・ARMOON HESS CHEMICAL社によりETHOMEEN O 12の名で
発売のエチレンオキサイド12モルでオキシエチレン化し
たオレイルアミン 4.5g ・HENKEL社によりCOMPEWRALAN KDの名で発売のコプラジ
エタノールアミド 9.0g ・プロピレングリコール 4.0g ・２−ブトキシエタノール 8.0g ・96゜エタノール 6.0g ・PROTEX社によりMASQUOL DTPAの名で発売のジエチレン
トリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩 2.0g ・ヒドロキノン 1.3g ・35゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム溶液 1.3g ・22゜ボーメアンモニア水 10.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。脱色した
毛髪に混合物を35℃において20分間適用すると、シヤン
プーおおびすすぎ洗いの後、毛髪にオレンジがかつたサ
ーモン色が与えられる。
例12 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−アセトアミドフエノール 0.40g ・ｐ−アミノフエノール 0.70g ・４−アミノ−１−（β−メトキシエチル）アミノベン
ゼンのジ塩酸塩 1.21g ・（2,4−ジアミノフエノキシ）エタノールのジ塩酸塩
0.1 g ・６−ヒドロキシベンゾモルホリン 0.205g ・RHONE POULENC社によりCEMULSOL NP 4の名で発売のエ
チンレンオキサイド４モルでオキシエチレン化したノニ
ルフエノール 12.0g ・RHONE POULENC社によりCEMULSOL NP 9の名で発売のエ
チレンオキサイド９モルでオキシエチレン化したノニル
フエノール 15.0g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 1.5 g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 1.5 g ・プロピレングリコール 6.0 g ・TRILON Bの名で発売のエチレンジアミンテトラ酢酸 0.12g ・22゜ボーメアンモニア水 11.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10.0 使用時に20容の過酸化水素90gを添加する。自然のま
まで90％白髪の毛髪に混合物を35℃において25分間適用
すると、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に無煙
炭状の色を帯びた灰色が与えられる。
例13 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−（エトキシカルボニル）アミノフエ
ノール 0.55g ・２−ブロモ4,5−メチレンジオキシフエノール 0.45g ・UNION CARBIDE社によりCELLOSIZE WP 03の名で発売の
ヒドロキシエチルセルロース 2.0g ・アンモニウムラウリルサルフエート 5.0g ・２−ブトキシエタノール 15.0g ・96゜エタノール 5.0g ・PRO TEX社によりMASQUOL DTPAの名で発売のジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩 2.0g ・トリエタノールアミン 5.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝９ 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。脱色した
毛髪に混合物を35℃において15分間適用すると、シヤン
プーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に金色がかかつたブロ
ンド色が与えられる。
例14 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−（ベンジルカルボニル）アミノフエ
ノール 0.69g ・2,5−ジアミノピリジンのジ塩酸塩 0.69g ・RHONE POULENC社によりCEMULSOL NP 4の名で発売のエ
チレンオキサイド４モルでオキシエチンレン化したノニ
ルフエノール 12.0g ・RHONE POULENC社によりCEMULSOL NP 9の名で発売のエ
チレンオキサイド９モルでオキシエチレン化したノニル
フエノール 15.0g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 1.5g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 1.5g ・プロピレングリコール 6.0g ・TRILON Bの名で発売のエチレンジアミンテトラ酢酸 0.12g ・22゜ボーメアンモニア水 11.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10.3 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。自然のま
まで90％白髪の毛髪に混合物を35℃において25分間適用
すると、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に銅色
がかつた明るい栗色が与えられる。
例15 下記の染色混合物を調製する。
・２−アミノ−５−アセトアミドフエノール 0.50g ・Ｏ−アミノフエノール 0.27g ・RHONE POULENC社によりCEMULSOL NP 4の名で発売のエ
チレンオキサイド４モルでオキシエチレン化したノニル
フエノール 12.0g ・RHONE POULENC社によりCEMULSOL NP 9の名で発売のエ
チレンオキサイド９モルでオキシエチレン化したノニル
フエノール 15.0g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 1.5g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 1.5g ・プロピレングリコール 6.0g ・TRILON Eの名で発売のエチレンジアミンテトラ酢酸 0.12g ・22゜ボーメアンモニア水 11.0g ・チオグリコール酸 0.6g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10.3 使用時に20容の過酸化水素80gを添加する。自然のま
まで90％白髪の毛髪に混合物を35℃において15分間適用
すると、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に金色
がかかつた明るい栗色が与えられる。
例16 下記の染色混合物を調製する。
・５−アセトアミド−２−β−ヒドロキシエチルアミノ
フエノールの塩酸塩 0.4g g ・ｐ−フエニレンジアミン 0.216g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・ARMOON HESS CHEMICAL社によりETHOMEEN O 12の名で
発売のエチレンオキサイド12モルでオキシエチレン化し
たオレイルアミン 4.5 g ・HENKEL社によりCOMPERLAN KDの名で発売のコプラジエ
タノールアミド 9.0 g ・プロピレングリコール 4.0 g ・２−ブトキシエタノール 8.0 g ・96゜エタノール 6.0 g ・PROTEX社によりMASQUOL DTPAの名で発売のジエチレン
トリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩 2.0 g ・ヒドロキノン 0.15g ・35゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム溶液 1.3 g ・22゜ボーメアンモニア水 10.0g ・水 全体を100gとする量 ・pH＝10 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。自然のま
まで90％白髪の毛髪に混合物を35℃において20分間適用
すると、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に赤紫
色を帯びた灰色が与えられる。
例17 下記の染色混合物を調製する。
・５−アセトアミド−２−メチルアミノフエノールの塩
酸塩 0.599g ・ｐ−フエニレンジアミン 0.27g ・UNION CARBIDE社によりCELLOSIZE WP 03の名で発売の
ヒドロキシエチルセルロース 2.0g ・アンモニウムラウリルサルフエート 5.0g ・２−ブトキシエタノール 15.0g ・96゜エタノール 6.0g ・アンモニウムチオラクテート 0.8g ・22゜ボーメアンモニア水 10.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10.4 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。自然のま
まで90％白髪の毛髪に混合物を35℃において20分間適用
すると、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に帯紫
紅色が与えられる。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： （式中、R1は水素原子、炭素原子１〜４個をもつアルキ
    ル基および炭素原子１〜４個をもつヒドロキシアルキル
    基を表わし、 R2はR1とは独立に、炭素原子１〜４個をもつアルキル
    基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基およびベンジ
    ル基を表わす）の５−置換オルトアミノフェノールまた
    はその酸付加塩またはフェネート。
  2. 【請求項２】式： （式中、R1は水素原子、炭素原子１〜４個をもつアルキ
    ル基および炭素原子１〜４個をもつヒドロキシアルキル
    基を表わし、 R2とR1とは独立に、炭素原子１〜４個をもつアルキル
    基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基およびベンジ
    ル基を表わす）の５−置換オルトアミノフェノールまた
    はその酸付加塩または式（１）の化合物のフェネートを
    含有する、ケラチン質繊維用染色組成物。
  3. 【請求項３】式： （式中R1は水素原子、炭素原子１〜４個をもつアルキル
    基および炭素原子１〜４個をもつヒドロキシアルキル基
    を表わし、 R2とR1とは独立に、炭素原子１〜４個をもつアルキル
    基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基およびベンジ
    ル基を表わす）の５−置換オルトアミノフェノールまた
    はその酸付加塩または式（１）の化合物のフェネートを
    含有するケラチン質繊維用染色組成物を過酸化水素、過
    酸化尿素および過塩から選ばれる酸化剤と混合した後、
    生成した混合物を40℃を越えない温度において10〜40分
    の露出時間にわたって繊維に適用し、その後繊維をすす
    ぎ洗いし、シャンプー洗浄し、再度すすぎ洗いそして乾
    燥することを特徴とする、ケラチン質繊維の染色方法。
  4. 【請求項４】酸化染料前駆体として、式： （式中R1は水素原子、炭素原子１〜４個をもつアルキル
    基および炭素原子１〜４個をもつヒドロキシアルキル基
    を表わし、 R2とR1とは独立に、炭素原子１〜４個をもつアルキル
    基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基およびベンジ
    ル基を表わす）の５−置換オルトアミノフェノールまた
    はその酸付加塩またはフェネートのみを含む又は酸化染
    料前駆体も含む染色組成物を第１段階においてケラチン
    繊維に適用し、かつ第２段階において一つ以上のカップ
    ラーを適用し、その後繊維をすすぎ洗いし、シャンプー
    洗浄し、改めてすすぎ洗いしかつ乾燥することからなる
    ケラチン繊維の染色方法であって、酸化剤は第２段階に
    おいて適用する組成物中に存在するか、あるいはまた第
    ３段階として繊維に適用され、第１および第２段階にお
    いて適用される組成物および、該当する場合、第３段階
    において適用する酸化剤のそれぞれが40℃を越えない温
    度において10〜40分にわたって繊維に適用する、ケラチ
    ン質繊維の染色方法。
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