JP2679138B2 - セメント組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、物性強度や種々の基材への付着性が極めて
優れたセメントモルタルを提供するためのセメント組成
物に関する。

〔従来の技術〕 土木、建築分野において、ポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョン、アクリル系エマルジョン、その他合成樹脂エマル
ジョンやSBRラテックス等の乳化重合体を混和剤として
セメント及び砂、その他の骨材に混合してモルタルを改
良する方法が種々提案され実用化されている。

そして、通常これらの乳化重合体は作業性の点からセ
メントに混和した際のモルタルの可使時間（以下、「ポ
ットライフ」と略す。）を長くする目的で大量の乳化剤
や保護コロイドを含有している。ところがこれらを混和
したモルタルは空気連行性が高く、また硬化体の曲げ強
度はかなり改善されるものの圧縮強度はさほど改善され
ない、更に、基材に対する付着性もコンクリート面に対
してはかなり改善されるものの、鋼板や陶磁質タイル面
など平滑な面の基材に対しての付着性は充分には改善さ
れないなどの欠点がみられた。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
とりわけ、セメント配合物のポットライフが長く、セメ
ントの流動性も良好であって、しかも、とりわけ、曲げ
ならびに圧縮強度などにも優れるし、加えて、とりわ
け、基材付着性などにも優れるという、極めて実用性の
高いセメント組成物を得るということは、頗る、困難で
あった。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、とりわけ、セメント配合物のポットライフが
長く、セメントの流動性も良好であるということは、も
とよりのこと、とりわけ、圧縮強度ならびに曲げなどに
も優れているし、加えて、とりわけ、基材付着性などに
も優れているというような、極めて実用性の高いセメン
ト組成物を提供しようということにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上述したような従来型技術に
おける種々の欠点ないしは欠陥の存在が鑑み、そして、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、斯かる従来型技術における、それぞれの欠点な
いしは欠陥の悉くを解決し得るような、斬新なるセメン
ト組成物を提供するべく、鋭意、検討を重ねた結果、特
定のポリマーガラス移転を温度を有する乳化重合体と、
特定の分子量を有するメラミンスルホン酸塩のホルムア
ルデヒド縮合物とを、特定の割合で以て含んだ形の混和
剤が、それぞれの成分の特性の相乗効果を発揮して、セ
メントに混和した際のポットライフが長く、セメントの
流動性も良好であるということは、もとよりのこと、と
りわけ、圧縮強度ならびにい曲げなどが、共に、大幅に
改善化されているし、しかも、とりわけ、各種の基材に
対する付着性などにも優れているというような、セメン
ト混和剤としての諸特性を兼備した、極めて実用性の高
い、理想的なるセメント組成物であるということを見出
すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、α，β
−エチレン性不飽和単量体を乳化重合せしめることによ
って得られるポリマーのガラス転移温度が30℃以下なる
ポリマー水性分散液（ａ）と、重量平均分子量が10万以
上なるメラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物
（ｂ）とが、前者水性分散液（ａ）：後者縮合物（ｂ）
なる、固形分重量比で以て、20:80:〜99:1という範囲内
にある混和剤を、セメントに配合せしめることなか成
る、極めて実用性の高いセメント組成物を提供しようと
するものである。

本発明の混和剤の主要成分であるポリマー水性分散体
（以下、「乳化重合体」と略す。）の乳化重合時の成分
であるα，β−エチレン性不飽和単量体としては例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸iso−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸−ラウリルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸の各エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、ビニル
スルフォン酸、ビニルトルエンスルフォン酸等の一塩基
酸及びこれらの塩類；イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸等不飽和二塩基酸及びこれらの半エステル、塩類；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等
のα，β−エチレン性不飽和酸のアミド類;N−メチロー
ルアクリルアミド又はメタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド等不飽和カルボン酸の置換アミド；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等
のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンの如き
芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素環式
ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニル
エーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリデン化合
物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタ
ジエンの如きジエン類；ジアリルフタレート、ジビニル
ベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロン
パントリメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不
飽和結合を有する単量体、などが挙げられ、これは１種
もしくは２種以上の混合物として用いられる。

これら単量体の組合せによりいわゆるアクリル系、ア
クリル−スチレン系、SBR系、サラン系、酢酸ビニル系
及び酢酸ビニルの耐鹸化性をエチレン、（メタ）アクリ
ル酸エステル、バーサチック酸ビニルエステル等を共重
合して改善した変性酢酸ビニル系などの各種乳化重合体
が得られるが、セメントに混和した際の耐鹸化性を考慮
すると酢酸ビニル系のものは好ましくない。更にこの耐
鹸化性に加えセメントとの親和性等を考慮すると本発明
の乳化重合体にはアクリル系、アクリル−スチレン系、
SBR系の乳化重合体が好ましい。

これ等の乳化重合体は常圧下又は加圧下で通常の乳化
重合を行うことによって得られる。

この際に使用される乳化剤としては、公知慣用のアニ
オン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤な
どが挙げられる。又保護コロイドとしては、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどの非イオ
ン性水溶性高分子や、高分子電解質が挙げられる。これ
ら乳化剤、保護コロイドはそれぞれ１種もしくは２種以
上の混合物として使用されるが、その使用量はセメント
に混和した際の発泡性や溶着性を考慮すると出来る限り
少量使用することが望ましく、通常単量体総量の0.1〜
８重量％程度が好ましい。

又、重合時には重合開始剤が用いられ、これに特に制
限はないが代表的なものを挙げれば水溶性無機過酸化
物、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物などである。

かくして得られた乳化重合体は粒子の電荷により、ア
ニオン型、ノニオン型、カチオン型に大別されるが、本
発明のもう一つの構成成分であるメラミンスルホン酸塩
のホルマリン縮合物との混和性を考慮すると、カチオン
型のものの使用は差しひかえるとよい。

又、乳化重合体のポリマーのガラス転移温度は、30℃
以下であることが必要である。30℃を超えるとセメント
に柔軟性を付与させることが困難であり、好ましくは＋
15〜−30℃の範囲のものがよい。

次に本発明の混和剤のもう一つの主成分である重量平
均分子量100,000以上のメラミンスルホン酸塩のホルマ
リン縮合物（以下、「スルホン化メラミン樹脂」と略
す。）に関し説明する。

同様の基本構造を有するスルホン化メラミン樹脂のう
ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリエ
チレンオキサイドを標準物質とする）で重量平均分子量
5,000〜50,000のものは、特公昭52−1399号公報、特開
昭57−100959号公報、特開昭59−43012号公報等に提案
されているが、これらのものはスルホン化メラミン樹脂
を主成分とするセメントの分散剤、言わゆる減水剤組成
物である。

しかし本発明のスルホン化メラミン樹脂は分子量が10
0,000以上と著しく高分子量であり、このもの自体にセ
メントの分散性は殆んどない。

スルホン化メラミン樹脂の製造方法としては、例えば
メラミンを主成分とするアミノ基含有物質、ホルムアル
デヒド及び亜硫酸塩を水媒体中pH10以上、温度60〜80℃
で0.5〜６時間反応させ（前段反応）、その後反応混合
物のpHを3.5〜6.5に調節し、温度20〜70℃で１〜10時間
反応させた後（後段反応）、更に反応混合物のpHを７〜
13に調節、冷却する方法がある。

この際使用されるメラミンを主成分とするアミノ基含
有物質は、メラミン単独又は、メラミンとこれに対し20
重量％以下の割合の含アミノ化合物例えば尿素、グアナ
ミン類、ジシアンアミド、チオ尿素等との混合物であ
る。ホルムアルデヒドとしてはホルマリン、パラホルム
アルデヒド等であり、また亜硫酸塩としては、亜硫酸ソ
ーダ、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸
アンモニウム、ピロ亜硫酸ソーダ等が挙げられる。

前述した製造工程で前段反応（メチロール化及びスル
ホメチレン化の反応工程）の初め、及び後段反応（縮合
反応工程）終了時の反応混合物のpHを高める為使用する
アルカリ性物質は、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア
水等の通常なアルカリ性物質が使用されるが、経済性等
より苛性ソーダが特に好ましい。前段反応と後段反応の
間で反応混合物のpHを下げる為使用する酸性物質は、例
えば硫酸、硝酸、塩酸、アミドスルホン酸、リン酸、蟻
酸、ｐ−トルエンスルホン酸など一般的な酸が使用可能
であるが、かかる酸の塩基はそのまま反応物に残留する
ので、セメントの硬化に悪影響を及ぼすものや毒性の高
いものなどの使用は避けるべきであり、例えば鉄を腐食
させる塩酸はその使用を差しひかえるとよい。

ところで本発明で用いる如き重量平均分子量100,000
以上と高分子量のスルホン化メラミン樹脂を得るには、
（１）前述した製造工程の後段反応（縮合反応工程）を
長時間にわたって行い高分子量化する、又は（２）前段
反応で仕込むメラミンを主成分とするアミノ基含有物質
のアミノ基と亜硫酸塩の亜硫酸基及びホルムアルデヒド
のそれぞれの化学量論量を調節することにより前段反応
での反応系中にメラミン分子中に含まれる６つのアミノ
基の水素原子の内の３つ以上の水素原子をメチロール基
で置換した架橋成分（以下、「ポリメチロールメラミ
ン」と略す。）を生成させ、後段反応（縮合反応工程）
において一部架橋させて高分子量化する、又は（３）別
途前述のポリメチロールメラミンを合成し、後段反応以
前に反応系中に添加し、後段反応において一部架橋させ
て高分子量化するなど種々の手法がある。

かくして得られたスルホン化メラミン樹脂の分子量が
100,000未満の場合、乳化重合体との混和剤を混和して
成るセメント硬化体の曲げ、圧縮強度及び各種基材に対
する付着性が低下するのみならず、混和剤をセメントに
混和させる際の混和性にも劣るので、本発明で用いるス
ルホン化メラミン樹脂の重量平均分子量は100,000以上
にする必要がある。スルホン化メラミン樹脂の分子量が
高ければ高いほど混和したセメント硬化体の物理強度は
向上するが、分子量が余りに高くなると樹脂水溶液粘度
が高くなり過ぎるなど弊害があるため分子量100,000〜5
00,000の範囲が好ましく、更に好ましくは200,000〜50
0,000である。

本発明においては、前記した乳化重合体（ａ）と高分
子量のスルホン化メラミン樹脂（ｂ）とを固形分重量比
で（ａ）：（ｂ）＝20:80〜99:1の範囲に混合するのが
好ましい。更に好ましくは30:70〜97:3の範囲がよい。
スルホン化メラミン樹脂が混和剤中に１重量％未満で
は、混和して得られるセメント硬化体の曲げ、圧縮強度
が充分に改善されず、また混和時の混和性（流動性、ポ
ットライフ）も充分には改善されず、逆に80重量％を超
えると曲げ、圧縮強度は充分改善されるものの各種基材
に対する付着性が充分に改善されず好ましくない。

又、乳化重合体とスルホン化メラミン樹脂は別個にセ
メントに配合すると本発明の様な効果はまったく発現し
ない。従って乳化重合体とスルホン化メラミン樹脂をあ
らかじめブレンドしたものを製造するか、乳化重合体の
重合時に保護コロイドとしてスルホン化メラミン樹脂を
用いるか、又は別個に容器に入れておき、使用直前に両
者をブレンドすることが必要である。

本発明では高分子量のスルホン化メラミン樹脂が乳化
重合体とブレンドした際、乳化重合体の粒子表面に吸着
し、あたかも乳化重合体の官能基密度が非常に高くなっ
たようになって分散性が向上し、更に両者の相剰効果に
よって、セメント組成物の優れた諸物性の発現がなされ
ると推定される。

本発明で用いる混和剤をセメントに混和する割合は、
セメント100重量部に対し、固型分換算で３〜50重量部
の範囲が好ましく、更に好ましくは５〜30重量部の範囲
である。３重量部未満では、セメント硬化体諸物性の改
善が充分になされず、また50重量部を超えるとかえって
セメント硬化体の物理強度が低下して好ましくない。

セメントとしては、ポルトランドセメント、高炉滓セ
メントなどの混和セメント，アルミナセメントなどが使
用可能であるがポルトランドセメントが特に好ましい。
その他砂，硅砂などの細骨材、砂利等の粗骨材、フライ
アッシュやCSA（電気化学社製）の如き収縮緩和剤，ア
ルミニウム末の如き発泡剤，メチルセルロース等の保水
剤，パーライトや発泡スチレンの如き軽量化材，ポリビ
ニルアルコール繊維や炭素繊維，スチール繊維の如き繊
維、公知のAE剤（空気連行剤）、AE減水剤、高性能減水
剤など、本発明の長所を著るしく阻害しない限り全て使
用可能である。

〔実施例〕

次に本発明を参考例及び実施例により説明する。

以下、特断のないかぎり部及び％はすべて重量基準で
ある。

参考例１（スルホン化メラミン樹脂の調製） 温度計，撹拌装置，還流冷却器を備えた反応容器に撹
拌しながら水49.0部、メラミン42.0部（アミノ基1.0グ
ラム当量）、37％ホルマリン81.0部（1.0グラム当
量）、重亜硫酸ソーダ26.0部（0.25グラム当量）を仕込
み、更に苛性ソーダ2.2部を仕込みpHを13.1に調節し
た。次いで反応系内の温度を75℃に昇温し、同温度で2.
5時間保持した。

その後反応系内の温度を55℃にし、濃硫酸7.1部を水1
00.0部で稀釈したものを１時間かけて滴下し、pH4.4と
した。更に同温度で１時間保持すると反応混合物が粘稠
になり（25℃で15,000cps）、この時点で水150.0部を添
加し、更に同温度で３時間保持した。その後苛性ソーダ
5.0部と水70.0部を添加し室温まで冷却した。得られた
樹脂は無色半透明の液体で、固形分20.0％、粘度180cps
（25℃）、pH112、重量平均分子量300,000（ポリエチレ
ングリコールを標準物質としたゲルパーミエーションク
ロマトグラフによる）であった。これをスルホン化メラ
ミン樹脂ａ−（１）とする。

参考例２（同） 参考例１と同様の反応容器に、撹拌しながら水49.0
部、メラミン42.0部（アミノ基1.0グラム当量）、37％
ホルマリン81.0部（1.0グラム当量）、重亜硫酸ソーダ2
6.0部（0.25グラム当量）を仕込み、更に苛性ソーダ2.2
部を仕込みpHを13.1とした。次いで反応系内の温度を75
℃に昇温し、同温度で2.5時間保持した。その後の反応
系内の温度を55℃にし、濃硫酸7.1部を水100.0部で稀釈
したものを１時間かけて滴下し、pH4.4とした。更に同
温度で1.5時間保持すると、反応混合物が粘稠になり（2
5℃で25,000cps）、この時点で水150.0部を添加し、更
に同温度で４時間保持した。その後苛性ソーダ5.0部と
水70.0部を添加し室温まで冷却した。得られた樹脂は無
色半透明の液体で、固型分19.9％、粘度370cps（25
℃）、pH11.0、重量平均分子量450,000（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフのほぼ測定限界）であった。こ
れをスルホン化メラミン樹脂ａ−（２）とする。

参考例３（同） 参考例１と同様の反応容器に、撹拌しながら水57.5
部、メラミン42.0部、（アミノ基1.0グラム当量）、37
％ホルマリン81.0部（1.0グラム当量）、重亜硫酸ソー
ダ（0.33グラム当量）を仕込み、更に苛性ソーダ2.2部
を仕込んでpHを12.0に調節した。その後反応系内の温度
を75℃に昇温し、同温度で１時間保持した。

次いで反応系内の温度を55℃にし、濃硫酸7.5部を水1
00.0部で稀釈したもの加えpH3.9とした。更に同温度で1
2時間保持し、その後苛性ソーダ5.3gと水61.5部を添加
し、室温まで冷却した。得られた樹脂は無色半透明液体
で、固型分30.0％、粘度（25℃）550cps、pH11.8、重量
平均分子量120,000であった。これをスルホン化メラミ
ン樹脂ａ−（３）とする。

参考例４（同） 参考例１と同様の反応容器に撹拌しながら前記した参
考例３と同量の水、メラミン、37％ホリマリン、重亜硫
酸ソーダを仕込み、更に苛性ソーダ2.2gを仕込み、pH1
2.0とした。その後、反応系内の温度を75℃に昇温し、
同温度で１時間保持した。

次いで反応系内の温度を55℃にし、濃硫酸6.9部を水1
00.0部で希釈したものを加えpH4.5とした。更に同温度
で２時間保持し、その後苛性ソーダ5.0部と水59.5部を
添加し、室温まで冷却した。得られた樹脂は無色透性液
体で、固型分30.1％、粘度60cps（25℃）pH11.5、重量
平均分子量25,000であった。これをスルホン化メラミン
樹脂ａ−（４）とする。

以上得られた種々の分子量のスルホン化メラミン樹脂
ａ−（１）,a−（２）,a−（３），及びａ−（４）の４
種と、市販のセメント混和用乳化重合体である「ボンコ
ート550」〔固型分40％、アクリル系、ガラス転移温度
（以下、「Tg」と略す）５±５℃；大日本インキ化学工
業社製〕、「ヨドゾールGF−５」（固型分45％，アクリ
ル−スチレン系、Tg0±５℃；カネボウ・エヌエスシー
社製）、及び「ラクスター0182A」（固型分48％、SBR
系、Tg−５±５℃、大日本インキ化学工業社製）の３種
と種々ブレンドし、水を加え固型分20〜40％とした。表
−１に配合一覧を示す。

実施例１〜８、比較例１〜９ 表−１記載の各混和剤をセメントに混練した際の諸物
性を表−２にまとめて示す。

尚、試験方法は以下の通りである。

〔試験方法〕

（１）配合：水／セメント比はモルタルフロー175±５
になる様に調節。

（２）養生:20℃、60％RHにて気乾養生。

（３）強度測定 曲げ、圧縮強度 それぞれ４×４×16cmの試片３コを作成し養生後JIS
−Ｒ−5201に準拠し測定。

付着強度 下記の基材にモルタルを3mm厚に鏝で塗り、養生後４
×4cmアタッチメントを取り付け、建研式接着力試験機
にて測定（５ケ所平均） （基材） セメントコンクリート:30×30cmコンクリート歩道板 鋼板:30×30cm磨き鋼板（CC−150サンドペーパーにてサ
ンディング） 陶磁タイル:JIS−Ａ−5209に準拠したものの表面 （４）モルタル可使時間（ポットライフ） 上記の如くフロー175±５になる様に調節したモルタ
ルを20℃、60％RH雰囲気下に放置し配合時から鏝作業可
能な時間（フロー150以上）を測定。

（評価） ◎…２時間以上 ○…１〜２時間 △…30〜１時間 ×…30分以下 （発明の効果） 特定の乳化重合体と特定のスルホン化メラミン樹脂が
特定割合にある混和剤を配合した、本発明のセメント組
成物は、曲げ、圧縮強度に優れ、又基材付着性にも優れ
かつセメント配合物のポットライフが長くセメントの流
動性も良好である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重
   合せしめることによって得られるポリマーのガラス転移
   温度が30℃以下なるポリマー水性分散液（ａ）と、重量
   平均分子量が10万以上なるメラミンスルホン酸塩のホル
   ムアルデヒド縮合物（ｂ）とが、前者水性分散液
   （ａ）：後者縮合物（ｂ）なる、固形分重量比で以て、
   20:80〜99:1という範囲内にある混和剤を、セメントに
   配合せしめることを特徴とする、セメント組成物。