JP2690199B2 - トリフルオロメタンと二酸化炭素又はヘキサフルオロエタンと二酸化炭素の共沸混合物様組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はトリフルオロメタンの二酸化炭素又はエキサ
フルオロエタンと二酸化炭素の共沸混合物様混合物又は
一定沸点混合物に関する。これらの混合物は加熱及び冷
却のための冷媒として、また消化剤組成物としても有用
である。

フルオロカーボンベース流体は，例えば空気調和のよ
うな冷凍用及びヒートポンプ用途のために産業界で広範
囲に用いられている。蒸気圧縮は１種の冷凍である。そ
の最も簡単な形式では、蒸気圧縮は冷媒を低圧における
熱吸収によって液体から蒸気相へ変え、次に高圧におけ
る熱除去によって蒸気から液体相へ変えることを含む。

冷凍の主要な目的は低温においてエネルギーを除去す
ることであるが、ヒートポンプの主要な目的は高温にお
いてエネルギーを加えることである。加熱のために、凝
縮器の操作は冷凍蒸発器の操作と交互交換されるので、
ヒートポンプは逆サイクル系と考えられる。

ある一定のクロオフルオロメタン及びクロロフルオロ
エタン誘導体は、それらの特有の化学的及び物理的性質
の組合せのために、空気調和を含む冷却用途とヒートポ
ンプ用途に冷媒として広範囲に用いられている。蒸気圧
縮系に用いられる冷媒の大部分は、単一成分流体である
か又は共沸混合物である。

共沸組成物又は共沸混合物様組成物は沸騰時に分離し
ないので、冷媒として、望まれる。この挙動は、これら
の冷媒が用いられる前記蒸気圧縮装置において、凝縮物
質が冷却用途又は加熱用途に用いられるように生成する
ので、望ましい。冷媒組成物が一定の沸点を示さないか
ぎり、すなわち共沸混合物様でないかぎり、蒸発及び凝
縮時に分留及び偏析（segregation）が生じて、好まし
くない冷媒分配が冷却又は加熱を混乱させる（upset）
ように作用する。

当該技術分野は、冷却用途及びヒートポンプ用途のた
めに代替え品を提供する、新しいフルオロカーボン及び
ヒドロフルオロカーボンベース共沸混合物様混合物を絶
えず求めている。フルオロカーボン及び炭化水素ベース
共沸混合物様混合物は、地球の保護オゾン層に関連した
環境問題を惹起すると疑われる、現在用いられている完
全ハロゲン化クロロフルオロカーボン（CFC）の環境的
に安全は代替え品であると考えられるので、現在時に関
心をもたれている。Ｒ−503はトリフルオロメタン（HFC
−23）とクロロトリフルオロメタン（CFC−13）、完全
ハロゲン化クロロフルオロカーボンとから成る共沸ブレ
ンドである（米国特許第2,101,993号と第2,641,579
号）。

代替え冷媒または、同様な冷凍特性、化学的安定性、
低い毒性、非引火性及び使用効率（efficiency in−us
e）を含めた、CFC冷媒に特有の性質をも有さなければな
らない。後者の特徴は、冷媒の熱力学的性能又はエネル
ギー効率との低下が電気エネルギーの必要量の増加に起
因する化石燃料使用量の増加から二次的な環境影響を及
ぼす恐れがある冷凍及び空気調和において特に重要であ
る。さらに、理想的なCFC冷媒代替え品はCFC冷媒と共に
現在用いられている、通常の蒸気圧縮テクノロジーに大
きな化学工学的変化を加えることを必要としないと考え
られる。数学的モデルは、例えばトリフルオロエタン
（HFC−23）のようなヒドロフルオロカーボンが大気化
学に不利な影響を与えず、完全ハロゲン化化学種に比べ
て、オゾン枯渇及び温室地球温暖化に対する無視できる
寄与をすることを実証している。HFC−23単独は蒸発器
の低温性能を低下させるための冷媒としては有用ではな
い。

1991年11月14日に発行されたJO3,255,189−ＡはHFC−
23とｎ−ペンタンとの冷媒組成物を開示する。

ブロモフルオロメタン及びブロモクロロフルオロメタ
ン誘導体、特にブロモトリフルオロメタン（Halon 130
1）及びブロモクロロジフルオロメタン（Halon 1211）
は例えば航空機キャビン及びコンピュータ室のような密
閉領域における消化剤として広範囲に用いられる。しか
し、これらの物質の使用はそれらが高度にオゾンを枯渇
させるために段階的に削減されている。さらに、Halon
は人が存在する領域においてしばしば用いられるので、
適当な代替え物は火災（fire）を抑制又は消化するため
に必要な濃度において人に対して安全でもなければなら
ない。

低オゾン枯渇性又は非オゾン枯渇性ヒドロクロロフル
オロカーボンが消化における種々なHalonの適切な代替
え物であると開示さている。例えば、米国特許第5,040,
609号はトリフルオロメタンを含む組成物を用いて火災
を防止し、抑制する方法を開示する。CO₂は家庭用消火
器に用いられている一般的消化剤である。しかし、適当
なHalon代替え物が依然として必要とされている。

発明の詳細な説明 我々は、トリフルオロメタン（HFC−23）及び二酸化
炭素、又はトリフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン
（FC−116）及び二酸化炭素を含む、新規な共沸混合物
様又は一定沸点組成物を発見した。

本発明の二成分共沸混合物様組成物は、約35〜約85重
量％のトリフルオロメタンと、約15〜約65重量％の二酸
化炭素とから本質的に成り、−85±１℃において約103k
Pa（15psia）の蒸気圧を有する。本発明の三成分共沸混
合物様組成物は約30〜約43重量％のトリフルオロメタン
と、約33〜約43重量％のヘキサフルオロエタンと、約14
〜約37重量％の二酸化炭素とを含み、約−87±１℃にお
いて約103kPa（15psia）の蒸気圧を有する。

本発明の共沸混合物様組成物は下記理由から有利であ
る。各成分はオゾン枯渇に無視できるほどの寄与をする
にすぎない。また、この液体混合物は蒸発するが、蒸発
中に組成の比較的僅かな（minor）シフトを示すにすぎ
ないため、本発明の組成物は本質的に一定の蒸気圧特性
を有するので、これらの組成物は一定沸点の単性分又は
共沸混合物冷媒の性能に類似し、上記圧縮サイクルにお
いて有利である。

好ましい共沸混合物様組成物を下記表に示す。表ぬい
おいて、数値範囲は“約（about）”が前に付けられる
と理解される。

CO₂、FC−116及びHFC−23は個々に非引火性物質であ
るので、あらゆる割合でのそれらの混合物も同様に非引
火性である。

混合物の性質を必要に応じて調整するために、混合物
に付加的成分を加えることができる。例えば、当該技術
分野では、油溶性を促進するためにプロパンが冷媒組成
物に加えられている。

本発明の混合物にも同様な物質を加えることができ
る。

上記範囲内の全ての組成物並びに上記範囲外のある種
の組成物は、以下でさらに詳しく定義するような、共沸
混合物様である。

本明細書で用いるかぎり、“共沸混合物様組成物”な
る用語は、組成物が共沸混合部様に挙動すること、すな
わち、一定の沸点特性を有する又は沸騰若しくは蒸発時
に分留しない傾向を有することを意味するように意図さ
れる。したがって、このような組成物では、沸騰若しく
は蒸発中に形成される上記の組成が最初の（original）
液体の組成に同じ又は実質的に同じである。それ故、沸
騰若しくは蒸発中に液体の組成は、液体がいやしも変化
するとしても、最小の程度に又は無視できる程度に変化
するにすぎない。このことは、沸騰又は蒸発中に液体組
成が実質的な程度に変化する非共沸混合物様組成物と対
照的である。

本発明の１実施態様では、本発明の共沸混合物様組成
物を含む冷媒を凝縮し、その後に、冷却すべき物体の近
くで冷媒を蒸発させることを含む冷凍発生方法に本発明
の共沸混合物様組成物を用いることができる。

本発明の他の方法態様では、本発明の共沸混合物様組
成物を含む冷媒を加熱するべき物体の近くで凝縮させ、
その後に、冷媒を蒸発させることを含む加熱発生方法に
本発明の共沸混合物組成物を用いることができる。

本発明の消化実施態様では、火災を含む閉鎖領域内に
共沸混合物様組成物の有効量を放出することによって消
化するために、共沸混合物様組成物を用いることができ
る。本明細書で用いるかぎり、有効量になる用語は、閉
鎖環境内の引火性の非自給式（non−self−sustainin
g）物質の燃焼を抑制又は防止するために充分な、存在
する総酸素１モル当たりの熱容量を改質空気に与える量
である。種々な物質の燃焼を防止又は抑制するために必
要な最小熱容量は一般に当該技術分野において周知であ
り、本明細書に援用される米国特許第5,141,654号に開
示されている。本明細書の消化用組成物は火に直接施用
することもできる。

本発明の組成物は、例えば閉鎖空間の環境中への制御
放出又はポータブル若しくは固定式の消火器からの発射
のような、当該技術分野に周知の方法によって放出する
ことができる。消化用組成物を放出又は施用する他の方
法は当該技術分野において周知であり、ここで繰り返す
必要はない。

組成物は必要であると思われるときに何時でも制御可
能に放出するとができる。例えば、火災の可能性を絶対
的な最低に維持しなければならない環境又は火災の恐れ
が常に在る環境において火災の発生を防止するために充
分なレベルで、改質空気を連続的に放出することができ
る。或いは、本発明の組成物を火災発生時に緊急手段と
して放出することができる。

本発明の新規な共沸混合物様組成物のトリフルオロメ
タン、ヘキサフルオロエタン及び二酸化炭素は周知の物
質であり、商業的に入手可能である。好ましくは、系の
冷却性若しくは加熱性又は一定沸点性に対する不利な影
響の導入を避けるように、これらの物質を充分に高い純
度で用いるべきである。

実施例１ この実施例はトリフルオロメタンと二酸化炭素との混
合物の共沸混合物様性質を実証する。

HFC−23とCO₂との50:50重量％混合物を約150個の理論
的分離段を有する充填蒸留カラム（packed distillatio
n column）に装入した。留出物のオーバーヘッド組成は
CO₂ 約42重量％と、HFC−23 約58重量％とに留まっ
た；すなわち、これらの２成分は分離させることができ
なかった。さらに、混合物の沸点は約−85℃であること
が認められ、これはトリフルオロメタンの沸点（−82
℃）よりも低い。二酸化炭素はこの温度において固体で
ある。

実施例２ この実施例は、一定沸点HFC−23/二酸化炭素ブレンド
が、現在である一定の冷凍サイクルで用いられている他
の冷媒に比べた場合に、ある種の利点を有することを実
証する。

特定の操作条件における冷媒の理論的性能は標準冷凍
サイクル分析方法を用いて、冷媒の熱力学的性質から推
定することができる；例えば、R.C.Downing,FLUOROCARB
ON REFRIGERANTS HANDBOOK,第３章,Prentice−Hall,198
8を参照のこと。成績係数（COP）は冷媒の蒸発又は凝縮
を含む、特定の加熱又は冷却サイクルにおける冷媒の相
対的熱力学効率の表示に特に有用な、一般に受容される
尺度である。冷凍エンジニアリングでは、この用語は上
記の圧縮における圧縮機供給エネルギーに対する有効冷
凍の比を表す。冷媒の容量（capacirty）は冷媒の体積
効率を表す。圧縮機エンジニアにとって、この値は冷媒
の一定体積流量に対して熱量を供給する（pump）圧縮機
の能力を表す。換言すると、特定の圧縮機を仮定した場
合に、高い容量を有する冷媒は大きい冷却力又は加熱力
を有することになる。

この種の計算は、凝縮器温度が典型的に−20゜F（−2
9℃）であり、蒸発器温度が典型的に−120゜F（−84.5
℃）である、中温〜低温冷凍サイクルに関して実施し
た。我々はさらに、等エントロピー圧縮及び20゜F（18.
3℃）の過熱を想定した。このような計算はHFC−23と二
酸化炭素との種々な組合せ並びにＲ−503に関して実施
した。表IIはＲ−503に比較した種々なブレンドのCOPと
容量とを記載する。表IIにおいて、“＊”は、COPと容
量とがＲ−503を基準にしたものであることを意味す
る。

表から見られるように、58重量％HFC−23混合物（共
沸混合物）はHFC−23単独又は二酸化炭素単独のいずれ
よりも改良された冷凍分析特性を有し、良好なＲ−503
代替え物である。

実施例３ この実施例は本発明のHFC−23/二酸化炭素ブレンドが
消化剤としての有用性を有することを実証する。

CHF₃とCO₂とのブレンドの消化性濃度をカップバーナ
ー（cup burner）方法によって測定した。この方法はMe
asurement of Flame−Extingushing Concentrations
（R.Hirst及びK.Booth），Fier Technology,13巻,269〜
315頁（1977）に記載されている。詳しくは、空気流は4
0リットル／分で外部煙突にその底部の分配器から通
す。燃料カップバーナーは煙突内に煙突の上縁の下方に
配置される。空気流が分配器中に入る前に、消化剤を空
気流に加える。空気と消化剤との流量を目盛り付きロー
タメータ（calibrated rotameter）を用いて測定する。

タンク内の燃料レベルを、液体燃料レベルをバーナー
カップ上のグラウンドドラスリップ（ground glass li
p）とも丁度一致させるように調節することによって、
各試験を実施する。空気流量を10リットル／分に維持し
ながら、カップバーナー内の燃料に点火する。燃料はヘ
プタン又はメタノールである。炎が消されるまで、HFC
−23とCO₂との50:50重量％混合物を増加させながら（by
increments）加える。

実施例４ この実施例は、HFC−23、FC−116及び二酸化炭素が三
成分共沸混合物を形成する。すなわち、これらの成分が
蒸留によって分離されることはできず、混合物の沸点は
HFC−23/二酸化炭素二成分共沸混合物の沸点（沸点−8
5.5℃）又はFC−116の沸点（−78.1℃）よりも低いこと
を実証する。

HFC−23 30重量と、FC−116 40重量％と、CO₂ 30重量
％との約200gの混合物を約150分離段を有する低温蒸留
器に装入する。蒸留は総還流において、大気圧で開始す
る。１時間後に、平衡に達する。還流する凝縮物からサ
ンプル採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析す
る。凝縮物の温度は約−87℃において安定であり、実施
例１の二成分共沸混合物の温度（−85.5℃）よりも低
い。オーバーヘッド組成は約38±％重量％HFC−23、38
±５重量％FC−116において一定に留まり、残部はCO₂で
ある。

三成分の沸点が二成分共沸混合物又はFC−116よりも
低いという事実は、この系がポジティブ（positive）共
沸混合物であることを立証する。非常に効果的な蒸留塔
においても、三成分系がその成分に分離されることがで
きないという事実は共沸性（azeotropy）を確証する。

フロントページの続き (72)発明者 ランド，アール・オーガスト・ユージー ン アメリカ合衆国ニューヨーク州14224, ウエスト・セネカ，リザーブ・ロード 404 (72)発明者 シャンクランド，アイアン・ロバート アメリカ合衆国ニューヨーク州14221, ウィリアムスビル，フォーレスト・ヒ ル・ドライブ 200 (72)発明者 シン，ラジブ・ラトナ アメリカ合衆国ニューヨーク州14221, ゲッツビル，フォックスファイヤー・ド ライブ 18 (72)発明者 ウィルソン，デービッド・ポール アメリカ合衆国ニューヨーク州14051, イースト・アムハースト，ワックスウィ ング・コート 118 (72)発明者 トーマス，レイモンド・ヒルトン・パー シバル アメリカ合衆国ニューヨーク州14228, アムハースト，サンセット・コート 131

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリフルオロメタン及び二酸化炭素、又は
   ヘキサフルオロエタン及び二酸化炭素から本質的に成る
   共沸混合物様組成物であって、 共沸混合物様成分がトリフルオロメタン及び二酸化炭素
   から成る場合には、−85±１℃において103kPaの蒸気圧
   を有し、35〜85重量％のトリフルオロメタンと、15〜65
   重量％の二酸化炭素とから本質的に成り；また、−87±
   １℃において103kPaの蒸気圧を有し、30〜43重量％のト
   リフルオロメタンと、33〜43重量％のヘキサフルオロエ
   タンと、24〜37重量％の二酸化炭素とから本質的になる
   前記組成物。