JP2568678B2 - ３ー置換パラアミノフエノール、その製造方法およびケラチン繊維染色用組成物 - Google Patents

３ー置換パラアミノフエノール、その製造方法およびケラチン繊維染色用組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の対象は３−置換パラアミノフエノール、その
製造方法およびケラチン繊維そして特に人体の毛髪の染
色のための染色組成物におけるその使用であり、そして
この染色組成物は酸化染色または永久染色と呼ばれる染
色に使用される。
その染色方法は白髪を多種多様の色合いに染めること
を可能ならしめる。
（従来の技術および解決するための課題） いわゆる酸化染色によるケラチン繊維の染色は知られ
ている。この染色は酸化染料の前駆物質また塩化塩基と
も呼ばれるもの使用し、このものは無色であるが、酸化
剤と接触するとケラチン繊維内に耐久性の着色を発生す
る。酸化染料の前駆物質として知られているものは置換
されたまたはされないパラフエニレンジアミン、オルト
フエニレンジアミン、パラアミノフエノール、オルトア
ミノフエノールである。これらの酸化染料の前駆物質は
１種または数種の「カツプラー」と呼ばれる化合物と混
合されることができる。これらのカツプラーは一般にメ
タジアミン、メタアミノフエノール、メタジフエノール
およびフエノールの中から選択される。
（課題を解決するための手段） 本発明の対象はケラチン繊維、特にヒトの毛髪のため
の染色組成物であり、それは水性媒体中に式（Ｉ） 〔式中、Ｘは水素またはハロゲン原子を表わし、Ｙは酸
素または硫黄原子を表わし、そしてＲはC1−C4のアルキ
ル基、C1−C4のヒドロキシアルキル基、C3−C6のポリヒ
ドロキシアルキル基またはC1−C4のアミノアルキル基を
表わし、かつＸは水素原子を表わしそしてＹは酸素原子
を表わすとき、Ｒはメチルでない条件を有する。〕 の１種または数種の酸化染料の前駆物質または１種また
は数種の式（Ｉ）の化合物の塩を含有するものである。
前記の塩は一般に塩酸塩または硫酸塩である。
式（Ｉ）の化合物においてＸ、ＹおよびＲは前記の意
味を有し、さらにＸは水素原子を表わしかつＹは酸素原
子を表わすとき、Ｒはアルキル基を表わさないという条
件を伴う化合物を使用することが特に好ましい。
１種または数種の式（Ｉ）の化合物を含有する染色組
成物は洗髪、日光、悪天候に対して安定な色を毛髪に与
えることができる。その上、式（Ｉ）のパラアミノフエ
ノールは良好な無害性の利点を有する。
本発明の対象は同様に式（Ｉ）の３−置換ｐ−アミノ
フエノールを形成する新規な化合物で、式（Ｉ）におい
て、Ｘは水素またはハロゲンの原子を表わし、Ｙは酸素
または硫黄の原子を表わし、ＲはC1−C4のアルキル基、
C1−C4のヒドロキシアルキル基、C3−C6のポリヒドロキ
シアルキル基またはC1−C4のアミノアルキル基を表わ
し、さらに次の条件、 （ｉ） Ｘは水素原子を表わしかつＹは酸素原子を表わ
すとき、Ｒはメチルまたはエチルでない、 （ii） Ｘは水素原子を表わしかつＹは酸素原子を表わ
すとき、Ｒはメチルでない、 を有する化合物およびそれらの塩である。
特に好ましい化合物は、式（Ｉ）においてＸ、Ｙおよ
びＲは前記の意味を有し、さらにＸは水素原子を表わす
とき、Ｒはアルキル基と異なるという条件を伴う化合物
である。
本発明はまた式（Ｉ）の化合物を製造する方法を目的
とする。これらの化合物は式（III）の置換ニトロフエ
ノール（式中Ｘは水素またはハロゲン原子を表わし、Ｚ
はハロゲン原子を表わす）から出発して下記の反応式１
に従つて２段階で製造される。
式（Ｉ）の化合物は、式（II）の化合物でありかつ式
中のＸ、ＹおよびＲは前記の意味を有する化合物の還元
により得られる。従来慣用の還元方法の中で、アルカリ
性媒体中で70℃以下の温度におけるヒドロ亜硫酸ナトリ
ウムによる還元、あるいは水−アルコール媒体中で水素
圧力下において炭素上のパラジウムまたはニツケルのよ
うな触媒の存在における接触還元を挙げることができ
る。
化合物（II）は式（IV）のアルコラートまたはチオラ
ートの作用により製造される。
Ｍ−Ｙ−Ｒ （IV） 上式中、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属を表わ
し、そしてＹとＲは前記の意味を有する。
アルコラートまたはチオラートは下記の反応式２に従
つて有利に製造されることができる。
MOH−Ｈ−Ｙ−Ｒ→Ｍ−Ｙ−Ｒ＋H2O 反応式２ 化合物Ｈ−Ｙ−Ｒはまた溶媒として役立つことができ
る。
化合物（II）の製造のため使用できる溶媒の中で、化
合物Ｈ−Ｙ−Ｒのほかに、単独でまたは混合物として使
用される、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。一般に反
応の温度は120℃以下である。
化合物（Ｉ）においてＸ＝H,Y＝ＯおよびＲ＝β−ヒ
ドロキシエチルのとき、その化合物はまた下記の反応式
に従つて次の２段階で製造されることができる。
ａ） ｐ−スルフアニル酸ジアゾニウム塩の３−（β−
ヒドロキシエチルフエノールへの縮合 ｂ） 得られたアゾ化合物のヒドロ亜硫酸ナトリウムに
よる還元 本発明の対象はまた式（Ｉ）の化合物の製造における
中間の化合物として使用される式（II）の新規なパラニ
トロフエノールである。
特に、本発明の対象は次式の置換ｐ−ニトロフエノー
ルおよびその塩、そして特に塩酸塩および硫酸塩であ
る。
式中、 （ｉ） Ｙは酸素または硫黄の原子を表わし、X1は水素
原子を表わし、ＲはC1−C4のアミノアルキル基またはC3
−C6のポリヒドロキシアルキル基を表わし、または （ii） Ｙは酸素原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わし、ＲはC2−C4のアルキル基、C1−C4のヒドロキシア
ルキル基、C3−C6のポリヒドロキシアルキル基またはC1
−C4ののアミノアルキル基を表わし、または （iii） Ｙは硫黄原子を表わし、X1はハロゲン原子を
表わし、ＲはC1−C4のアルキル基、C1−C4のヒドロキシ
アルキル基、C3−C6のポリヒドロキシアルキル基または
C1−C4のアミノアルキル基を表わす。
本発明のその他の目的は、実施例を含む説明を読むこ
とにより明らかになるであろう。
本発明は以下の非制限的な製造の実施例により説明さ
れる。
製造の実施例 実施例１ ４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）−フエノ
ールの製造 第１段階:3−（β−ヒドロキシエトキシ）−４−ニトロ
−フエノールの製造 沸騰する水浴中で加熱された、22.5mlのエチレングリ
コール中の0.36モルのKOHの溶液に、少しづつ0.1モル
（17.3g）の３−クロロ−４−ニトロ−フエノールを、
次に10mlのジオキサンを加える。その加熱を11時間続け
る。
予期された生成物のフエノラートは反応媒体の冷却の
後に遠心分離される。それをジオキサンでで、次にエタ
ノールで洗つてから、最後に100mlの水に溶解させる。
予期された生成物は酸性化により沈殿する。イソプロパ
ノールで再結晶させると、生成物は167℃で融解する。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた。
分析 C8H9NO5の計算値 測定値 ％Ｃ 48.24 48.19 ％Ｈ 4.56 4.63 ％Ｎ 7.03 6.96 ％Ｏ 40.17 39.98 第２段階:4−アミノ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）
−フエノールの製造 19gの粒状NaOHと先の段階で製造された３−（β−ヒ
ドロキシエトキシ）−４−ニトロ−フエノールから成る
160mlの水溶液に、撹拌しながら少しづつ59gのヒドロ亜
硫酸ナトリウムを、反応媒体の温度を70℃以下に保ちな
がら加える。
添加の終りに、冷却および硫酸による中和の後、予期
された生成物は沈殿する。その融点は165℃である。そ
れは濃塩酸と共に処理されることにより塩酸塩に変換さ
れる。
予期された生成物の塩酸塩は塩酸の水−アルコール溶
液中で再結晶される。
得られた塩酸塩の分析は次の結果を与えた。
分析 C8H12NO3Clの計算値 測定値 ％Ｃ 46.72 46.57 ％Ｈ 5.88 5.80 ％Ｎ 6.81 6.80 ％Ｏ 23.34 23.58 ％Cl 17.24 17.18 実施例２ ４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチルチオ）−フエ
ノールの製造 第１段階:3−（β−ヒドロキシエチルチオ）−４−ニト
ロ−フエノールの製造 40℃に加熱された、0.4モルのKOHの35mlの２−β−ヒ
ドロキシエタンチオール中溶液に、0.2モル（34.7g）−
３−クロロ−４−ニトロフエノールの20mlのＮ−メチル
ピロリドン中溶液を加える。
沸とうする水浴中で１時間加熱する。その反応媒体を
400mlの氷水により希釈する。酢酸による中和の後、予
期された生成物は結晶する。
酢酸エチルから再結晶させると、生成物は161℃で融
解する。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた。
分析 C8H9NO4Sの計算値 測定値 ％Ｃ 44.66 44.60 ％Ｈ 4.22 4.32 ％Ｎ 6.51 6.42 ％Ｏ 29.74 29.58 ％Ｓ 14.88 14.77 第２段階:4−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチルチ
オ）−フエノールの製造 38gの粒状NaOHと先の段階で製造された３−（β−ヒ
ドロキシエチルチオ）−４−ニトロ−フエノールから成
る20mlの水溶液に118gのヒドロ亜硫酸ナトリウムを70℃
以下の温度に保ちながら加える。
添加の終りに、冷却と酢酸による中和の後、予期され
た生成物は沈殿する。それは酢酸エチルまたはアセトニ
トリルから再結晶させられる。生成物は85℃で溶解す
る。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた。
分析 C8H11NO2Sの計算値 測定値 ％Ｃ 51.88 52.01 ％Ｈ 5.99 5.91 ％Ｎ 7.56 7.38 ％Ｏ 17.28 17.44 ％Ｓ 17.28 17.26 実施例３ ４−アミノ−６−クロロ−３−（β−ヒドロキシエトキ
シ）−フエノールの塩酸塩の製造 第１段階:6−クロロ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）
−４−ニトロ−フエノールの製造 50℃に加熱された0.36モルのKOHの80mlのエチレング
リコール中溶液に、0.12モル（25g）の3,6−ジクロロ−
４−ニトロ−フエノール（Fries,Annalen der Chemie 4
54,p.247（1927）に従つて製造された）を加える。30〜
120℃で２時間加熱する。
冷却の後、予期された生成物のフエノラートを分離
し、それは直接次の段階で使用されることになる。
予期された生成物は前記のフエノラートの水溶液を酢
酸で酸性化することにより製造される。
アセトニトリルから再結晶させると、生成物は159℃
で融解する。
生成物の分析は次の結果を与えた。
分析 C8H8NO5Clの計算値 測定値 ％Ｃ 41.13 41.21 ％Ｈ 3.45 3.49 ％Ｎ 6.00 5.90 ％Ｏ 34.24 33.98 ％Cl 15.18 15.06 第２段階:4−アミノ−６−クロロ−３−（β−ヒドロキ
シエトキシ）−フエノールの塩酸塩の製造 32gの６−クロロ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）
−４−ニトロ−フエノールのフエノラートと75mlの10N
NaOHの250mlの水の中の溶液に、撹拌しながら少しづつ7
0gのヒドロ亜硫酸ナトリウムを、60−65℃付近の温度に
保ちながら加える。冷却の後、酢酸により反応媒体を中
和して生成物を沈殿させる。塩酸塩は熱い塩酸中に溶解
してから、冷却して沈殿させることにより得られる。
生成物の分析は次の結果を与えた。
分析 C8H11NO3Cl2の計算値 測定値 ％Ｃ 40.02 39.83 ％Ｈ 4.62 4.66 ％Ｎ 5.83 5.69 ％Ｏ 19.99 19.71 ％Cl 29.53 29.62 実施例４ ４−アミノ−６−クロロ−３−メチルチオ−フエノール
の製造 第１段階:6−クロロ−３−メチルチオ−４−ニトロ−フ
エノール・Ｎ−メチルピロリドンの製造（この染料は１
モルのＮ−メチルピロリドンと共に結晶する） 0.35モル（25g）のナトリウムチオメチラートの50ml
のＮ−メチルピロリドン中の懸濁液に半時間に少しづ
つ、温度を45℃以下に保ちながら、0.17モル（35.4g）
の3,6−ジクロロ−４−ニトロ−フエノールを加える。4
5℃に30分間加熱する。反応媒体を400mlの氷水で希釈
し、次に酢酸で酸性にすると、予期された生成物がＮ−
メチルピロリドンと共に結晶する。
アルコールから再結晶させると、生成物は189℃で融
解する。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた。
分析 C12H15N2O4SClの計算値 測定値 ％Ｃ 45.21 45.11 ％Ｈ 4.74 4.81 ％Ｎ 8.79 8.97 ％Ｏ 20.07 19.97 ％Ｓ 10.06 9.88 ％Cl 11.12 10.97 第２段階:4−アミノ−６−クロロ−３−メチルチオ−フ
エノールの製造 32gの粒状NaOHの270mlの水溶液に、先の段階で製造さ
れた６−クロロ−３−メチルチオ−４−ニトロ−フエノ
ールを加え、次に速やかに、70℃を超えない温度で、10
0gのヒドロ亜硫酸ナトリウムを加える。添加の終了後さ
らに15分間撹拌する。
冷却させ、次に酢酸で中和することにより、反応媒体
から予期された生成物を沈殿させる。
96゜でエタノールから再結晶させると、生成物は188
℃で融解する。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた。
分析 C7H8NOSClの計算値 測定値 ％Ｃ 44.33 44.38 ％Ｈ 4.25 4.41 ％Ｎ 7.38 7.37 ％Ｏ 8.43 8.68 ％Cl 18.69 19.00 ％Ｓ 16.91 16.78 実施例５ ４−アミノ−６−クロロ−３−（β−アミノエチルチ
オ）−フエノール二塩酸塩水化物の製造 第１段階:3−（β−アミノエチルチオ）−６−クロロ−
４−ニトロ−フエノールの塩酸塩の製造 室温において、0.04モル（8.3g）の3,6−ジクロロ−
４−ニトロ−フエノール、0.1モルの２−アミノ−エタ
ンチオール塩酸塩および0.14モルの炭酸カリウムに40ml
のＮ−メチルピロリドン中で加える。前記の反応媒体に
0.2モルの粒状KOHを加えた後、沸とうする水浴で５時間
加熱する。
300gの氷を加え、次にpH1〜２に酸性化することによ
り、反応しなかつた初めの生成物を沈殿させる。予期さ
れた生成物は沈殿により、あらかじめ10N NaOH溶液によ
りアルカリ性にした反応媒体に酢酸を加えることにより
得られる。その生成物は塩酸を含む水−アルコール混合
液から再結晶させられる。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた。
分析 C8H10N2O3SCl2の計算値 測定値 ％Ｃ 33.70 33.77 ％Ｈ 3.53 3.63 ％Ｎ 9.82 9.66 ％Ｏ 16.83 16.81 ％Ｓ 11.24 11.14 ％Cl 24.87 24.92 第２段階:4−アミノ−６−クロロ−３−（β−アミノエ
チルチオ）−フエノール二塩酸塩水化物の製造 ３−（β−アミノエチルチオ）−６−クロロ−４−ニ
トロ−フエノール塩酸塩水化物と4.6gの粒状NaOHの32ml
の水溶液に、70℃以下の温度に保ちながら12gのヒドロ
亜硫酸ナトリウムを少しづつ速やかに加える。反応媒体
は、冷却の後、酢酸により中和される。かくして得られ
たゴム質を濃塩酸により処理することにより、予期され
た生成物を得る。その生成物は塩酸とエタノールの混合
物から再結晶される。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた。
分析 C8H15Cl3N2O2Sの計算値 測定値 ％Ｃ 31.04 30.99 ％Ｈ 4.88 4.90 ％Ｎ 9.04 8.89 ％Ｏ 10.34 10.42 ％Ｓ 10.36 10.25 ％Cl 34.36 34.21 ケラチン繊維、特に人体の毛髪のための、本発明によ
る染色組成物は、水性媒体中に、少なくとも１種の式
（Ｉ）の化合物を含有している。
式（Ｉ）の化合物は本発明の組成物中に、組成物の全
重量に関して0.02〜６％、好ましくは0.15〜５％（重
量）の濃度で使用される。
本発明の組成物はまたその他の酸化による染料前駆物
質を含有することができる。
酸化による染料前駆物質の中で、パラフエニレンジア
ミン、パラアミノフエノール、オルトフエニレンジアミ
ンおよびオルトアミノフエノールを挙げなければならな
い。
パラフエニレンジアミン類の中で、さらに特に次の化
合物を挙げなければならない。
ｐ−フエニレンジアミン、 ｐ−トルイレンジアミン、 2,6−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、 2,6−ジメチル−３−メトキシ−ｐ−フエニレンジアミ
ン、 Ｎ−（β−メトキシエチル）−ｐ−フエニレンジアミ
ン、 Ｎ−〔β−（β′−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−４
−アミノアニリン、 N,N−（β−ヒドロキシエトキシ）−４−アミノアニリ
ン、 およびそれらの塩。
パラアミノフエノール類の中で、さらに特に次の化合
物が挙げなければならない。
ｐ−アミノフエノール、 ２−メチル−４−アミノ−フエノール、 ２−クロロ−４−アミノ−フエノール、 2,6−ジメチル−４−アミノ−フエノール、 2,3−ジメチル−４−アミノ−フエノール、 2,5−ジメチル−４−アミノ−フエノール、 ２−ヒドロキシメチル−４−アミノ−フエノール、 ２−β−ヒドロキシエチル−４−アミノ−フエノール、 およびそれらの塩。
ベンゼン核またはアミン官能基上で置換されることの
できるオルトフエニレンジアミン類およびオルトアミノ
フエノール類の中で、特に１−アミノ−２−ヒドロキシ
−ベンゼン、６−メチル−１−ヒドロキシ−２−アミノ
−ベンゼン、４−メチル−１−アミノ−２−ヒドロキシ
−ベンゼンを挙げなければならない。
本発明の対象となる染色組成物は一般に化合物（Ｉ）
と共におよび場合によりパラフエニレンジアミンまたは
その他のパラアミノフエノールと共に組合せてカツプラ
ーを含み、それらのカツプラーはインド−アニリン、イ
ンダミンまたはインドフエノールなどの酸化塩基と共に
酸化カツプリングによりいろいろな色合いを与えて、髪
自身の上の酸化塩基の縮合の生成物により髪に与えられ
る「下地からの」着色を改変および反射に富ますことに
貢献する。
カツプラーの中で、特にメタジフエノール、メタアミ
ノフエノール、メタフエニレンジアミン、メタアシルア
ミノフエノール、メタウレイドフエノール、メタカルバ
ルコキシアミノフエノール、α−ナフトール、およびβ
−アセトン化合物とピラゾロンのような活性メチレン基
を有するカツプラーを挙げることができる。
メタジフエノール類の中では次のものを挙げることが
できる。
レゾルシン、 ２−メチル−レゾルシン、 ５−メチル−レゾルシン、 2,4−ジヒドロキシ−フエノキシエタノール、 レゾルシンモノメチルエーテル、 2,4−ジヒドロキシ−アニソール。
メタアミノフエノール類の中では次のものを挙げるこ
とができる。
ｍ−アミノフエノール、 ２−メチル−５−アミノ−フエノール、 ２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
−フエノール、 ２−メチル−５−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミ
ノ−フエノール、 2,6−ジメチル−３−アミノ−フエノール、 ６−ヒドロキシ−ベンゾモルホリン、 およびそれらの塩。
メタフエニレンジアミン類の中では次のものを挙げるこ
とができる。
ｍ−フエニレンジアミン、 2,4−ジアミノ−フエノキシエタノール、 2,4−ジメトキシ−1,3−ジアミノ−ベンゼン、 1,3,5−トリメトキシ−2,4−ジアミノ−ベンゼン、 2,4−ジアミノ−アニソール、 ６−アミノ−ベンゾモルホリン、 〔２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミ
ノ〕−フエノキシエタノール、 〔４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミ
ノ〕−フエノキシエタノール、 ２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
−アニソール、 4,5−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−1,3−ジアミノ
−ベンゼン、 １−（β−ヒドロキシエトキシ）−2,4−ジアミノ−ベ
ンゼン、 およびそれらの塩。
本発明の染色組成物中に使用されるその他のカツプラ
ーの中でさらに特に次のものを挙げなければならない。
3,4−メチレンジオキシ−フエノール、 3,4−メチレンジオキシ−アニリン、 ２−ブロモ−4,5−メチレンジオキシ−フエノール、 ２−クロロ−4,5−メチレンジオキシ−フエノール、 ２−メトキシ−4,5−メチレンジオキシ−アニリン。
本発明による染色組成物中に使用される酸化染料前駆
物質とカツプラーの合計重量は染色組成物の全重量の0.
1〜７重量％であることが好ましい。
本発明による染色組成物はまた直接染料、例えばアゾ
染料、アントラキノン染料およびベンゼン系のニトロ誘
導体を含むことができ、これらは酸化染料前駆物質およ
び／またはカツプラーにより発生される染色に微妙な変
化をつけたりあるいは反射を強くすることを可能にす
る。
染料組成物のpHは一般に８〜11そして好ましくは９〜
11である。このpHは、例えばアンモニア、炭酸アルカ
リ、アルカノールアミン（例えば、モノ−、ジ−または
トリエタノールアミン）などのようなアルカリ性化剤の
助けにより望みの値に調整される。
本発明に合致する染色組成物はその好ましい実施態様
においてアニオン、カチオン、非イオン、両性の界面活
性剤またはそれらの混合物を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤は本発明に合致する組成物中に、組
成物の全重量に関して0.5〜40重量％、好ましくは２〜3
0％の割合に存在する。
これらの組成物はまた水に十分に可溶性でない化合物
を可溶化するために有機溶媒を含むことができる。これ
らの溶媒の中で、例として挙げることのできるものはC1
−C8のアルコール（例えば、エタノール、イソプロパノ
ール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコー
ル）、グリセリン、グリコールまたはグリコールのエー
テル（例えば、２−ブトキシエタノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
のモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテル）なら
びに類似の製品およびそれらの混合物である。それらの
溶媒は組成物の全重量に関して１〜40重量％、そして特
に２〜30重量％の割合に存在することが好ましい。
本発明に合致する組成物に添加することのできる増粘
剤は特にアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、セルロ
ース誘導体（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス）、アクリル酸のポリマー、キサンタンガムから成る
群から選択される。また無機物の増粘剤（例えば、ベン
トナイト）を使用することもできる。これらの増粘剤は
組成物の全重量に関して0.1〜５重量％、そして特に0.5
〜３重量％の割合に存在することが好ましい。
これらの組成物は酸化防止剤、特に亜硫酸ナトリウ
ム、チオグリコール酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコル
ビン酸およびヒドロキノンの中から選択される酸化防止
剤を含有することができる。これらの酸化防止剤は組成
物の全重量に関して0.05〜1.5重量％の割合に組成物中
に存在する。
本発明に従つて使用できるその他の補助剤は、例え
ば、浸透剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤および香料であ
る。
本発明に合致する染色組成物はいろいろな形態をとる
ことができ、例えば液体、クリーム、ゲルまたはケラチ
ン繊維そして特に人体の毛髪の染色を行うために適当な
その他すべての形態をとることができる。組成物はまた
噴射剤の存在でエアゾール瓶に詰められることもでき
る。
本発明による染色組成物は酸化剤による発色を利用す
る毛髪の染色方法において使用される。
この方法に従つて、使用の際に前記の染色組成物と酸
化剤溶液を、酸化染料前駆物質を酸化するため十分な量
で混合し、次にかくして得られる混合物を髪の上に適用
する。
酸化剤溶液は水溶液中に、過酸化水素、過酸化尿素お
よび過硫酸アンモニウムのようなペルオキシ酸塩から成
る群より選択される酸化剤を含む。60重量％（20容量）
の過酸化水素溶液が好んで使用される。
一般に用いられる染色方法に従うと、かくして得られ
る混合物は髪の上に室温または40℃を超えない温度で適
用され、10〜40分間放置され、その後髪をリンスし、シ
ヤンプーで洗い、再びリンスしてから乾燥させる。
本発明に従う式（Ｉ）の酸化染料前駆物質を用いる他
の１つの方法は、多段階法によつて髪を染めることから
成り、それによれば、第１段階で前記の定義のある組成
物によりパラ型の酸化染料前駆物質を適用し、そして第
２段階でカツプラーを適用する。酸化剤は第２段階で適
用される組成物中に存在するか、あるいは第３段階で毛
髪自身の上に適用される。放置、乾燥および洗浄の条件
は前記の単独段階の方法のために示された条件と同じで
ある。
本発明は以下の使用例により説明される。
使用の実施例 実施例 A1 次のような染色用混合物を調節する。
−４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）−フエ
ノール 0.224g −ｐ−フエニレンジアミン 0.179g −レゾルシン 0.194g −ｍ−アミノ−フエノール 0.356g −２−メチル−５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−
フエノール 0.276g −４モルのエチレンオキシドを含むオキシエチレン化ノ
ニルフエノール（RHONE POULENC社よりCEMULSOL NP 4の
名称で販売されている） 12.00 g −９モルのエチレンオキシドを含むオキシエチレン化ノ
ニルフエノール（RHONE POULENC社よりCEMUSOL NP9の名
称で販売されている） 15.00 g −２モルのグリセロールを含むポリグリセロール化オレ
イルアルコール 1.50 g −４モルのグリセロールを含むポリグリセロール化オレ
イルアルコール 1.50 g −プロピレングリコール 6.00 g −エチレンジアミン四酢酸（TRILON Bの名称で販売され
ている） 0.12 g −アンモニア水20゜Be 11.00 g −水 十分量 100.00 g −pH＝９ 使用の際に10gの６重量％の過酸水素（20容量）を加
える。その混合物を90％白髪の自然の髪の上に35℃で20
分間に適用する。シヤンプー洗いとリンスの後に葉巻栗
色を染色を得る。
実施例 A2 次のような染色用混合物を調製する。
−４−アミノ−６−クロロ−３−（β−ヒドロキシエト
キシ）−フエノール 0.51g −2,4−ジメトキシ−1,3−ジアミノ−ベンゼン二塩酸塩
0.60g −カルボキシビニルポリマー（GOODRICH CHEMICALS社よ
りCARBOPOL 934の名称で販売されている） 3.00g −96゜エタノール 11.00g −２−ブトオキシエタノール 5.00g −トリメチルセチルアンモニウム臭化物 2.00g −エチレンジアミン四酢酸（TRILON Bの名称で販売され
ている） 0.20g −アンモニア水22゜Be 10.00g −重亜硫酸ナトリウム35゜Be 1.00g −水 十分量 100.00g −pH＝９ 使用の際に６重量％の過酸化水素10gを加える。その
混合物を脱色された髪の上に35℃で20分間に適用する
と、シヤンプー洗いとリンスの後に薄紫青色の染色を与
える。
実施例 A3 次のような染色用混合物を調製する。
−４−アミノ−３−メチルチオ−フエノール 0.31g −4,5−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）−1,3−ジアミノ
ベンゼン二塩酸塩 0.61g −４モルのエチレンオキシドを含むオキシエチレン化ノ
ニルフエノール（RHONE POULENC社よりCEMULSOL NP 4の
名称で販売されている） 12.00g −９モルのエチレンオキシドを含むオキシエチレン化ノ
ニルフエノール（RHONE POULENC社よりCEMUSOL NP 9の
名称で販売されている） 15.00g −２モルのグリセロールを含むポリグリセロール化オレ
イルアルコール 1.50g −４モルのグリセロールを含むポリグリセロール化オレ
イルアルコール 1.50g −プロピレングリコール 6.00g −エチレンジアミン四酢酸（TRILON Bの名称で販売され
ている） 0.12g −アンモニア水22゜Be 11.00g −水 十分量 100.00g −pH＝9.5 使用の際に9gの６重量％の過酸化水素を加える。その
混合物を90％白髪の自然の髪の上に35℃で25分間に適用
すると、シヤンプー洗いとリンスの後にフランネルグレ
ー色の染色を与える。
実施例 A4 次のような染色用混合物を調製する。
−４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）−フエ
ノール 0.42g −１−（β−ヒドロキシエトキシ）−2,4−ジアミノベ
ンゼン二塩酸塩 0.60g −２モルのグリセロールを含むポリグリセロール化オレ
イルアルコール 4.50g −４モルのグリセロールを含むポリグリセロール化オレ
イルアルコール 4.50g −12モルのエチレンオキシドを含むオキシエチレン化オ
レイルアミン（ARMOON HESS CHEMICA LtdよりETHOMEEN
O 12の名称で販売されている） 4.50g −コプラジエタノールアミド（HENKEL社よりCOMPERLAN
KDの名称で販売されている） 9.00g −プロピレングリコール 4.00g −２−ブトキシエタノール 8.00g −エタノール96゜ 6.00g −ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（PROTEX
よりMASQUOL DTPAの名称で販売されている） 2.00g −ハイドロキノン 0.15g −重亜硫酸ナトリウム溶液35゜Be 1.30g −アンモニア水22゜Be 10.00g −水 十分量 100.00g −pH＝10 使用の際に10gの６重量％の過酸化水素を加える。そ
の混合物を脱色された髪の上に30℃で20分間に適用する
と、シヤンプー洗いとリンスの後に明るい褐色の染色を
与える。
実施例 A5 次のような染色用混合物を調製する。
−４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）−フエ
ノール 0.42g −4,5−メチレンジオキシ−２−メトキシ−アニリン0.5
1g −２モルのグリセロールを含むポリグリセロール化オレ
イルアルコール 4.50g −４モルのグリセロールを含むポリグリセロール化オレ
イルアルコール 4.50g −12モルのエチレンオキシドを含むオキシエチレン化オ
レイルアミン（ARMOON HESS CHEMICAL LtdよりETHOMEEN
O 12の名称で販売されている） 4.50g −コプラジエタノールアミド（HENKELよりCOMPERLAN KD
の名称で販売されている） 9.00g −プロピレングリコール 4.00g −２−ブトキシエタノール 8.00g −エタノール96゜ 6.00g −ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（PROTEX
よりMASQUOL DTPAの名称で販売されている） 2.00g −ハイドロキノン 0.15g −重亜硫酸ナトリウム溶液35゜Be 1.30g −アンモニア水22゜Be 10.00g −水 十分量 100.00g −pH＝10 使用の際に100gの６重量％の過酸化水素を加える。そ
の混合物を、90％白髪の自然の髪の上に30℃で20分間に
適用すると、シヤンプー洗いとリンスの後に明るいオリ
ーブ褐色の染色を与える。
実施例 A6 次のような染色用混合物を調製する。
−４−アミノ−３−メチルチオ−フエノール 0.39g −２−メチル−５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−
フエノール 0.41g −２モルのグリセロールを含むポリグリセロール化オレ
イルアルコール 4.50g −４モルのグリセロールを含むポリグリセロール化オレ
イルアルコール 4.50g −12モルのエチレンオキシドを含むオキシエチレン化オ
レイルアミン（ARMOON HESS CHEMICAL LtdよりETHOMEEN
O 12の名称で販売されている） 4.50g −コプラジエタノールアミド（HENKELよりCOMPERLAN KD
の名称で販売されている） 9.00g −プロピレングリコール 4.00g −２−ブトキシエタノール 8.00g −エタノール96゜ 6.00g −ジエタノールトリアミン五酢酸五ナトリウム塩（PROT
EXよりMASQUOL DTPAの名称で販売されている） 2.00g −ハイドロキノン 0.15g −重亜硫酸ナトリウム溶液35゜Be 1.30g −アンモニア水20゜Be 10.00g −水 十分量 100.00g −pH＝10 使用の際に100gの６重量％の過酸化水素を加える。そ
の混合物を脱色された髪の上に30℃で20分間に適用する
と、シヤンプー洗いとリンスの後に、明るいオレンジ色
の染色を与える。
実施例 A7 次のような染色用混合物を調製する。
−４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチルチオ）−フ
エノール 0.52g −１−（β−ヒドロキシエトキシ）−2,4−ジアミノベ
ンゼン二塩酸塩 0.67g −セチルステアリルアルコール（CONDEAよりALFOL C 16
/18の名称で販売されている） 19.00g −２−オクチルデカノール（HENKELよりEUTANOL Gの名
称で販売されている） 4.50g −15モルのエチレンオキシドを含むセチルステアリルア
ルコール（HENKLよりMERGITAL C.S.の名称で販売されて
いる） 2.50g −ラウリル硫酸アンモニウム 10.00g −次式の反復単位から成るカチオン 使用の際に9gの６重量％の過酸化水素を加える。その
混合物を90％白髪の自然の髪の上に35℃で25分間に適用
すると、シヤンプー洗いとリンスの後にミンク栗色の染
色を与える。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中、Ｘは水素またはハロゲン原子であり、Ｙは酸素
    または硫黄原子であり、ＲはC1−C4のアルキル基、C1−
    C4のヒドロキシアルキル基、C3−C6のポリヒドロキシア
    ルキル基またはC1−C4のアミノアルキル基であり、但
    し、 （ｉ）Ｘは水素原子でありかつＹは酸素原子であると
    き、Ｒはメチルまたはエチルでない、 （ii）Ｘは水素原子でありかつＹは硫黄原子であると
    き、Ｒはメチルでない）を有する３−置換パラアミノフ
    ェノール又はその塩。
  2. 【請求項２】式 （式中、 （ｉ）Ｙは酸素または硫黄原子であり、X1は水素原子で
    あり、ＲはC1−C4のアミノアルキル基またはC3−C6のポ
    リヒドロキシアルキル基であり、または （ii）Ｙは酸素原子であり、X1はハロゲン原子であり、
    ＲはC2−C4のアルキル基、C3−C6のポリヒドロキシアル
    キル基、C1−C4のヒドロキシアルキル基、C1−C4のアミ
    ノアルキル基であり、または （iii）Ｙは硫黄原子であり、X1はハロゲン原子であ
    り、ＲはC1−C4のアルキル基、C1−C4のヒドロキシアル
    キル基、C3−C6のポリヒドロキシアルキル基またはC1−
    C4のアミノアルキル基である。） の３−置換パラニトロフェノール又はその塩。
  3. 【請求項３】ケラチン繊維および特にヒトの毛髪の染色
    用組成物であって、水性媒体中に、１種または数種の式
    （Ｉ）の化合物： （式中、Ｘは水素またはハロゲン原子であり、Ｙは酸素
    または硫黄原子であり、ＲはC1−C4のアルキル基、C1−
    C4のヒドロキシアルキル基、C3−C6のポリヒドロキシア
    ルキル基またはC1−C4のアミノアルキル基であり、但
    し、Ｘは水素原子であり、かつＹは酸素原子であると
    き、Ｒはメチルでない。） またはその塩を含むことを特徴とする、染色用組成物。
  4. 【請求項４】酸化染料前駆物質を酸化するのに十分な量
    の酸化溶液と使用時に混合する、請求項３の組成物の毛
    髪染色に十分な量を、室温〜40℃の温度で10〜40分間毛
    髪に適用し、その後毛髪をリンスし、シャンプーで洗
    い、再度リンスし乾燥することを特徴とする、ヒト毛髪
    の染色方法。
  5. 【請求項５】毛髪の染色方法であって、 （イ） 第１段階において、式（Ｉ）の１つ以上の化合
    物、任意には他の酸化染料前駆物質を含有する請求項３
    記載の組成物を毛髪染色に十分な量毛髪に適用し、そし
    て （ロ） 第２段階において、１つ以上のカップラーを含
    有する組成物を毛髪に適用し、酸化剤は第２段階で適用
    する組成物に存在し、あるいは別法として、第３段階で
    毛髪自身に適用し、各組成物は室温〜40℃の温度で10〜
    40分間毛髪と接触維持させ、その後毛髪をリンスし、シ
    ャンプーで洗い、再度リンスしそして乾燥することを特
    徴とする、上記毛髪の染色方法。
  6. 【請求項６】式（Ｉ） （式中、Ｘは水素またはハロゲン原子であり、Ｙは酸素
    または硫黄原子であり、ＲはC1−C4アルキル、C1−C4ヒ
    ドロキシアルキル、C3−C6ポリヒドロキシアルキル、又
    はC1−C4アミノアルキルである）の化合物を第３段階に
    て製造する方法において、 ・ 第１段階は反応:MOH＋HYR→H2O＋MYR （IV） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
    り、Ｙは酸素又は硫黄原子であり、ＲはC1−C4アルキ
    ル、C1−C4ヒドロキシアルキル、C3−C6ポリヒドロキシ
    アルキル、又はC1−C4アミノアルキルである）を含み、 ・ 第２段階にて、式（IV）のアルコレート又はチオレ
    ートを式（III） （式中、Ｘは水素又はハロゲン原子であり、Ｚはハロゲ
    ンである）のニトロフェノールと反応させて、式（II） （式中、Ｘ、ＹおよびＲは上記定義の通りである） のアルキル化ニトロフェノールを得、ついで第３段階で
    還元して、式（Ｉ）の化合物を得、還元はアルカリ媒体
    中ヒドロ亜硫酸ナトリウムのごとき還元剤を使って70℃
    未満の温度を行うことができ、別法として、水性アルコ
    ール媒体中、水素圧下、パラジウム／炭素あるいはニッ
    ケルのごとき触媒の存在下接触還元することができる、
    上記式（Ｉ）化合物の製造方法。
  7. 【請求項７】式（Ｉ）化合物 （式中、Ｘは水素を表し、Ｙは酸素を表し、Ｒはβ−ヒ
    ドロキシエチル基である。） を２段階の工程により製造する方法であって、 （ａ）パラスルファニル酸ジアゾニウム塩を３−（β−
    ヒドロキシエトキシ）−フェノールと縮合すること、お
    よび （ｂ）（ａ）において得られたアゾ化合物をヒドロ亜硫
    酸ナトリウムにより還元すること、 の２段階による、上記化合物（Ｉ）の製造方法。
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