JP2685515B2 - セルロース誘導体、その製造法、ならびに該誘導体から得られた繊維および膜 - Google Patents

セルロース誘導体、その製造法、ならびに該誘導体から得られた繊維および膜

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JP2685515B2 JP63172826A JP17282688A JP2685515B2 JP 2685515 B2 JP2685515 B2 JP 2685515B2 JP 63172826 A JP63172826 A JP 63172826A JP 17282688 A JP17282688 A JP 17282688A JP 2685515 B2 JP2685515 B2 JP 2685515B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム
中で均一に反応させることによつて得ることができるセ
ルロース誘導体に関する。
従来の技術 米国特許第4278790号明細書の記載から、溶剤として
の塩化リチウムおよびジメチルアセトアミドを使用して
のセルロース溶液は、公知である。この溶液は、８％ま
での塩化リチウムおよび約３％までのセルロースを含有
することができる。また、このセルロースを溶液中でセ
ルロース誘導体を得ることもできる。この米国特許明細
書の記載によれば、溶液は、ジメチルアセトアミドと塩
化リチウムとの混合物中にセルロースを搬入し、かつ差
当り長時間約150℃に加熱するようにして得られる。後
に、こうして形成された溶液は、撹拌しながら室温に冷
却される。
更に、西ドイツ国特許出願公開第3312022号明細書お
よび同第3246417号明細書の記載から、セルロースエス
テルからなる水不溶性繊維は、公知である。この水不溶
性繊維は、水および生理水に対して極めて高い吸着能を
示す。このことは、多くの使用分野に対して有利である
ことができるが、欠点をも有する。
発明が達成しようとする課題 本発明の課題は、膜ならびに繊維またはフイラメント
を容易に得ることができる、新規のセルロース誘導体を
得ることであつた。
課題を達成するための手段 この課題は、一般式： 〔式中、−Ｚ−は、場合によつては置換されたアルキレ
ン−、アルケニレン−、アルキニレン基（直鎖状および
／または分枝鎖状、この場合炭素鎖は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、
Ｐ、Siのようなヘテロ原子ならびにCO−、−CONR−また
はCOO−基によつて中断されていてもよい）および／ま
たはシクロアルキレン基（場合によつてはヘテロ原子を
有しおよび／または置換された）および／またはアリー
レン基および／またはアリールアルキレン基および／ま
たはアリールアルケニレン基および／またはアリールア
ルキニレン基（場合によつてはヘテロ原子を有しおよび
／または置換された）および／またはビスアリールアル
キレン基および／またはビスアリーレン基（場合によつ
ては置換された）および／または縮合された芳香族化合
物の基（場合によつては置換された）および／または複
素環式化合物の基（場合によつては置換された）を表わ
し、 Ｘは−Ｈおよび／または−NR2および／または−N+R3
および／またはCOOHならびに塩および／または−COORお
よび／またはCONR2および／または−CO−Ｒおよび／ま
たは−CS−Ｒおよび／または−CSOHならびに塩および／
または−CSORおよび／または−CSNR2および／または−S
O3Hならびに塩および／または−SO3Rおよび／または−S
O2−Ｒおよび／または−SO2NR2および／または−SRおよ
び／または−SORおよび／または−SONR2および／または
−PO3H2ならびに塩および／または−PO(OR)2および／ま
たはPO2H(NR2)および／または−PO(NR2)2および／また
はPO2H2および／または−POH（OR）および／または−CN
および／または−NO2および／または−ORおよび／また
はハロゲンおよび／または−Si(OR)3を表わし、 但し、Ｒは水素原子および／または１〜25個のＣ原子
を有するアルキル基および／またはアルキニル基および
／またはアルケニル基（直鎖状および／または分枝鎖状
および場合によつては置換された）および／またはシク
ロアルキル基（場合によつては、ヘテロ原子を有しおよ
び／または置換された）および／またはトリル基および
／またはベンジル基および／またはフエニル基（場合に
よつては、ヘテロ原子を有しおよび／または置換され
た）であり、 および／または−(CH2)r−COOHおよび／または および／または−(C2R″4)−COOH および／または−CR″＝CR″−COOHおよび／または（−
CH＝CH−COOH）基および／またはNR′2基および／また
はNHR′−および／またはNHSO2R′−および／または
Ｒ′基であり、 Ｒ′は１〜36個のＣ原子を有する場合によつては置換
されたアルキル−、アルケニル−、アルキニル基（直鎖
状および／または分枝鎖状、この場合炭素鎖は、Ｏ、
Ｓ、Ｎ、Ｐ、Siのようなヘテロ原子ならびにCO−、CONR
−またはCOO基によつて中断されていてもよい）および
／またはシクロアルキル基（場合によつては、ヘテロ原
子を有しおよび／または置換された）および／またはア
リール基および／またはアリールアルキル基および／ま
たはアリールアルケニル基および／またはアリールアル
キニル基（場合によつては、ヘテロ原子を有しおよび／
または置換された）および／またはビスアリールアルキ
ル基および／またはビスアリール基（場合によつては置
換された）および／または縮合された芳香族化合物の基
（場合によつては置換された）および／または複素環式
化合物の基（場合によつては置換された）を表わし、 Ｒ″はＸおよび／またはＲ′と同じものを表わし、 ｒは１〜20であり、 ｍは０〜2.5であり、 ｎは0.01〜2.95である〕で示され、重合度が400より
も多く、かつジメチルアセトアミドおよび／またはＮ−
メチルピロリドンと、LiClとの混合物中で、有利にセル
ロース原料物質の活性化後にLiClの存在なしに均一に反
応させることによつて得ることができるセルロース誘導
体によつて解決される。
すなわち、差当りセルロースを、例えばジメチルアセ
トアミドまたはＮ−メチルピロリドン中で150℃で半時
間活性化した場合に溶液中のセルロースの明らかに高い
濃度を達成することが可能であることが確認され、この
場合ジメチルアセトアミド中に懸濁されたセルロース
は、例えば20分間で所望の温度に加熱される。また、セ
ルロースを、差当り水中に、例えば室温で懸濁させ、引
続き水をジメチルアセトアミドと交換することによつて
活性化することも可能である。窒素ガス雰囲気下にセル
ロースの酸化分解は、十分に排除される。活性化後、塩
化リチウムは、例えば約100℃で添加され、懸濁液は、
迅速に50℃以下に迅速に冷却され、かつセルロースが完
全に溶解するまで撹拌される。この場合、溶液の含水量
は、2.2％以下に留めなければならない。
溶液の前記製造法の場合には、使用したセルロースの
重合度に応じて５〜14％の濃度を使用することができ、
この場合製造および加工のためには、標準反応器または
混練機が使用される。ジメチルアセトアミド/LiClに溶
解したセルロースならびにこれから得られた誘導体溶液
は、長時間（１ケ月）に亘つて安定である。水不溶性の
セルロースエーテルを記載した方法で溶解した場合に
は、30重量％までの濃度を有する溶液を得ることができ
る。
本発明によるセルロースエステルの本質的な利点は、
得られた生成物がセルロース構成成分に関連して比較的
高い分子量を有することにある。高い分子量にも拘ら
ず、高い濃度は、困難なしに得ることができ、かつ加工
することができる。
また、前記課題は、一般式： 「式中、−Ｚ−は、場合によつては置換されたアルキレ
ン−、アルケニレン、アルキニレン基（直鎖状および／
または分枝鎖状、この場合炭素鎖は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、
Siのようなヘテロ原子ならびにCO−、−CONR−またはCO
O−基によつて中断されていてもよい）および／または
シクロアルキレン基（場合によつてはヘテロ原子を有し
および／または置換された）および／またはアリーレン
基および／またはアリールアルキレン基および／または
アリールアルケニレン基および／またはアリールアルキ
ニレン基（場合によつてはヘテロ原子を有しおよび／ま
たは置換された）および／またはビスアリールアルキレ
ン基および／またはビスアリーレン基（場合によつては
置換された）および／または縮合された芳香族化合物の
基（場合によつては置換された（および／または複素環
式化合物の基（場合によつては置換された）を表わし、 Ｘは−Ｈおよび／または−NR2および／または−N+R3
および／またはCOOHならびに塩および／または−COORお
よび／またはCONR2および／または−CO−Ｒおよび／ま
たは−CS−Ｒおよび／または−CSOHならびに塩および／
または−CSORおよび／または−CSNR2および／または−S
O3Hならびに塩および／または−SO3Rおよび／または−S
O2−Ｒおよび／またはSO2NR2および／または−SRおよび
／または−SORおよび／または−SONR2および／または−
PO3H2ならびに塩および／または−PO(OR)2および／また
はPO2H(NR2)および／または−PO(NR2)2および／またはP
O2H2および／または−POH（OR）および／または−CNお
よび／または−NO2および／または−ORおよび／または
ハロゲンおよび／またはSi(OR)3を表わし、 但し、Ｒは水素原子および／または１〜25個のＣ原子を
有するアルキル基および／またはアルキニル基および／
またはアルケニル基（直鎖状および／または分枝鎖状お
よび場合によつては置換された）および／またはシクロ
アルキル基（場合によつては、ヘテロ原子を有しおよび
／または置換された）および／またはトリル基および／
またはベンジル基および／またはフエニル基（場合によ
つては、ヘテロ原子を有しおよび／または置換された）
であり、 ＹはCS−Ｒ′および／またはCO−OR′および／または
CSNH−Ｒ′および／またはCSNR′2および／またはSO2-O
R′および／またはSO2-R′および／またはSO2NR′2およ
び／またはSO−Ｒ′および／またはSONR′2および／ま
たはPO3H2（塩）および／またはPO2R′2および／または
POR′2および／またはPO（OR′）2基であり、 Ｒ′は水素原子および／または１〜36個のＣ原子を有
する場合によつては置換されたアルキル−、アルケニル
−、アルキニル基（直鎖状および／または分枝鎖状、こ
の場合炭素鎖は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Siのようなヘテロ原
子ならびにCO−、CONR−またはCOO基によつて中断され
ていてもよい）および／またはシクロアルキル基（場合
によつては、ヘテロ原子を有しおよび／または置換され
た）および／またはアリール基および／またはアリール
アルキル基および／またはアリールアルケニル基および
／またはアリールアルキニル基（場合によつては、ヘテ
ロ原子を有しおよび／または置換された）および／また
はビスアリールアルキル基および／またはビスアリール
基（場合によつては置換された）および／または縮合さ
れた芳香族化合物の基（場合によつては置換された）お
よび／または複素環式化合物の基（場合によつては置換
された）を表わし、 ｍは０〜2.5であり、 ｎは0.01〜2.95である〕で示され、重合度が400より
も多く、かつジメチルアセトアミドおよび／またはＮ−
メチルピロリドンと、LiClとの混合物中で、有利にセル
ロース原料物質の活性化後にLiClの存在なしに均一に反
応させることによつて得ることができるセルロース誘導
体によつて解決される。
有利なのは、Ｙが１〜４個のＣ原子を有するアルキル
基および／または(CH2)r−COOH基（但し、ｒは０、１ま
たは２である）であり、ｍが０である場合、ｎは0.4
であるかまたはｎは0.80であるようなセルロース誘導
体である。
１つの好ましい構成によるセルロース誘導体は、 ｍが0.05〜1.0であり、 ｎが0.02〜2.75であり、 一般式： Cell−(OZX)m で示される水不溶性セルロースエーテルをジメチルアセ
トアミドおよび／またはＮ−メチルピロリドンと、塩化
リチウムとの混合物中で均一に反応させることによつて
得ることができ、この場合−Ｚ−、−Ｘおよびｍは、そ
れぞれ最終製品の場合と同じものを表わすことによつて
特徴づけられる。
もう１つの好ましい構成の場合、セルロース誘導体
は、ｍが０であり、かつｎが1.0〜2.0であることによつ
て特徴づけられる。
他の本発明による構成の場合、セルロース誘導体は、
ｍが0.2〜0.6であり、かつｎが0.2〜2.0であることによ
つて特徴づけられている。
特に、重合度は600よりも多い。
本発明によるセルロース誘導体は、特にセルロースと
の混合物で使用され、この場合この混合物は、セルロー
ス誘導体１〜20重量％を含有する。
本発明によるセルロース誘導体を製造する本発明によ
る方法は、セルロースおよび／または相応する水不溶性
セルロースエーテルをジメチルアセトアミドおよび／ま
たはＮ−メチルピロリドンおよび／または水中で活性化
し、場合により水をジメチルアセトアミドまたはＮ−メ
チルピロリドンによつて交換した後に塩化リチウムの添
加後に溶解し、相応する無水物、イソシアネート、酸塩
化物、ケテン、ジケテン、ラクトン、スルトンと、自体
公知の方法で反応させることによつて特徴づけられる。
有利に、活性化は、ジメチルアセトアミドおよび／ま
たはＮ−メチルピロリドンを用いて120〜160℃で行なわ
れ、塩化リチウムは、100℃以下に冷却した後に添加さ
れる。
水を使用する場合、活性化は、20〜120℃の温度で行
なわれ、水は、環境温度で交換される。
方法の好ましい構成の場合、セルロース誘導体の反応
は、ジメチルアセトアミドおよび／またはＮ−メチルピ
ロリドン92〜88重量％と、塩化リチウム８〜12重量％と
からなる混合物中で行なわれる。
均一に反応させる場合、セルロースまたは水不溶性セ
ルロースエーテルの重量分は、溶剤混合物中で５重量％
〜30重量％であるのが有利である。
前記誘導体の溶液から、直ちにかまたは単離、精製お
よび再溶解の後、自体公知の方法で困難なしに膜および
繊維またはフイラメントは得ることができる。逆浸透ま
たは透析、殊に血液透析に対して本発明によるセルロー
ス誘導体を膜の製造に使用することは、好ましい。
新規の誘導体は、驚異的な性質を示す。すなわち、血
液透析のための膜の場合には、患者に対する不利な非相
容性を十分に排除することができる。
血液透析の場合には、膜の化学組成に帰因する種々の
効果が起こり、この場合この効果の臨床的重要さはなお
あまり明らかではない。このような効果としては、白血
球減少症とともに補体の活性化およびカパル−トンネル
症候群（Kapal-Tunnel-Syndrom）が知られている。白血
球減少症および補体活性化を減少させるためには、既
に、例えば西ドイツ国特許出願公開第3524596号の記載
から変性透析膜が知られている。カパル−トンネル症候
群は、公知の変性透析膜によつて殆んど影響を及ぼされ
ない。従つて、この現象を遮断するためにも、セルロー
スをさらに変性化することが著しく必要とされる。本発
明によるセルロース誘導体は、既に十分に好適であるこ
とが判明した。それというのも、カパル−トンネル症候
群を触発するβ−２−ミクログロブリンは、本発明によ
る透析膜に、カパル−トンネル症候群の危険を十分に払
いのけるような程度に十分に吸着される。
白血球減少症は、血液循環路中で白血球数が減少する
ことである。ヒトの場合、白血球の数は、１mm3あたり
細胞約4000〜12000である。
透析の場合の白血球減少症は、開始15〜20分後に最も
強く顕著に現われ、この場合好中球（これは、中性染料
または同時に酸性染料および塩基性染料で着色可能な白
血球である）は、殆んど完全に消滅しうる。その後に、
白血球の数は、約１時間で再び殆んど初期の値に回復す
るか、またはこの値を越える。
白血球の回復後に新規の透析器を接続した場合には、
再び白血球減少症が同程度に起こる。
再生セルロースからなる膜を用いて血液透析する場合
には、白血球減少症とともに明らかに補体活性化も確認
された。血清内の補体系は、多数の成分からなる復号血
漿酵素系であり、この酵素系は、種々の方法で侵入して
来る異質細胞（細菌等）によつて損傷を受けることから
の防御に使用される。侵入して来る微生物に対して抗体
が存在する場合には、補体特異的に複合体によつて異質
細胞の抗原構造を有する抗体を活性化することができ、
他の場合には、選択的方法で異質細胞の特殊な表面特徴
によつて補体の活性化は行なわれる。補体系は、多数の
血漿蛋白質に基づく。活性化後、この蛋白質は、特異的
に一定の順序で互いに反応し、最終的には細胞を損なう
複合体が形成され、この複合体は、異質細胞を破壊す
る。
個々の成分からペプチドが遊離され、このペプチド
は、炎症徴候を触発し、一時的に微生物に対して望まし
くない病理的結果を生じうる。活性化は、再生セルロー
スからなる血液透析膜の場合に選択的方法で行なわれる
ことが採用される。この補体の活性化は、補体断片C3a
およびC5aを測定することによつて具体的に確認され
る。
これに関連して、次の文献が指摘される：チエノウエ
ス（D.E.Chenoweth）他、カインドニー・インターナシ
ヨナル（Kindney International）、第24巻、第764頁以
降、1983年およびチエノウエス（D.E.Chenoweth）、ア
サイオージヤーナル（Asaio-Journal）、第７巻、第44
頁以降、1984年。
本発明の範囲内で、補体の活性化は、断片C3aまたはC
5aにつき評価された。そのために、試験管内でヘパリン
添加した血漿300mlを４時間に亘つて100ml/minの血漿の
流れで１m2の有効交換面積を有する透析器に再循環させ
た。血漿中でC3a断片またはC5a断片は、RIA法（アツプ
ジヨン（Upjohn）試験）により測定された。それぞれの
測定時点に対する相対的補体活性化は、試料採取の時点
での濃度と、初期値との比を百分率で形成させることに
よつて計算された。評価のためには、４時間の再循環時
間後の測定値を採用した。平らな膜は、ヘパリン添加し
た血漿で３時間恒温保持され、引続きC3a断片またはC5a
断片が測定される。
長時間の透析患者の場合にβ−２−ミクログロブリン
濃度が上昇することは、再生セルロースからなる膜を使
用した後に観察され、かつこの膜が1000〜20000の分子
範囲の物質に対して殆んど透過性でなく、したがつてこ
の物質が透析の際に十分には除去されないことに帰因す
る。β−２−ミクログロブリンは、再生セルロースから
なる常用の膜に言うに値する程には吸着されない。しか
し、このために本発明によるセルロース誘導体は、意外
なことに貢献することができる。
本発明の範囲内で膜に吸着されるβ−２−ミクログロ
ブリン含量は、次のように測定される。
物質500mg宛（透析膜）にヒト血漿10mlを与え、かつ3
7℃で30分間恒温保持する。ヒト血漿は、13.67mg/lのβ
−２−ミクログロブリン含量を有する。試料を3000rpm
で15分間遠心分離する。上澄液中にβ−２−ミクログロ
ブリンが含有されていることが確認される。引続き、試
料を２回燐酸塩緩衝液−食塩水10ml宛で洗浄する。洗浄
液中にミクログロブリンが含有されていることが同様に
確認される。元来のβ−２−ミクログロブリンと、吸着
されてないβ−２−ミクログロブリンとの間の差から、
吸着されたβ−２−ミクログロブリンの百分率での量が
計算できる。
本発明によるセルロース誘導体は、繊維またはフイラ
メントを製造するために使用され、それによつて新しい
種類の性質を有する変性セルロース繊維が簡単な方法で
得られた。
このようにセルロース誘導体を使用することは、本発
明によるセルロース誘導体をキチンおよび／またはポリ
アクリルニトリルおよび／またはポリアミドとの混合物
で膜、繊維またはフイラメントを製造するために使用す
ることにあり、この場合セルロース誘導体の重量は、混
合物の重量に対して60〜99％、特に75〜95％である。
DMAcまたはNMP/LiClに溶解したセルロースを酸塩化
物、酸無水物、ケテン、ジケテン、ラクトン、スルトン
またはイソシアネートと反応させることにより、簡単な
方法で種々の置換度のセルロース誘導体が合成され、こ
のセルロース誘導体は、直ちにかまたは単離、精製およ
び再溶解の後にレーヨン工業で常用のノズルを用いて紡
糸され、繊維に変えられた。この場合には、置換基の種
類および置換度に依存して新しい種類の性質を有する変
性されたセルロース繊維および複合繊維、例えば −可変の親水性を有する低級カルボン酸のセルロースエ
ステルからの繊維 −軟質効果または疎水効果を有する高級カルボン酸のセ
ルロースエステルからの繊維 −別の重合体との混合の際に容易に着色可能である繊維
が得られた。
平均重合度DPは、DIN54270によるクエン（Cuen）溶液
中で測定された。
エーテル化度および／またはエステル化度は、置換
基、例えばキエルダール（Kjeldahl）による窒素、シエ
ニガー（Schoeniger）による硫黄またはモリブデン酸塩
法による燐に対して公知でありかつ典型的である分析結
果について、場合によつては鹸化前と鹸化後との差から
測定された。
強度および伸びは、DIN規定53834、第１部、発行日19
76年２月により測定された。状態調節は、65％の相対湿
度および20℃で24時間行なわれた。防水性は、繊維につ
き測定され、この繊維は、水（非イオン界面活性剤1g/l
を含有する）中に１時間浸漬され、かつそのうち過剰の
液体は遠心分離された。
実施例 例 １ 2lの三つ口フラスコ中でジエチルアミノエチルセルロ
ース95.85g（0.5モル）（DS＝0.25;DP＝1170、溶剤クエ
ン（Cuen）中で測定した）をジメチルアセトアミド1000
6.4g（11.57モル）中に懸濁させ、かつ窒素ガス雰囲気
下で145℃で30分間活性化した。100℃への冷却後、LiCl
95.8g（2.25モル）を添加し、この場合温度は、５〜10
℃だけ上昇し；引続き、迅速に室温（RT常に20〜25℃）
に冷却し、かつ１晩中撹拌した。粘稠な澄明溶液に酢酸
カリウム6g（0.06モル）（触媒）および無水フタル酸5
9.2g（0.40モル）を添加した。反応を完結させるため
に、反応混合物を65℃で６時間および室温で15時間さら
に撹拌した。得られたジエチルアミノエチルセルロース
フタレート溶液を濾過し、脱気し、かつ中空糸に紡糸し
た。内腔充填剤としては、イソプロピルミリステートを
使用した。
こうして得られたジエチルアミノエチルセルロースフ
タレート膜は、次の性質を有した： ジエチルアミノエチル基含量:m＝0.24 フタレート基含量:n＝0.28 重合度（DP） :1080 肉厚 :14μｍ 内径 :200μｍ 限外濾過速度:4.0ml/h.m2.mmHg、37℃でビタミンB12透
過性:4.8.10-3cm/min.、37℃でβ−２−ミクログロブリ
ン吸着率:50％ 上記セルロース誘導体膜は、変性されてないセルロー
ス膜に比して僅かな補体活性化を有する。C3a減少率
は、変性されていないセルロース膜に対して80％であ
る。
例２〜11 例１と同様にして、第１表に記載したセルロース誘導
体を得、中空糸に紡糸し、かつ中空糸の透析相容性およ
び生体相容性を試験した。
例12〜14 例１の作業法に基づいて、次のセルロース誘導体をDM
Ac/LiCl中で合成し、平らな膜に加工し、かつ膜の補体
活性化を断片C3aにつき測定した。結果は、第２表に纒
められている。
例15〜19 例１と同様にして、種々のセルロース誘導体を得、中
空糸を紡糸し、中空糸の膜流動性および補体性化を断片
C5aにつき測定した。結果は、第３表に纒められてい
る。
例20〜39 例１と同様にして、第４表に記載したセルロース誘導
体を得、平らな膜に加工し、膜の補体活性化を断片C5a
につき測定した。結果は、第４表に纒められている。
例40 2lの三つ口フラスコ中でセルロース81g（0.5モル）
（DP＝980、溶剤クエン中で測定した）をジメチルアセ
トアミド1000.5g（11.50モル）中に懸濁させ、かつ窒素
ガス雰囲気下で150℃で30分間活性化した。100℃への冷
却後、LiCl95.8g（2.25モル）を添加し、この場合温度
は、５〜10℃だけ上昇し；引続き、迅速に室温（RT常に
20〜25℃）に冷却し、かつ１晩中撹拌した。粘稠な澄明
溶液に酢酸カリウム6g（0.06モル）およびドデセニルコ
ハク酸無水物66.5g（0.50モル）を添加した。反応を完
結させるために、反応混合物を70℃で８時間撹拌し、か
つ室温で15時間さらに撹拌した。得られたセルロースド
デセニルスクシネート溶液を濾過し、脱気し、かつ平ら
な膜に加工した。この膜は、0.35のDSおよび910のDPを
有した。C5a減少率は、変性されていないセルロース膜
に対して100％であつた。
例41〜82 例１または例40と同様に、セルロースまたはセルロー
スエーテルから、第５表（例41〜53）、第６表（例54〜
72）および第７表（例73〜82）に記載されたセルロース
誘導体を合成し、平らな膜に加工し、この膜の補体活性
化を断片C5aにつき測定し、かつこの膜のβ−２−ミク
ログロブリン吸着率を測定した。結果は、第５表、第６
表および第７表に纒められている。
例83 2lの三つ口フラスコ中でジエチルアミノエチルセルロ
ース97.33g（0.50モル）（DS＝0.33;DP＝1040、溶剤ク
エン（Cuen）中で測定した）をジメチルアセトアミド10
00.5g（11.50モル）中に懸濁させ、かつ窒素ガス雰囲気
下で145℃で30分間活性化した。100℃への冷却後、LiCl
97.61g（2.3モル）を添加し、この場合温度は、５〜10
℃だけ上昇し；引続き、迅速に室温（室温常に20〜25
℃）に冷却し、かつ１晩中撹拌した。
粘稠な澄明溶液にピリジン12g（0.15モル）（触媒）
およびフエニルイソシアネート83.3g（0.70モル）を添
加した。反応を完結させるために、この反応混合物を室
温で８時間さらに撹拌した。得られたジエチルアミノエ
チルセルロースフエニルカルバメート溶液を濾過し、脱
気し、かつ平らな膜に加工した。
こうして得られた膜は、次の性質を有する： ジエチルアミノエチル基含量:m＝0.32 フエニルカルバメート基含量:n＝0.52 重合度（DP） :970 C5a−減少率は、変性されてないセルロースに比して1
00％である。
例84〜100 例83、例40および例１の作業法に基づいて、第８表に
記載したセルロース誘導体を合成し、平らな膜に加工
し、この膜の補体活性化を断片C5aにつき測定し、なら
びに若干の誘導体の場合には、β−２−ミクログロブリ
ン吸着率を測定した。結果は、第８表に纒められてい
る。
例101〜109 セルロースまたはセルロースエーテルをDMAc/LiCl中
でチオシアネート、チオ酸クロリド、スルホン酸クロリ
ド、クロル蟻酸エステルまたはSO3−ピリジン錯化合物
と、ピリジンの存在で反応させることにより、第９表に
記載した誘導体を合成し、この誘導体の生体相容性を試
験した。結果は、第９表に纒められている。
例110〜119 第10表には、ジメチルアセトアミド/LiCl溶液から次の
方法により得られた混合膜の例が記載されている： a.DMAc/LiCl中で得られたセルロース誘導体を混合する
方法。
b.DMAc/LiCl中で得られたセルロース誘導体を市販のセ
ルロース誘導体と混合する方法。
c.DMAc/LiCl中で得られたセルロース誘導体を天然また
は合成の重合体と混合する方法。
変性されてないセルロースに比較して測定されたC5a
−減少率は、第10表に纒められている。
例120〜126 溶剤系DMAc/LiClまたはNMP/LiClには、セルロースお
よびセルロース誘導体以外に別の天然または合成の重合
体、例えばキチン、PAN、PA等も十分に可溶であるの
で、多数の異なる組成の混合膜を得ることができる。
例１と同様に、種々のセルロース誘導体を合成し、キ
チン、PANまたはPAと混合し、かつ中空糸に紡糸した。
こうして得られた膜は、第11図に纒めた性質を有した。
例127〜132 例１の作業法に基づいて、種々のセルロース誘導体を
合成し、かつレーヨン工業で常用のノズルを用いて編織
用糸に紡糸した。生じる糸の編織的性質は、第12表に纒
められている。
ｎ＜２のエステル化度を有する本発明方法により得ら
れたセルロースエステル繊維は、綿に類似の性質、すな
わち公知方法により得られた2,5−アセテート繊維（WR
V:15〜18％）またはトリアセテート繊維（WRV:6〜９
％）の場合よりも高い親水性を有する。更に、エステル
化度ｎ＜1.6を有するエステル繊維は、標準のセルロー
ス用染料を用いても着色可能であり、かつセルロース繊
維との混合物に十分に好適である。高級アルキル基（例
131および132）は、エステル繊維に付加的に不変の軟ら
かな手触りを付与し、したがつてこのような繊維からな
る織物は、常用の軟質洗浄剤で処理する必要がない。親
水性および軟らかな手触りは、周知のように着心地にと
つて重要な繊維の性質である。
紡糸試験をなお工業的に最適化されていない紡糸装置
中で実施したとしても、強さ、状態調節および湿式のよ
うな編織データ（例127〜132）は、公知の標準アセテー
ト繊維の場合よりも明らかに高い（強さ、状態調節:9.7
〜11.5cN/tex;強さ、湿式:5.7〜6.6cN/tex;ハンドブツ
ク・オブ・デクスタイルズ・フアイバーズ（Handbook o
f textile fibres）、ゴードン・クツク（J.Gordon Coo
k）、1984）。
例132に記載されているようなセルロースカルバメー
ト繊維は、セルロース繊維とは異なり常用の羊毛用およ
びポリアミド用染料で着色することができ、したがつて
記載した繊維との混合物に特に十分に好適である。
例133〜135 例１と同様にして得られたセルロース誘導体を天然ま
たは合成の重合体と混合し、かつレーヨン工業で常用の
ノズルを用いて編織用糸に紡糸した。この糸の編織性
は、第13表に纒められている。
例133に記載されているようなセルロースアセテート
／キチン糸は、高い親水性を示し、かつセルロース用染
料ならびに羊毛用染料で着色することができる。
例134および135の場合のような混合糸は、同様にセル
ロース繊維の親水性を示し、かつ必要に応じて、例えば
繊維がいつそう嵩ばるように構成させることができる。
顕微鏡試験により、例134および135の糸の場合には、
重合体の混合分離が起こり、例133の場合には、均質混
合物が存在することが判明した。

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： ［式中、−Ｚ−は、場合によっては置換されたアルキレ
    ン−、アルケニレン、アルキニレン基（直鎖状および／
    または分枝鎖状、この場合炭素鎖は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、
    Siのようなヘテロ原子ならびにCO−、−CONR−またはCO
    O−基によって中断されていてもよい）および／または
    シクロアルキレン基（場合によってはヘテロ原子を有し
    および／または置換された）および／またはアリーレン
    基および／またはアリールアルキレン基および／または
    アリールアルケニレン基および／またはアリールアルキ
    ニレン基（場合によってはヘテロ原子を有しおよび／ま
    たは置換された）および／またはビスアリールアルキレ
    ン基および／またはビスアリーレン基（場合によっては
    置換された）および／または縮合された芳香族化合物の
    基（場合によっては置換された）および／または複素環
    式化合物の基（場合によっては置換された）を表わし、 Ｘは−Ｈおよび／または−NR2および／または−N+R3お
    よび／またはCOOHならびに塩および／または−COORおよ
    び／またはCONR2および／または−CO−Ｒおよび／また
    は−CS−Ｒおよび／または−CSOHならびに塩および／ま
    たは−CSORおよび／または−CSNR2および／または−SO3
    Hならびに塩および／または−SO3Rおよび／または−SO2
    −Ｒおよび／または−SO2NR2および／または−SRおよび
    ／または−SORおよび／または−SONR2および／または−
    PO3H2ならびに塩および／または−PO(OR)2および／また
    はPO2H(NR2)および／または−PO(NR2)2および／またはP
    O2H2および／または−POH（OR）および／または−CNお
    よび／または−NO2および／または−ORおよび／または
    ハロゲンおよび／または−Si(OR)3を表わし、 但し、Ｒは水素原子および／または１〜25個のＣ原子を
    有するアルキル基および／またはアルキニル基および／
    またはアルケニル基（直鎖状および／または分枝鎖状お
    よび場合によっては置換された）および／またはシクロ
    アルキル基（場合によっては、ヘテロ原子を有しおよび
    ／または置換された）および／またはトリル基および／
    またはベンジル基および／またはフェニル基（場合によ
    っては、ヘテロ原子を有しおよび／または置換された）
    であり、 および／または−(CH2)r−COOHおよび／または および／または−(C2R″4）−COOHおよび／または−C
    R″＝CR″−COOHおよび／または（−CH＝CH-COOH）基お
    よび／またはNR′2基および／またはNHR′−および／ま
    たはNHSO2R′−および／またはＲ′基であり、 Ｒ′は１〜36個のＣ原子を有する場合によっては置換さ
    れたアルキル−、アルケニル−、アルキニル基（直鎖状
    および／または分枝鎖状、この場合炭素鎖は、Ｏ、Ｓ、
    Ｎ、Ｐ、Siのようなヘテロ原子ならびにCO−、CONR−ま
    たはCOO基によって中断されていてもよい）および／ま
    たはシクロアルキル基（場合によっては、ヘテロ原子を
    有しおよび／または置換された）および／またはアリー
    ル基および／またはアリールアルキル基および／または
    アリールアルケニル基および／またはアリールアルキニ
    ル基（場合によっては、ヘテロ原子を有しおよび／また
    は置換された）および／またはビスアリールアルキル基
    および／またはビスアリール基（場合によっては置換さ
    れた）および／または縮合された芳香族化合物の基（場
    合によっては置換された）および／または複素環式化合
    物の基（場合によっては置換された）を表わし、 Ｒ″はＸおよび／またはＲ′と同じものを表わし、 ｒは１〜20であり、 ｍは０〜2.5であり、 ｎは0.01〜2.95である］で示され、重合度が400よりも
    多く、かつジメチルアセトアミドおよび／またはＮ−メ
    チルピロリドンと、LiCiとの混合物中で、有利にセルロ
    ース原料物質の活性化後にLiCiの存在なしに均一に反応
    させることによって得ることができるセルロース誘導
    体。
  2. 【請求項２】一般式： ［式中、−Ｚ−は、場合によっては置換されたアルキレ
    ン−、アルケニレン−、アルキニレン基（直鎖状および
    ／または分枝鎖状、この場合炭素鎖は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、
    Ｐ、Siのようなヘテロ原子ならびにCO−、−CONR−また
    はCOO−基によって中断されていてもよい）および／ま
    たはシクロアルキレン基（場合によってはヘテロ原子を
    有しおよび／または置換された）および／またはアリー
    レン基および／またはアリールアルキレン基および／ま
    たはアリールアルケニレン基および／またはアリールア
    ルキニレン基（場合によってはヘテロ原子を有しおよび
    ／または置換された）および／またはビスアリールアル
    キレン基および／またはビスアリーレン基（場合によっ
    ては置換された）および／または縮合された芳香族化合
    物の基（場合によっては置換された）および／または複
    素環式化合物の基（場合によっては置換された）を表わ
    し、 Ｘは−Ｈおよび／または−NR2および／または−N+R3お
    よび／またはCOOHならびに塩および／または−COORおよ
    び／またはCONR2および／または−CO−Ｒおよび／また
    は−CS−Ｒおよび／または−CSOHならびに塩および／ま
    たは−CSORおよび／または−CSNR2および／または−SO3
    Hならびに塩および／または−SO3Rおよび／または−SO2
    −Ｒおよび／または−SO2NR2および／または−SRおよび
    ／または−SORおよび／または−SONR2および／または−
    PO3H2ならびに塩および／または−PO(OR)2および／また
    はPO2H(NR2)および／または−PO(NR2)2および／またはP
    O2H2および／または−POH（OR）および／または−CNお
    よび／または−NO2および／または−ORおよび／または
    ハロゲンおよび／または−Si(OR)3を表わし、 但し、Ｒは水素原子および／または１〜25個のＣ原子を
    有するアルキル基および／またはアルキニル基および／
    またはアルケニル基（直鎖状および／または分枝鎖状お
    よび場合によっては置換された）および／またはシクロ
    アルキル基（場合によっては、ヘテロ原子を有しおよび
    ／または置換された）および／またはトリル基および／
    またはベンジル基および／またはフェニル基（場合によ
    っては、ヘテロ原子を有しおよび／または置換された）
    であり、 ＹはCS−Ｒ′および／またはCO-OR′および／またはCSN
    H−Ｒ′および／またはCSNR′2および／またはSO2-OR′
    および／またはSO2-R′および／またはSO2NR′2および
    ／またはSO−Ｒ′および／またはSONR′2および／また
    はPO3H2（塩）および／またはPO2R′2および／またはPO
    R′2および／またはPO（OR′）2基であり、 Ｒ′は水素原子および／または１〜36個のＣ原子を有す
    る場合によっては置換されたアルキル−、アルケニル
    −、アルキニル基（直鎖状および／または分枝鎖状、こ
    の場合炭素鎖は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Siのようなヘテロ原
    子ならびにCO−、CONR−またはCOO基によって中断され
    ていてもよい）および／またはシクロアルキル基（場合
    によっては、ヘテロ原子を有しおよび／または置換され
    た）および／またはアリール基および／またはアリール
    アルキル基および／またはアリールアルケニル基および
    ／またはアリールアルキニル基（場合によっては、ヘテ
    ロ原子を有しおよび／または置換された）および／また
    はビスアリールアルキル基および／またはビスアリール
    基（場合によっては置換された）および／または縮合さ
    れた芳香族化合物の基（場合によっては置換された）お
    よび／または複素環式化合物の基（場合によっては置換
    された）を表わし、 ｍは０〜2.5であり、 ｎは0.01〜2.95である］で示され、重合度が400よりも
    多く、かつジメチルアセトアミドおよび／またはＮ−メ
    チルピロリドンと、LiCiとの混合物中で、有利にセルロ
    ース原料物質の活性化後にLiCiの存在なしに均一に反応
    させることによって得ることができるセルロース誘導
    体。
  3. 【請求項３】Ｙは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基
    および／または(CH2)r−COOH基（但し、ｒは０、１また
    は２である）であり、ｍが０である場合、ｎは0.4で
    あるかまたはｎは0.80である、請求項１または２記載
    のセルロース誘導体。
  4. 【請求項４】ｍは0.05〜1.0であり、 ｎは0.02〜2.75であり、 一般式： Cell−(OZX)m で示される水不溶性セルロースエーテルをジメチルアセ
    トアミドおよび／またはＮ−メチルピロリドンと、塩化
    リチウムとの混合物中で均一に反応させることによって
    得ることができ、この場合−Ｚ−、−Ｘおよびｍは、そ
    れぞれ最終製品の場合と同じものを表わす、請求項１か
    ら３までのいずれか１項に記載のセルロース誘導体。
  5. 【請求項５】ｍは０であり、かつｎは1.0〜2.0である、
    請求項１から３までのいずれか１項に記載のセルロース
    誘導体。
  6. 【請求項６】ｍは0.2〜0.6であり、かつｎは0.2〜2.0で
    ある、請求項１から４までのいずれか１項に記載のセル
    ロース誘導体。
  7. 【請求項７】重合度が600よりも多い、請求項１から６
    までのいずれか１項に記載のセルロース誘導体。
  8. 【請求項８】請求項１から７までのいずれか１項に記載
    のセルロース誘導体を製造する方法において、セルロー
    スおよび／または相応する水不溶性セルロースエーテル
    をジメチルアセトアミドおよび／またはＮ−メチルピロ
    リドンおよび／または水中で活性化し、場合によっては
    水をジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン
    によって交換した後に塩化リチウムの添加後に溶解し、
    相応する無水物、イソシアネート、酸塩化物、ケテン、
    ジケテン、ラクトン、スルトンと、自体公知の方法で反
    応させることを特徴とする、セルロース誘導体の製造
    法。
  9. 【請求項９】活性化をジメチルアセトアミドおよび／ま
    たはＮ−メチルピロリドンを用いて120〜160℃で行な
    い、かつ塩化リチウムを100℃以下に冷却し後に添加す
    る、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】活性化を水を用いて20〜120℃の温度で
    行ない、かつ水を環境温度で交換する、請求項８記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】セルロース誘導体をジメチルアセトアミ
    ドおよび／またはＮ−メチルピロリドン92〜88重量％
    と、塩化リチウム８〜12重量％とからなる混合物中で反
    応させることによって得る、請求項８から10までのいず
    れか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】均一に反応させる際にセルロースまたは
    水不溶性セルロースエーテルの重量分は溶剤混合物中で
    ５重量％〜30重量％である、請求項８から11までのいず
    れか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】請求の範囲１から７までのいずれか１項
    に記載のセルロース誘導体を使用することにより得られ
    た繊維またはフィラメント。
  14. 【請求項１４】請求の範囲１から７までのいずれか１項
    に記載のセルロース誘導体を使用することにより、キチ
    ンおよび／またはキチン誘導体および／またはポリアク
    リルニトリルおよび／またはポリアミドとの混合物中で
    得られた繊維またはフィラメントまたは膜。
  15. 【請求項１５】セルロース誘導体の重量が混合物の重量
    に対して60〜99％、特に75〜95％である、請求項14記載
    の繊維またはフィラメントまたは膜。
  16. 【請求項１６】請求項１から７までのいずれか１項に記
    載のセルロース誘導体を使用することにより得られた、
    逆浸透または透析、殊に血液透析のための膜。
  17. 【請求項１７】セルロースとの混合物で使用することを
    特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の
    セルロース誘導体。
  18. 【請求項１８】混合物がセルロース誘導体１〜20重量％
    を含有する、請求項17記載のセルロース誘導体。
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