JP2684396C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融球状シリカおよびこれを用いた封止用樹脂組成物に関する。 更に詳細には、半導体の樹脂封止におけるフィラーとして好適となる特定な粒
度特性と、比表面積をもつ溶融球状シリカ及びこれをフィラーとして用いた場合
、流動性及びバリ特性の優れた封止用樹脂組成物を提供するものである。 〔従来の技術〕 半導体の樹脂封止は、エポキシ樹脂を代表とする樹脂に、特にシリカを主体と
する多量のフィラーと充填した樹脂組成物の封止材料によってなされるが、この
関係については既に数多くの特許が公開されている。 従来、半導体の樹脂封止材のフィラーとして溶融球状シリカの粉砕品が利用さ
れているが、近時、半導体の集積度が上がるにつれて高充填性の樹脂封止が要求
され、樹脂の流動性を改善のために従来の粉砕品に代わって溶融球状シリカがフ
ィラーとして不可欠となってきている。 特公昭54−43201号公報、特公昭61−57347号公報などに記載のある発明はこの
種の樹脂組成物を対象としたものであり、微細な球状粒子や平均粒子径１〜60μ
mの溶融球状シリカを用いることが示されている。 このように、樹脂封止材用のシリカフィラーには、ボールミル等で粉砕した破 砕状の結晶性又は非晶質シリカや、高温火炎中で溶融した球状シリカ等があって
、それらの１種又は２種以上を粒度調整したものを用いることも知られている（
特開昭54−141569号公報、特開昭55−29532号公報、特開昭56−10947号公報、特
開昭57−212225号公報）。 〔発明が解決しようとする課題〕 DRAMなど集積度が益々上がる半導体において、その集積度が向上するにつれて
熱応力に対する対策が重大な問題点となっている。熱応力は封止材樹脂組成物と
チップの熱膨張率差と該組成物の弾性率で支配されるといわれている。特に該組
成物とチップの熱膨張率の差は該組成物中のシリカフィラーの含有率の増大に応
じて小さくなり、耐熱応力性を有する封止材となる。 該組成物中のシリカ含有率を上げるためには、組成物の流動性を上げることな
しには達成できない。従来、主として用いられてきた破砕状のシリカは流動性が
悪いため、組成物中の含有率に限度があり、よく多くシリカを充填するためには
破砕状シリカに代って球状シリカを用いなければならない。しかし、球状シリカ
を用いるときの問題点は、組成物のトランスファー成形する際に、いわゆるバリ
が発生し易いということにある。 一般に、破砕状シリカは樹脂組成物の流動性に劣る反面バリ特性に優れ、一方
球状シリカはその逆の傾向にある。 従って多くの場合、前記のとおり両者のシリカを適宜配合し、流動性を犠牲に
した配合系で樹脂封止している。 本発明者らは、以上の問題点に鑑み溶融球状シリカの特性につき鋭意研究した
ところ、溶融球状シリカの粒度特性と溶融化度を左右するその比表面積とが、樹
脂フィラーの特性に重大な関係があることを知見して、本発明を完成したもので
ある。 すなわち、本発明は樹脂組成物におけるフィラーとして流動性に優れた球状シ
リカの特性を生かし、しかもその成形の際にバリに対する抑制効果を有する優れ
た溶融球状シリカを提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明は珪酸アルカリ水溶液と鉱酸の中和反応に基づいて得られる 溶融球状シリカであって、該 溶融球状シリカの平均粒子径が17.5乃至30μmの範
囲であって、３μm以下の微細部分が８〜30wt％、48μm以上の粗粒部分が５〜30
wt％、及び８μmと64μmの粒度分布におけるロジン−ランムラー線図の傾斜角（
tanθ）が0.65〜1.10の範囲にあり、かつBET比表面積が5〜10m²/gの粒子特性を
有することを特徴とする溶融球状シリカに係る。 更に他の発明は、溶融シリカ粒子をフィラーとする半導体封止用樹脂組成物に
おいて、該樹脂組成物中に前記微細溶融球状シリカを60〜85wt％含有することを
特徴とする封止用樹脂組成物に係る。 以下、本発明につき詳説する。 本発明に係る溶融球状シリカは、前記の粒度特性と比表面積とを有するシリカ
粒子であるところに特徴がある。 すなわち、本発明における溶融球状シリカは、基本的粒度特性として、平均粒
子径が10〜30μmの範囲でなければならない。 この理由は封止用フィラーとして用いた場合、平均粒子径が10μm未満となる
と樹脂組成物の流動性が下がり、一方平均粒子径が30μmを越えると粗粒部分が
多くかえって流動性が低下するばかりでなく、バリの発生量も多くなりこの範囲
外では基本的に不適であるからである。 しかし、かかる平均粒子径を有する溶融シリカ粒子は、３μm以下の微細部分
が８〜30wt％および48μm以上の粗粒部分が５〜30wt％の範囲のものを含有した
ものであり、かつ特に８μmから64μmまでの粒度範囲にわたるロジン−ランムラ
ー線図(RRS)の傾斜角(tanθ)が0.65〜1.10の範囲をもつ粒度特性を有しなければ
ならない。 この理由は、前記微細部分はバリ発生を抑制する作用を有するけれども、８wt
％未満ではその結果が不充分であり、逆に30wt％を越えると流動性が低下する。 他方、前記粗粒部分は、流動性の向上に必要なものであるけれども、５wt％未
満ではその効果が不充分でかつ30μm以上のすきまから発生するバリが防止でき
ず、また30wt％を越えると流動性も低下する。 また、傾斜角が前記範囲からはずれると流動性が低下して高充填が期待できな
いからである。 なお、本発明に係る溶融球状シリカの前記粒度特性はいずれもレーザー散乱光
法による粒度分布測定法に基づく値であり、その測定機種としては例えは、ＳＫ
レーザー（セイシン企業（株））やシーラスレーザー（シーラス社）等が挙げら
れる。 更に、かかる粒度特性を有する溶融球状シリカは、BET比表面積が３〜15m²/g
、好ましくは５〜10m²/gの範囲になければならない。 粒子の比表面積も粒度特性と同様に樹脂組成物の流動性やバリ特性の要因とし
て重要であり、前記粒度特性を有していても、前記比表面積値を有しない場合は
樹脂フィラーとして流動性がすぐれ、かつバリを抑制するようなものは得られな
い。 このように、半導体封止用樹脂組成物の流動特性とバリ特性は、一般に相互に
矛盾する傾向にあるけれども、シリカフィラーの高充填を益々要求される該樹脂
組成物において、シリカフィラーの粒子特性の及ぼす影響は大きく、かつ非常に
微妙なものとなっている。 例えば、市販のエアロジルの如き火炎加水分解法による微細シリカは、バリ防
止効果は乏しくフィラーとしての使用量が増加すると流動性も極度に低下させる
。 また、通常の湿式法のいわゆるホワイトカーボンと称されるシリカ粉は、バリ
防止効果を与えるが流動性を低下させる。 さらに、メチル珪酸エステルの如き有機珪素化合物の加水分解に基づく微細な
球状シリカも同様に、流動性は損われないが、バリ防止作用を有しない。 本発明に係る溶融球状シリカは、数多くの実験に基づいて求められたものであ
って、この特徴を有しない場合には、フィラーとして用いた場合樹脂組成物の流
動性とバリ特性の両者を同時に改善させることはできない。 更に、本発明に係る溶融球状シリカは高純度のもので特に、Ｎａ、Ｃｌなどの
導電性不純物は、５ppm以下、Ｕ、Ｔｈなどのα−放射性不純物は、それぞれ１p
pb以下のものが封止材フィラーとして好適である。 なお、溶融シリカ粒子が球状であるか否かは、電子顕微鏡にて容易に確認する
ことができ、本発明に係るシリカ粒子は、いずれも真球ないしは、実質的に球状 の粒子状態であることが認められる。 このような本発明に係る溶融球状シリカは、次のような方法により工業的に有
利に製造することができる。 すなわち、所定の粒度特性と比表面積を有する原料シリカ粉を、火炎溶融炉に
供給して溶融球状化することにより製造でき、この方法は公知である。 即ち、溶融球状化は、酸素−可燃性ガスの燃焼による火炎、多くの場合、酸素
−プロパン炎にて行うが、そのシリカの融点以上の温度にある火炎が得られれば
、ガスの種類、溶融方法については特に限定するものではない。 なお、この工程において使用できるシリカ原料は、特に限定されるものではな
いが、可能な限り高純度の天然又は合成シリカであることが望ましい。 天然シリカとしては、精製された珪石、珪砂、水晶等が挙げられ合成シリカと
しては、ハロゲン化珪素の加水分解によるもの、エチルシリケートの如きオルガ
ノシリケートの加水分解物又は珪酸アルカリ水溶液の中和に基づくシリカ等が挙
げられる。 特に、珪酸アルカリ水溶液を鉱酸との中和反応に基づいて得られる高純度シリ
カの製造法については、本出願人が既に開発に成功しており、工業的に有利なシ
リカ原料として用いることができるが、その詳細は、例えば特開昭61−48421号
公報、特開昭61−48422号公報、特開昭61−178414号公報、特開昭62−12608号公
報等に記載されている。 溶融処理において、所望する粒度特性と比表面積をもつ溶融球状化を行うには
、原料のかかる粒子特性の設定が必要であることは勿論であるが、溶融条件、特
に原料シリカの供給量、火炎の形成条件（酸素−ガスの比率や量）の設定により
微妙に変化する。 従って、溶融炉の設備の特性に応じて適宜設定して、所望する粒子特性の溶融
球状シリカを得ることが必要である。 なお、前記したように、所定の設定条件により一度に本発明に係る溶融球状シ
リカが得られない場合には、分級あるいは他のグレードの溶融球状シリカとの混
合により、前記粒子特性を有するものに調製することが必要であることは言うま
でもない。 次に、本発明に係る封止用樹脂組成物は、シリカフィラーとして前記溶融球状
シリカを該樹脂組成物中に65〜85wt％含有することが重要な特徴となっている。 このような樹脂組成物は、流動性およびバリ特性に優れたもので、高集積化の
すすむ半導体に追従できる封止材として好適なものである。 なお、半導体封止用樹脂組成物において樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用
いられる。 硬化剤としては例えば、フェノール樹脂、無水フタル酸、無水マレイン酸、無
水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、硬化促進剤としては、通常用いられる各
種アミン類、弗化ホウ素、オニウム塩、、イミダソール化合物が挙げられる。 その他、本発明に係る樹脂組成物においては、必要に応じリン系又はブロム系
の有機難燃剤、三酸化アンチモンの如き無機系難燃剤、顔料、シランカップリン
グ剤の如き表面処理剤、離型剤、酸化防止剤等を配合することができる。 〔作用〕 本発明によれば、平均粒子径が17.5〜30μmの範囲にある特定な粒度特性で、
かつBET比表面積が5〜10m²/gの粒子特性を有する溶融球状シリカが提供される。
かかるシリカを半導体封止用樹脂組成物のフィラーとして該樹脂組成物中に60〜
85wt％配合すれば、該樹脂組成物は流動性及びバリ特性の優れた良好な封止材と
して用いられる。 〔実施例〕 以下、本発明につき実施例および比較例を挙げて更に具体的に説明する。 実施例１〜４、比較例１〜２ （１）溶融球状シリカの調製 第１表に示すような製造方法により、各種の溶融球状シリカを得た。なお、第
１表の粒度はレーザー散乱光法による粒度分布測定法で求めた平均粒子径であり
、溶融球状化の電子顕微鏡観察で確認したものである。 また、No.Aのものは35wt％塩酸にJIS ３号珪酸ソーダを添加して、中和反応に
より得られた顆粒状シリカゲル（Ｕ:0.4ppb、Th:0.20ppb、Na:0.38ppm、Fe:0.3 8ppm、含水率７wt％）を適宜粉砕および分級して、所定の平均粒子径の原料シリ
カを調製したものであり、No.Bのものは封止材用シリカフィラーとして市販され
ている溶融破砕シリカを用いたものである。 上記で得られた各溶融球状シリカの粒子特性を測定したところ、第２表の結果
が得られた。 ＊ RRS:８μmから64μmまでの粒度分布におけるロジン−ランムラー線図に於
ける傾き[tanθ] （２）シリカフィラーの調製 前記で得られた各種の溶融球状シリカを、適宜選択配合して各種のシリカフィ
ラーを調製した。 この各シリカフィラーの粒子特性を第３表に示す。 （３）封止用樹脂組成物の調製 （３−１）組成物の配合 注(1)エピクロンN665、大日本インキ（株）社製 注(2)バーカムTD2131、大日本インキ（株）社製 注(3)ヘキスト社製 （３−２）樹脂組成物の調製と評価 上記の封止用エポキシ樹脂組成物を85〜95℃の熱ロールで混練した後、該組成
物の流動性とバリ特性を評価した。 すなわち、流動性はトランスファー成形機でEMMI１−66に基づくスパイラルフ
ロー値を測定し、バリ特性は５〜50μmのスリット幅を調整した金型の間際に伸
びるバリ長さの測定をもって評価した。 なお、トランスファーモールドの条件は金型温度170℃、樹脂圧70kg/cm²とし
た。 この評価結果を第３表に示す。 第３表の結果から、比較例１については３μm以下の微粒が少ないシリカフィ
ラーのものは流動性不足とバリの発生が認められ、比較例２については48μm以
上の含有率の不足による50μmバリの発生が認められるのに対し、本発明品はい
ずれも良好な特性を示した。参考 例５〜７、比較例３〜５ 先に製造した４種の溶融球状シリカ（Ａ−５、Ａ−２、Ｂ−30、Ｂ−15）を用
いて、それぞれ所定量配合してシリカフィラーを調製した。その配合と物性は第
４表に示すとおりである。 次いで、これを実施例１と同様のエポキシ樹脂組成物に配合して封止用樹脂組
成物を得、この組成物の流動性およびバリ特性は、全く同様の操作と条件にて測
定したところ、第４表の結果が得られた。 第４表の結果から、比較例３については３μm以下の含有率及び比表面積が不
足のためによるバリの発生、流動性不足、比較例４はRRS傾斜角が小さすぎるた
め、および３μm以下含有率が過多であるため流動性の不足、比較例５において
は、RRS傾斜角が小さいこと、平均粒径が小さいことによる流動性不足、44μm以
上の含有率が少ないためによる50μmのバリ発生が認められた。これに対し本参
考例においては流動性が高く、バリ特性に優れた封止用樹脂組成物が得られるこ
とがわかる。 〔発明の効果〕 本発明による粒度構成を施したシリカフィラーを用いて半導体封止用樹脂組成
物を作成すると、流動性が従来用いられていた粉砕シリカフィラーに比べ、1.5
乃至2.2倍優れたものが得られ、バリ特性も粉砕シリカフィラーと同等のものが
得られる。 該樹脂組成物中にフィラーとした全部分が球状シリカで構成することが可能と
なり、これによってコンパウンドでのシリカ充填率を大幅に上げることが可能と
なる。 従って、耐熱応力封止用樹脂組成物としてVVLSI用に追従できる封止材となる
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】珪酸アルカリ水溶液と鉱酸の中和反応に基づいて得られる溶融球状
   シリカであって、該溶融球状シリカの平均粒子径が17.5乃至30μmの範囲であっ
   て、３μm以下の微細部分が８〜30wt％、48μm以上の粗粒部分が５〜30wt％、及
   び８μmと64μmの粒度分布におけるロジン−ランムラー線図の傾斜角（tanθ）
   が0.65〜1.10の範囲にあり、かつBET比表面積が5〜10m²/gの粒子特性を有するこ
   とを特徴とする溶融球状シリカ。 【請求項２】封止用樹脂組成物中にシリカフィラーとして請求項１記載の溶融球
   状シリカを60〜85wt％含有してなることを特徴とする封止用樹脂組成物。