JP2677765B2 - オルガノシロキサン、該オルガノシロキサンの製造法並びに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

オルガノシロキサン、該オルガノシロキサンの製造法並びに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物

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JP2677765B2
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    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オルガノシロキサン結
合した遷移金属錯体、その製造法並びにオルガノシロキ
サン結合した遷移金属錯体を均一なヒドロシリル化触媒
として含有する架橋可能な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族多重結合へのＳｉ−結合した水素
の付加は、ヒドロシリル化と呼称され、遷移金属触媒、
殊に白金化合物によって促進できることは公知である。
これに関しては、例えば米国特許第５１８７１３４号明
細書が指摘され、該米国特許明細書中では、周期律表の
第VIII副族の金属と、オルガノシロキサン−フェニルホ
スフィン配位子との重合錯体が、不均一ヒドロシリル化
触媒として使用されている。
【０００３】米国特許第５１７５３２５号明細書には、
付加架橋するオルガノシロキサン組成物中に溶解してい
る白金−オルガノシロキサン錯体が記載されている。こ
のオルガノシロキサン組成物は、室温で架橋しているか
または該オルガノシロキサン組成物が昇温された時に初
めて架橋するような種類の抑制剤によって安定化させる
ことができる。
【０００４】トリアゼニド−遷移金属錯体、テトラゼニ
ド−遷移金属錯体、テトラズジエニド−遷移金属錯体お
よびペンタズジエニド−遷移金属錯体は、D.S.Moore
他、Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemi
stry、第３０巻、第１〜６８頁、１９８６年の記載から
公知である。
【０００５】トリアゼノ−１−酸化物遷移金属錯体は、
Tandon他、Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.、第２１
巻（３）、第４７９〜４９６頁、（１９９１年）の記載
から公知である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、容易
に付加架橋するオルガノシロキサン組成物中に溶解して
いる触媒を提供することであり、この種の組成物は、抑
制剤なしに室温および光遮断下に安定性であるが、しか
し、熱および／または光による活性化後に、脂肪族多重
結合へのＳｉ−結合した水素の付着を促進する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、トリア
ゼン配位子、テトラゼン配位子、テトラズジエン配位
子、ペンタズジエン配位子または酸化トリアゼン配位子
を有する、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒ
の、少なくとも１つの化学結合した遷移金属錯体を含有
するオルガノシロキサンである。
【０００８】本発明の有利なオルガノシロキサンは、一
般式１：
【０００９】
【化６】
【００１０】〔式中、Ｂは、一般式２： ＭＸaＹbＺc （２） で示される基を表わし、この場合、Ｍは、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒを表わし、Ｘは、ＡＮＮＮ
Ｒ1、ＡＮＮＮＲ1Ｒ2、ＡＮＮＮＡ1、ＡＮＲ2ＮＮＮＲ3
Ａ1、ＡＮＮＮＮＡ1、ＡＮＮＮＲ4ＮＮＡ1、ＡＮＮＮＮ
ＮＡ1およびＡＮＮＮＯＲ1の群から選択されたトリアゼ
ン配位子、テトラゼン配位子、テトラズジエン配位子、
ペンタズジエン配位子または酸化トリアゼン配位子を表
わし、その際、Ｒは、基１個当たり炭素原子１〜１８個
を有する一価の置換または非置換の炭化水素基を表わ
し、Ｒ1は、基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する
一価の置換または非置換の炭化水素基を表わすかまたは
式：−ＳｉＲ5 d（ＯＲ5）3-dで示される基を表わし、Ｒ
2、Ｒ3およびＲ4は、同一かまたは異なり、水素原子を
表わすかまたは基１個当たり炭素原子１〜１８個を有す
る一価の置換または非置換の炭化水素基を表わし、Ａお
よびＡ1は、同一かまたは異なり、式：
【００１１】
【化７】
【００１２】で示される基を表わし、この場合、Ｇは、
ＣＨまたはＮを表わし、Ｑは、Ｓ、ＯまたはＮＨを表わ
し、Ｒ６は、基１個当たり炭素原子１〜１２個を有する
一価の置換または非置換の炭化水素基を表わすかまたは
式：−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｈ、−ＮＨ２、−
ＮＲ６ ２、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＯＲ５、−ＳＨ、−Ｃ
Ｎ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＲ
５、−ＣＨＯ、−ＳＯ２ＮＨＲ５、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ
２Ｃｌまたは−Ｒ７−ＳｉＲ５ ｄ（ＯＲ５）３−ｄで示
される基を表わし、Ｒ５は、同一かまたは異なり、基１
個当たり炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表わ
し、Ｒ７は、基１個当たり炭素原子１〜８個を有する二
価の炭化水素基を表わし、ｄは、０、１、２または３を
表わし、Ｙは、同一かまたは異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
ＮＨ３、ＰＲ３、Ｈ、ＣＯ、１，５−シクロオクタジエ
ン、ピリジン、ビピリジン、アセテート、アセチルアセ
トナト、フェニルニトリル、エチレンジアミン、アセト
ニトリル、２，５−ノルボルナジエン、硝酸塩、亜硝酸
塩、Ｈ２Ｏ、ベンゾール、ジフェニルホスフィノエタン
および１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの群から選択された配位子を表わし、Ｚ
は、同一かまたは異なり、Ｓｐ−ＮＨ２、Ｓｐ−ＮＲ
１０ ２、Ｓｐ−ＮＲ１０（Ｒ７）Ｒ１０ ２、ＳＰ−４−
ピリジン、Ｓｐ−２−ビピリジン、Ｓｐ−４−ビピリジ
ン、Ｓｐ−ＰＲ１０（Ｒ７）ＰＲ１０ ２、Ｓｐ−ＰＲ
１０ ２、Ｓｐ−ＰＯＲ１０ ２、Ｓｐ−Ｐ（Ｏ
Ｒ１０）２、Ｓｐ−ＳＨおよびＳｐ−ＳＲ１０の群から
選択された配位子基を表わし、Ｒ１０は、水素原子を表
わすかまたは炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表
わし、Ｓｐは、基１個当たり炭素原子１〜１８個を有す
る二価の置換または非置換の炭化水素基を表わし、ａ
は、１、２、３または４を表わし、ｂは、０または１〜
４の整数を表わし、ｃは、１、２、３または４を表わ
し、ｍおよびｎは、同一かまたは異なり、０または１〜
３の整数を表わす〕で示される少なくとも２個の単位か
ら構成されているオルガノシロキサンである。
【００１３】また、本発明の有利なオルガノシロキサン
は、式３：
【００１４】
【化８】
【００１５】〔式中、Ｂ’は、一般式４： ＭＸ’eＹf （４） で示される基を表わし、この場合、Ｘ’は、ＡＮＮＮＳ
ｐ、ＡＮＮＮＳｐＲ2、ＡＮＮＳｐＮＡ1、ＡＮＳｐＮＮ
ＮＲ3Ａ1、ＡＮＮＮＳｐＮＮＡ1およびＡＮＮＮＯＳｐ
の群から選択されたトリアゼン配位子、テトラゼン配位
子、ペンタズジエン配位子または酸化トリアゼン配位子
基を表わし、ｅは、１、２、３または４を表わし、ｆ
は、０または１〜６の整数を表わし、Ｒ、Ｍ、Ｙ、Ｓ
ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ａ、Ａ1、
ｄ、ｍおよびｎは、前記の意味を有する〕で示される少
なくとも２個の単位から構成されているオルガノシロキ
サンである。
【００１６】炭化水素基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ6の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基；ヘキシル基、
例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチ
ル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオ
クチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；
ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−
デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基およびオ
クタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアル
キル基、例えばシクロヘキシル基；アルケニル基、例え
ばビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−
ブテニル基、アリル基、イソブテニル基、１−ペンテニ
ル基および２−メチル−１−ブテニル基；アルキニル
基、例えばエチニル基、プロパルギル基、１−プロピニ
ル基および１−ブチニル基およびアルアルキル基、例え
ばベンジル基およびα−フェニルエチル基およびβ−フ
ェニルエチル基であり、この場合、アルキル基は有利で
ある。
【００１７】置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化
アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プ
ロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフル
オルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、
３−クロル−ｎ−プロピル基、２−エチルブロミドおよ
び３−プロピルブロミド；ハロゲン化アリール基、ｏ−
クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基およびｐ−ク
ロルフェニル基、ｏ−ブロムフェニル基、ｍ−ブロムフ
ェニル基およびｐ−ブロムフェニル基；置換アリール
基、例えば４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル
基および４−メトキシフェニル基；ヒドロキシアルキル
基、例えば式：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣ
Ｈ2ＣＨ2−およびＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−で示
される基；アミノアルキル基、例えばアミノメチル基お
よびアミノエチル基；カルボキシアルキル基、例えば
式：−（ＣＨ2）7ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）8ＣＯＯＨおよ
び−ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨで示される基並びに
そのエステルおよびアミド−（ＣＨ2）7ＣＯＯＣＨ3、
−（ＣＨ2）7ＣＯＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）7ＣＯＮＨ2、
−（ＣＨ2）8ＣＯＯＣＨ3、−（ＣＨ2）8ＣＯＯＣ
2Ｈ5、−（ＣＨ2）8ＣＯＮＨ2および式：−ＣＨ（ＣＯ
ＯＣ2Ｈ5）で示される基；カルボキシアリール基、例え
ば４−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル
基および式：４−ＣＨ3ＯＣＯＣ6Ｈ4−、４−Ｃ2Ｈ5Ｏ
ＣＯＣ6Ｈ4−および４−Ｈ2ＮＣＯＣ6Ｈ4−で示される
基；および置換アルアルキル基、例えば置換ベンジル基
および置換α−フェニルエチル基および置換β−フェニ
ルエチル基である。
【００１８】また、アルキル基の前記の例は、Ｒ5にも
関連する。
【００１９】また、炭素原子１〜６個を有するアルキル
基の前記の例は、Ｒ10にも関連する。
【００２０】基Ｒ6は、芳香族基およびヘテロ芳香族基
ＡもしくはＡ1の置換基であり、かつ例えばＡもしくは
Ａ1がフェニル基のような芳香族６員環である場合に
は、オルト位、メタ位またはパラ位に存在していてもよ
い。
【００２１】二価の炭化水素基Ｒ7およびＳｐの例は、
飽和アルキレン基、例えばメチレン基およびエチレン基
並びにプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキ
シレン基、シクロヘキシレン基およびオクタデシレン基
または不飽和アルキレン基またはアリーレン基、例えば
ヘキセニレン基およびフェニレン基である。
【００２２】一般式１の単位からなる特に有利なオルガ
ノシロキサンは、一般式２中に配位子Ｘとして、トリア
ゼン配位子、ペンタズジエン配位子または酸化トリアゼ
ン配位子ＡＮＮＮＲ1、ＡＮＮＮＮＮＡ1およびＡＮＮＮ
ＯＲ1を有しており、この場合、ＡおよびＡ1は、フェニ
ル基、ナフチル基およびフラニル基を表わし、Ｒ1は、
メチル基、ヘキシル基、オクチル基およびドデシル基を
表わす。
【００２３】有利な配位子基Ｚは、Ｓｐ−ＮＲ10 2およ
びＳｐ−ＮＲ10（Ｒ7）−ＮＲ10 2であり、この場合、Ｒ
10は、水素原子を表わすかまたは炭素原子１〜６個を有
するアルキルを表わし、Ｒ7は、アルキレン基を表わ
す。
【００２４】ａは、好ましくは１、２、３または４であ
り、ｃは、好ましくは１または２であり、かつｂは、好
ましくは０である。
【００２５】一般式３の単位からなる特に有利なオルガ
ノシロキサンは、一般式４中に配位子基Ｘ’として、ト
リアゼン配位子基ＡＮＮＮ−Ｓｐを有しており、この場
合、Ａは、ｐ−ニトロフェニル基またはｐ−シアノフェ
ニル基を表わす。
【００２６】ｅは、好ましくは１または２であり、かつ
ｆは、好ましくは０または３である。
【００２７】一般式１または３の単位からなるオルガノ
シロキサンの場合、有利な基Ｓｐは、炭素原子２〜８個
を有する二価のアルキレン基を表わし、この場合、ｎ−
プロピレン基は特に有利である。
【００２８】遷移金属Ｍとしては、Ｐｔ、ＰｄおよびＲ
ｈが有利である。
【００２９】一般式１または３の単位からなるオルガノ
シロキサンの場合、好ましくは、単位の少なくとも５０
モル％、殊に少なくとも９０モル％で、ｍは、値０およ
びｎは値２を有する。殊に、本発明によるオルガノシロ
キサンは、好ましくは線状である。
【００３０】トリアゼン配位子Ｘ、殊にＡＮＮＮＲの有
利な例は、式：Ｃ6Ｈ5ＮＮＮ（ＣＨ2）xＣＨ3、ｐ−Ｎ
Ｏ2−Ｃ6Ｈ4ＮＮＮ（ＣＨ2）xＣＨ3、ｐ−ＣＮ−Ｃ6Ｈ4
ＮＮＮ（ＣＨ2）xＣＨ3およびｐ−ＣＨ3（ＣＨ2）x−Ｃ
6Ｈ4ＮＮＮ（ＣＨ2）xＣＨ3、〔式中、ｘは、１、２、
３、５、７、１１および１７、殊に１、５、７および１
１である〕で示されるものである。
【００３１】配位子ＡＮＮＮＮＮＡ1の有利な例は、
式： ｐ−Ｂｒ−Ｃ6Ｈ4ＮＮＮＮＮＣ6Ｈ4−Ｂｒ−ｐおよび ｐ−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4ＮＮＮＮＮＣ6Ｈ4−ＯＣＨ3−ｐ で示されるものである。
【００３２】酸化トリアゼン配位子Ｘ、殊にＡＮＮＮ
（Ｏ）Ｒ1の有利な例は、式： Ｃ6Ｈ5ＮＮＮ（Ｏ）ＣＨ3および ｐ−ＣＨ3（ＣＨ2）x−Ｃ6Ｈ4ＮＮＮ（Ｏ）ＣＨ3 で示されるものである。
【００３３】触媒の有利な例は、式：
【００３４】
【化９】
【００３５】で示されるものである。
【００３６】更に、本発明の対象は、前記一般式１の本
発明によるオルガノシロキサンの製造法であり、この場
合、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒの、少な
くとも１つの結合した遷移金属錯体を含有し、かつ一般
式５：
【００３７】
【化１０】
【００３８】〔式中、Ｇ、一般式６： ＭＹgＺc （６） で示される基を表わし、この場合、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｍ、
Ｙ、Ｚおよびｃは、前記の意味を有し、ｇは、１〜８の
整数を表わす〕で示される少なくとも２個の単位から構
成されているオルガノシロキサンを、塩基の存在下に、
ＡＮＮＮＨＲ1、ＡＮＮＮＨＲ2、ＡＮＮＮＨＡ1、ＡＮ
ＨＮＮＮＨＡ1、ＡＮＮＮＨＮＮＡ1およびＡＮＮＮＯＨ
Ｒ1の群から選択されたトリアゼン化合物、テトラゼン
化合物、ペンタズジエン化合物または酸化トリアゼン化
合物と反応させるかまたは塩基なしに、ＡＮＮＮＲ
1Ｒ2、ＡＮＮＮＲ1Ａ2、ＡＮＲ2ＮＮＮＲ3Ａ1、ＡＮＮ
ＮＲ4ＮＮＡ1およびＡＮＮＮＮＡ1の群から選択された
トリアゼン化合物、テトラゼン化合物、テトラズジエン
化合物、ペンタズジエン化合物または酸化トリアゼン化
合物と反応させ、この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａお
よびＡ1は上記の意味を有する。
【００３９】更に、本発明の対象は、前記一般式３の本
発明によるオルガノシロキサンの製造法であり、この場
合、トリアゼン基、テトラゼン基、ペンタズジエンまた
は酸化トリアゼン基を有し、かつ一般式７：
【００４０】
【化１１】
【００４１】で示される少なくとも２個の単位から構成
され、Ｘ”が、ＡＮＮＮＨＳｐ、ＡＮＨＮＮＮＳｐＡ1
およびＡＮＮＮＯＨＳｐの群から選択されたトリアゼン
基、テトラゼン基または酸化トリアゼン基を表わす場合
には、塩基の存在下に一般式８： ＭＹhＨａｌi （８） で示される遷移金属ハロゲン化錯体と反応させるかまた
はＸ”が、ＡＮＮＮＲＳｐ、ＡＮＮＳｐＮＡ、ＡＮＳｐ
ＮＮＮＲ3Ａ1およびＡＮＮＮＳｐＮＮＡ1の群から選択
されたトリアゼン基、テトラゼン基、ペンタズジエン基
または酸化トリアゼン基を表わす場合には、塩基なしに
一般式９： ＭＹj （９） で示される遷移金属ハロゲン化錯体と反応させ、この場
合、Ａ、Ａ1、Ｓｐ、Ｒ、Ｍ、Ｙ、ｍおよびｎは、前記
の意味を有し、Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子を表わし、ｈは、１、２、３または４を表わ
し、ｉは、０または１〜６の整数を表わし、ｊは、１〜
８の整数を表わす。
【００４２】一般式１および３のオルガノシロキサンの
製造の際に使用される塩基の例は、ｎ−ブチルリチウ
ム、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ＮａＯ
ＣＨ3およびＮａＮＨ2であり、この場合、ｎ−ブチルリ
チウムおよびトリエチルアミンが有利である。
【００４３】一般式１および３のオルガノシロキサンの
製造法は、好ましくは有機溶剤、例えばｎ−ヘキサン、
トルオール、塩化メチレン、クロロホルム、アセトンま
たはテトラヒドロフランの存在下に実施されるが、しか
し、水と、有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノールまたは好ましくはテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）との混合物の存在下に実施してもよい。
【００４４】一般式１および３のオルガノシロキサンの
製造法は、好ましくは−２０℃ないし３０℃の温度、周
囲雰囲気の圧力でおよび光の遮断下に実施される。該有
機溶剤もしくは有機溶剤と水との混合物は、好ましくは
反応後に除去される。
【００４５】遷移金属のアリール−アルキル−トリアゼ
ニド錯体を除く遷移金属のトリアゼニド錯体、遷移金属
のテトラゼニド錯体、遷移金属のテトラズジエニド錯体
および遷移金属のペンタズジエニド錯体の製造は公知で
あり、D.S.Moore他、Advances in Inorganic Chemistry
and Radiochemistry、第３０巻、第１〜６８頁、１９
８６年中に記載されている。
【００４６】トリアゼン、テトラゼン、テトラズジエン
およびペンタズジエンの製造は公知であり、T.P.Ahern
他、J.Chem.Soc.、Perkin Trans.II、第１６４９頁（１
９８２年）に記載されている。
【００４７】一般式６のアリール−アルキル−トリアゼ
ニド錯体の製造の際に使用される式：ＡＮＮＮＨ1で示
されるトリアゼンの例は、Ｃ6Ｈ5ＮＮＮＨ（ＣＨ2）xＣ
Ｈ3、ｐ−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4ＮＮＮＨ（ＣＨ2）xＣＨ3、ｐ
−ＣＮ−Ｃ6Ｈ4ＮＮＮＨ（ＣＨ2）xＣＨ3、ｐ−ＣＨ3−
Ｃ6Ｈ4ＮＮＮＨ（ＣＨ2）xＣＨ3、ｐ−ＣＨ3（ＣＨ2）x
−Ｃ6Ｈ4ＮＮＮＨ（ＣＨ2）xＣＨ3、ｐ−Ｈ3ＣＯＣＯ−
Ｃ6Ｈ4ＮＮＮＨ（ＣＨ2）xＣＨ3、ｐ−ＣＨ3ＮＨＣＯ−
Ｃ6Ｈ4ＮＮＮＨ（ＣＨ2）xＣＨ3、ｐ−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4
ＮＮＮＨ（ＣＨ2）xＣＨ3、ｐ−（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ6Ｈ4
ＮＮＮＨ（ＣＨ2）xＣＨ3であり、この場合、Ｃ6Ｈ5Ｎ
ＮＮＨ（ＣＨ2）xＣＨ3、ｐ−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4ＮＮＮＨ
（ＣＨ2）xＣＨ3、ｐ−ＣＮ−Ｃ6Ｈ4ＮＮＮＨ（ＣＨ2）
xＣＨ3およびｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＮＮＮＨ（ＣＨ2）xＣ
Ｈ3である。
【００４８】好ましくは、ｘは、１、３、５、７、１１
および１７、殊に１、５、７および１１である。
【００４９】前記一般式５の単位からなるオルガノシロ
キサンは、一般式１０：
【００５０】
【化１２】
【００５１】〔式中、Ｚ、Ｒ、ｍおよびｎは、前記の意
味を有する〕で示される少なくとも２個の単位からなる
オルガノシロキサンから、前記一般式９の遷移金属錯体
との反応によって製造することができる。
【００５２】前記一般式８の遷移金属化合物の例は、Ｐ
ｔＣｌ2、ＰｔＩ2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］2ＰｔＣｌ2、
［（Ｃ2Ｈ5）3Ｐ］2ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、Ｐｔ（Ｈ2
ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）Ｃｌ2、Ｐｔ（ＮＨ3）2Ｃｌ2、Ｐ
ｔＢｒ2、ＰｔＩ2、Ｎａ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ4ＰｔＣｌ6、
１，５−シクロオクタジエン・ＰｔＣｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3
ＣＮ）2Ｃｌ2、ＰｄＢｒ2、１，５−シクロオクタジエ
ン・ＰｄＣｌ2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］2ＰｄＣｌ2、ＰｄＣ
ｌ2、ＲｕＣｌ3、Ｒｕ（ＮＨ3）6Ｃｌ2、［（Ｃ6Ｈ5）3
Ｐ］3ＲｕＣｌ2、ＲｈＣｌ3、ＲｈＢｒ3、［（Ｃ6Ｈ5）
3Ｐ］3ＲｈＣｌ、（１，５−シクロオクタジエン）2Ｐ
ｔ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン白金錯体（例えば、Ｐｔ2［１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン］3）、Ｐｄ［ビス−（１，２−ジフェニル−ホスフ
ィノエタン）］、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル
およびトリルテニウムドデカカルボニルであり、この場
合、ＰｔＣｌ4、１，５−シクロオクタジエン・ＰｔＣ
ｌ2、ＰｔＩ2、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン白金錯体、ＰｄＣｌ2、［（Ｃ6
Ｈ5）3Ｐ］3ＲｕＣｌ2および［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3ＲｈＣ
ｌは有利である。
【００５３】前記一般式７の単位からなるオルガノシロ
キサンは、一般式１１：
【００５４】
【化１３】
【００５５】〔Ｓｐ、Ｒ、ｎおよびｍは、前記の意味を
有する〕で示される少なくとも２個の単位からなるオル
ガノシロキサンから、相応するジアゾニウム塩との反応
によって製造することができる。一般式１１のトリアゾ
ニドシロキサンの製造のためには、例えば式：
【００５６】
【化１４】
【００５７】で示されるジアゾニウム塩が使用され、こ
の場合、Ａは、前記の意味を有する。
【００５８】本発明によるオルガノシロキサンは、これ
までも、脂肪族多重結合へのＳｉ−結合した水素の付着
を促進する触媒を使用することができた、全ての架橋可
能なオルガノポリシロキサン組成物の場合に触媒として
使用することができる。本発明によるオルガノシロキサ
ンは、５０℃〜２５０℃の温度での加熱および／または
光を用いる照射によって活性化することができる。
【００５９】従って、本発明の対象は、（Ａ）脂肪族炭
素−炭素多重結合を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｓｉ−結合した水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサンまたは（Ａ）および（Ｂ）の代わりに（Ｃ）脂
肪族炭素−炭素多重結合を有する基およびＳｉ−結合し
た水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび
（Ｄ）触媒としての本発明によるオルガノシロキサンを
含有する架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物であ
る。
【００６０】脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基と
は、脂環式炭素−炭素多重結合を有する基であるとも理
解される。
【００６１】脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を有
するオルガノポリシロキサン（Ａ）としては、好ましく
は、一般式１２：
【００６２】
【化１５】
【００６３】〔式中、Ｒ8は、基１個当たり炭素原子１
〜１８個を有する、脂肪族炭素−炭素多重結合不含の一
価の炭化水素基を表わし、Ｒ9は、基１個当たり炭素原
子２〜８個を有する、脂肪族炭素−炭素多重結合を有す
る一価の炭化水素基を表わし、ｋは、０、１、２または
３を表わし、ｌは、０、１または２を表わし、かつｋ＋
ｌの総和は、０、１、２または３であり、それぞれの分
子に平均して少なくとも２個の基Ｒ9が存在することと
する〕で示される単位からなる線状または分枝鎖状オル
ガノポリシロキサンが使用される。オルガノポリシロキ
サン（Ａ）は、好ましくは２５℃で１００〜１００００
ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。
【００６４】Ｒ8の例は、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル
基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、
例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチ
ル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメ
チルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシ
ル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ド
デシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル
基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘ
キシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル
基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリー
ル基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル
基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアルア
ルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基お
よびβ−フェニルエチル基である。
【００６５】基Ｒ9の例は、アルケニル基、例えばビニ
ル基、５−ヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル
基、１−ブテニル基および１−ペンテニル基およびアル
キニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基および１
−プロピニル基である。
【００６６】Ｓｉ−結合した水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサン（Ｂ）としては、好ましくは、一般式１
３：
【００６７】
【化１６】
【００６８】〔式中、Ｒ8は、このための上記の意味を
有し、ｏは、０、１、２または３を表わし、ｐは、０、
１または２を表わし、かつｏ＋ｐの総和は、０、１、２
または３であり、それぞれの分子に平均して少なくとも
２個のＳｉ−結合した水素原子が存在することとする〕
で示される単位からなる線状、環式または分枝鎖状オル
ガノポリシロキサンが使用される。オルガノポリシロキ
サン（Ｂ）は、好ましくは２５℃で１０〜１０００ｍＰ
ａ・ｓの平均粘度を有する。
【００６９】脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ−結
合した水素原子を有しかつオルガノポリシロキサン
（Ａ）および（Ｂ）の代わりに使用することができるオ
ルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、好ましくは、一
般式：
【００７０】
【化１７】
【００７１】〔式中、Ｒ8およびＲ9は、このための上記
の意味を有し、ｑは、０、１、２または３を表わし、ｒ
は、０、１または２を表わし、ｓは、０、１または２を
表わし、それぞれの分子に平均して少なくとも２個の基
Ｒ8および平均して少なくとも２個のＳｉ−結合した水
素原子が存在することとする〕で示される単位からなる
ものが使用される。
【００７２】オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、Ｓ
ｉＯ4/2−単位、Ｒ8 3ＳｉＯ1/2−単位、Ｒ8 2Ｒ9ＳｉＯ
1/2−単位およびＲ8 2ＨＳｉＯ1/2−単位からなるもの、
いわゆるＭＱ−樹脂であり、この場合、前記樹脂は、Ｔ
−単位（Ｒ8ＳｉＯ3/2）およびＤ−単位（Ｒ8ＳｉＯ）
を含有することができる。
【００７３】オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、好まし
くは２５℃で１００〜１０００００ｍＰａ・ｓの平均粘
度を有するかもしくは５０００〜５００００ｇ／モルの
分子量を有する固体である。
【００７４】１０００ｇ／モルの分子量から触媒として
使用された本発明によるオルガノシロキサンＤの揮発性
および移動能は極めて僅かである。
【００７５】本発明によるオルガノシロキサン（Ｄ）
は、好ましくは、それぞれ元素状遷移金属として計算さ
れたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓまたはＩｒ１〜１０
００重量ｐｐｍ（１００００００重量部あたりの重量
部）、有利に１０〜１００重量ｐｐｍの量で、オルガノ
ポリシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対してか
もしくはオルガノポリシロキサン（Ｃ）の全重量に対し
て使用される。
【００７６】有利ではないけれども、架橋可能なオルガ
ノポリシロキサン組成物の場合、抑制剤を一緒に使用す
ることができる。抑制剤の例は、１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾト
リアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿
素、メチルエチルケトキシム、１０１２ミリバール（絶
対）で少なくとも２５℃の沸点を有する有機化合物また
は有機珪素化合物および米国特許第３４４５４２０号明
細書に記載の少なくとも１つの脂肪族三重結合物、例え
ば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチ
ル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチ
ン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシ
ン−３−オール、米国特許第２４７６１６６号明細書に
記載の抑制剤、例えばジアリルマレイン酸塩および酢酸
ビニルからなる混合物および米国特許第４５０４６４５
号明細書に記載の抑制剤、例えばマレイン酸モノエステ
ルである。
【００７７】更に、本発明によるオルガノシロキサン
は、これまでも、脂肪族多重結合へのＳｉ−結合した水
素の付着を促進する触媒を使用することができた、Ｓｉ
−結合した水素原子を有するオルガノ珪素化合物と、脂
肪族多重結合を有する有機化合物との反応のための全て
の方法の場合に使用することができる。また、脂肪族多
重結合を有する有機化合物とは、脂環式多重結合を有す
る有機化合物であるとも理解される。
【００７８】Ｓｉ−結合した水素原子を有するオルガノ
珪素化合物の例は、それぞれの分子にＳｉ−結合した水
素原子を有するシラン、例えばトリクロルシラン、ジメ
チルクロルシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、メチルジクロルシランおよびトリエト
キシシランおよびそれぞれの分子に少なくとも１個のＳ
ｉ−結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサ
ン、例えばα，ω−二水素［ジメチルポリシロキサ
ン］、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、トリメチルシロキサン単位およびメ
チル水素シロキサン単位からなる共重合体、トリメチル
シロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およびメチル
水素シロキサン単位からなる共重合体およびトリメチル
シロキシ水素シランである。
【００７９】脂肪族多重結合を有する有機化合物の例
は、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えば
スチロール、アリルグリシドエーテル、シアン化アリ
ル、酢酸アリル、コハク酸アリル無水物、グリコールモ
ノアリルエーテル、アリルメタクリレート、アリルアミ
ンおよびシクロヘキセン並びに脂肪族炭素−炭素二重結
合を有する化合物、例えばアセチレンおよびブチノール
である。
【００８０】以下の実施例の場合、それぞれ別記しない
限り、 ａ）全ての両の記載は重量に関するものであり； ｂ）全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり； ｃ）全ての温度は２０℃である。
【００８１】
【実施例】
トリアゼンの製造（水性系の場合）：それぞれ以下の表
１に記載されたアニリン誘導体０．２５モルを、１０％
の塩酸水溶液２００ｍｌ中に溶解し、次に、活性炭１ｇ
と一緒に５分間撹拌し、かつ濾過した。この濾液に、０
℃で光の遮断下に、水３０ｇ有の亜硝酸ナトリウム１
７．２５ｇ（０．２５モル）の溶液を添加した。１５分
後に、０℃で、それぞれ表１に記載されたアルキルアミ
ン１モルを滴加し、かつ室温で２時間撹拌した。有機溶
剤の添加後に、水５０ｍｌを用いて（もしくは必要な場
合には希薄な酢酸を用いて）３回振盪し、かつ有機相を
硫酸ナトリウム上で乾燥させた。濾過後に、室温で回転
蒸発器中で減圧下に濃縮した。ペンタズジエン副産物の
可能な含量は、メタノール系溶液中、−６５℃で固体と
して分離することができる。表１に記載された生成物
が、６０％〜８０％の収率で得られた。
【００８２】トリアゼンの製造（有機系の場合）：それ
ぞれ以下の表１に記載されたアニリン誘導体０．２モル
をアセトン１００ｍｌ中に溶解し、次に、活性炭１ｇと
一緒に５分間撹拌し、かつ濾過した。この濾液に、−５
℃で光および湿分の遮断下に、無水硫酸２４．５９，ｇ
（０．２５モル）を添加し、かつ２０分間撹拌した。次
に、ｎ−ブチル亜硝酸塩２０．６２ｇ（０．２モル）を
滴加し、更に２時間０℃で撹拌した。最終的に、それぞ
れ表１に記載されたアルキルアミン０．５モルを滴加
し、更に２時間撹拌した。有機相を、塩酸水溶液５０ｍ
ｌを用いて３回振盪し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、
かつ回転蒸発器により減圧下に一定重量になるまで濃縮
した。表１に記載された生成物が、７０％〜８０％の収
率で得られた。
【００８３】
【表１】
【００８４】ペンタズジエンの製造：それぞれ表２に記
載されたアニリン誘導体２０ｍモルを、１０％の塩酸水
溶液４０ｍｌ（１０９ミリモル）中に溶解し、活性炭
０．５ｇと一緒に５分間撹拌し、かつ濾過した。この濾
液に、−５℃で光の遮断下に、水１０ｍｌ中の亜硝酸ナ
トリウム１．３８ｇ（２０ミリモル）の溶液を添加し、
１５分後に、０℃で２５％のアンモニア溶液１０ｍｌ
（１４７ミリモル）を供給した。室温で、１時間撹拌し
た。有機溶剤１００ｍｌの添加後に、水５０ｍｌを用い
て（もしくは必要な場合には希薄な酢酸を用いて）３回
振盪し、かつ有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。
ペンタズジエンを、精製せずに（爆発の危険なしに）遷
移金属と反応させた。
【００８５】
【表２】
【００８６】触媒前駆物質Ｖ１の製造：α，ω−アミノ
エチルアミノプロピルジメチルポリシロキサン（鎖長５
７、７０、２００）１ミリモルを、ＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）１００〜５００ｍｌ中に溶解し、次に、シク
ロオクタジエンジクロロ白金（II）２ミリモル（０．７
５ｇ）または二塩化パラジウム２ミリモル（０．３５５
ｇ）を添加し、４〜８時間還流下に加熱し、引続き濾過
した。この濾液を、高真空下に１００℃で一定重量にな
るまで濃縮した。油状ないし弾性の固体の黄色の生成物
が、９０％〜９９％の収率で得られた。
【００８７】触媒前駆物質Ｖ２の製造：α，ω−アミノ
プロピルジメチルポリシロキサン（鎖長１１、７０）１
ミリモルを、ＴＨＦ１００〜３００ｍｌ中に溶解し、次
に、シクロオクタジエンジクロロ白金（II）２ミリモル
（０．７５ｇ）を添加し、４〜８時間還流下に加熱し、
引続き濾過した。この濾液を高真空下に１００℃で一定
重量になるまで濃縮した。弾性の固体生成物が、９０％
〜９５％の収率で得られた。
【００８８】触媒前駆物質Ｖ３の製造：それぞれ表１に
記載されたアニリン誘導体６６３ミリモルを、１０％の
塩酸２５０ｍｌ中に溶解し、次に、活性炭１ｇと一緒に
５分間撹拌し、かつ濾過した。この濾液に、０℃で光の
遮断下に水１０ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム４．５８ｇ
（６６．３ミリモル）の溶液を添加した。１５分後に、
０℃で水２０ｍｌ中に溶解したテトラフルオロ硼酸ナト
リウム７．５ｇ（６６．３ミリモル）を添加し、かつ３
０分間−５℃で撹拌した。沈殿物を吸引濾過し、かつＴ
ＨＦ５０ｇ中のα，ω−アミノプロピルジメチルシロキ
サン（鎖長１１、７０）２２．１ミリモル、トリエチル
アミン６．７ｇ（６６．３ミリモル）の溶液に添加し
た。３時間でこの溶液は、深紅に着色された。濾過後
に、室温で回転蒸発器中で減圧下に濃縮し、ジエチルエ
ーテルを添加し、かつこの生成物を４℃で２４時間貯蔵
した。溶剤の加圧濾過および蒸発後に、黄色ないし赤色
に着色された油状物が、８０〜９０％の収率で得られ
た。
【００８９】
【化１８】
【００９０】例 １ 製造を上記した１−フェニル−３−ｎ−ヘキシル−１−
トリアゼン１．０２ｇ（５ミリモル）を、光の遮断下に
無水ＴＨＦ２０ｍｌと一緒に−１０℃で装入した。窒素
雰囲気下に、ｎ−ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム
（５．５ミリモル）の１．６モルの溶液３．４３ｍｌを
緩除に供給した。２０分後に、ＴＨＦ２００ｍｌ中の鎖
長２００のα，ω−白金ジクロロアミノエチルアミノプ
ロピルポリジメチルシロキサン（Ｖ１）１５．６９ｇ
（１ミリモル）の溶液を滴加し、かつ７２時間室温で撹
拌した。この溶液を室温および減圧下に回転させ、残分
をトルオール３０ｍｌ中に収容し、濾過し、該濾液をメ
タノール４００ｍｌ中に入れ、かつ強力に撹拌した。上
に存在するメタノールの傾瀉後に、この手順を繰返し
た。高粘性の黄ないし赤に着色された沈積生成物を、高
真空下に室温で一定重量になるまで濃縮した。高粘性の
赤い触媒Ｋａｔ１ １３．１ｇ（収率８０％）が得られ
た。
【００９１】例 ２ 例１の作業方法を繰返したが、しかし、１−フェニル−
３−メチル−１−トリアゼン５ミリモルの代わりに１−
ｐ−ｎ−ブチルフェニル−３−ｎ−メチル−１−トリア
ゼン−３−ヒドロキシド１．０４ｇ（５ミリモル）を使
用し、かつ鎖長２００のＶ１ １モルの代わりに鎖長５
７のα，ω−白金ジクロロアミノエチルアミノプロピル
ポリジメチルシロキサン（Ｖ１）５．０８ｇ（１ミリモ
ル）を使用した。油状物の黄色の触媒Ｋａｔ２ ５．３
ｇ（収率９２％）が得られた。
【００９２】例 ３ 例１の作業方法を繰返したが、しかし、１−フェニル−
３−ｎ−ヘキシル−１−トリアゼン５ミリモルの代わり
に１−ｐ−シアノフェニル−３−ｎ−オクチル−１−ト
リアゼン１．２９ｇ（５ミリモル）を使用し、かつ鎖長
２００のＶ１１ミリモルの代わりに鎖長７０のα，ω−
白金ジクロロアミノエチルアミノプロピルポリジメチル
シロキサン（Ｖ１）６．０５ｇ（１ミリモル）を使用し
た。油状物の黄色の触媒Ｋａｔ３ ５．９０ｇ（収率８
５％）が得られた。
【００９３】例 ４ 例１の作業方法を繰返したが、しかし、１−フェニル−
３−ｎ−ヘキシル−１−トリアゼン５ミリモルの代わり
に１−ｐ−ｎ−ブチルフェニル−３−ｎ−オクチル−１
−トリアゼン１．４４ｇ（５ミリモル）を使用し、かつ
鎖長２００のＶ１ １ミリモルの代わりに鎖長１１の
α，ω−白金ジクロロアミノプロピルポリジメチルシロ
キサン（Ｖ２）１．５５ｇ（１ミリモル）を使用した。
黄色の固体触媒Ｋａｔ４ ２．１ｇ（収率８２％）が得
られた。
【００９４】例 ５ 例１の作業方法を繰返したが、しかし、中心原子として
白金を有する鎖長２００のＶ１ １ミリモルの代わりに
鎖長２００のα，ω−パラジウムジクロロアミノエチル
アミノプロピルポリジメチルシロキサンＶ１ １６．１
９ｇ（１ミリモル）を使用した。黄色の固体触媒Ｋａｔ
５ １３．５ｇ（収率８０％）が得られた。
【００９５】例 ６ 例１の作業方法を繰返したが、しかし、１−フェニル−
３−ｎ−ヘキシル−１−トリアゼン５ミリモルの代わり
に１，５−ｐ−ブロムフェニルペンタズ−１，４−ジエ
ン１．９２ｇ（５ミリモル）を使用した。油状物の黄色
の触媒Ｋａｔ６１４．０ｇ（収率８２％）が得られた。
【００９６】例 ７ 鎖長１１のα，ω−１−ｐ−シアノフェニル−３−ｎ−
プロピル−１−トリアゼンポリジメチルシロキサン（Ｒ
11がＣＮである場合のＶ３）１．２８ｇ（１ミリモル）
を、光の遮断下に無水ＴＨＦ３０ｍｌと一緒に−１０℃
で装入した。窒素雰囲気下に、ｎ−ヘキサン中のｎ−ブ
チルリチウムの１．６モルの溶液１．５６ｍｌ（２．５
ミリモル）を緩除に供給した。４０分後に、二塩化白金
０．２７ｇ（１ミリモル）を添加し、かつ７２時間室温
で撹拌した。この溶液を室温および減圧下に回転させ、
ジエチルエーテル４０ｍｌ中に収容し２４時間４℃で貯
蔵し、濾過し、引続き、高真空下に室温で一定重量にな
るまで濃縮した。高粘性の赤い触媒Ｋａｔ７ １．２５
ｇ（収率８５％）が得られた。
【００９７】例 ８ 例７の作業方法を繰返したが、しかし、Ｒ11がＣＮであ
る場合のＶ３ １ミリモルの代わりにＲ11がＮＯ2であ
る場合の鎖長１１のα，ω−１−ｐ−ニトロフェニル−
３−ｎ−プロピル−１−トリアゼンポリジメチルシロキ
サン１．３３ｇ（１ミリモル）を使用し、かつ二塩化白
金１ミリモルの代わりにトリス［トリフェニルホスフィ
ン］ロジウムクロリド１．８５ｇ（２ミリモル）を使用
した。油状物の赤い触媒Ｋａｔ８ ２．３３ｇ（収率７
５％）が得られた。
【００９８】例 ９ Ｋａｔ１ ３２ミリｇ（１．９５９×１０~6モル）をＴ
ＨＦ０．５ｍｌ中に溶解し、次に２５℃で５００ｍＰａ
・ｓの粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロ
キサン７．４６ｇに添加した。この溶剤を室温で減圧下
に除去した。残留している反応混合物に、２５℃で３３
ｍＰａ・ｓの粘度を有し、Ｓｉ−結合して水素１．１２
重量％を含有する、トリメチルシロキサン単位およびメ
チル水素シロキサン単位からなる共重合体０．１８７ｇ
を添加し、その結果、この混合物は、元素として計算さ
れた白金１００重量ｐｐｍを含有していた。全混合物
は、室温および光の遮断下に少なくとも６週間安定性で
あった。紫外線光（ＵＶＡ＝５６ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶＢ
＝１２ｍＷ／ｃｍ2）を用いる１５分間の照射後に、材
料の完全な架橋（抽出可能な含量、即ち架橋していない
含量は５重量％未満である）が達成された。有機溶剤中
に不溶性の透明な生成物が得られた。
【００９９】例 １０ 例９の作業方法を繰返したが、しかし、８０℃で７３分
間の昇温後に、材料の完全な架橋（抽出可能な含量、即
ち架橋していない含量は５重量％未満である）を達成し
た。有機溶剤中に不溶性の透明な生成物が得られた。
【０１００】例 １１ 例９の作業方法を繰返したが、しかし、１００℃で１
２．５分間の昇温後に、材料の完全な架橋（抽出可能な
含量、即ち架橋していない含量は５重量％未満である）
を達成した。有機溶剤に不溶性の透明な生成物が得られ
た。
【０１０１】例 １２ 例９の作業方法を繰返したが、しかし、１２０℃で４．
９分間の昇温後に、材料の完全な架橋（抽出可能な含
量、即ち架橋していない含量は５重量％未満である）を
達成した。有機溶剤に不溶性の透明な生成物が得られ
た。
【０１０２】例 １３ 例９の作業方法を繰返したが、しかし、２５℃で５００
ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポ
リシロキサンの代わりに２５℃で１０００ｍＰａ・ｓの
粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン
を使用した。紫外線光（ＵＶＡ＝５６ｍＷ／ｃｍ2、Ｕ
ＶＢ＝１２ｍＷ／ｃｍ2）を用いる１５分間の照射後
に、材料の完全な架橋（抽出可能な含量、即ち架橋して
いない含量は５重量％未満である）が達成された。有機
溶剤中に不溶性の透明な生成物が得られた。
【０１０３】例 １４ 例９の作業方法を繰返したが、しかし、Ｋａｔ１ ３２
ｍｇの代わりにＫａｔ８ １１．５３ｍｇ（３．７×１
０~6モル）を使用した。この混合物は、元素として計算
されたロジウム１００重量ｐｐｍを含有していた。全混
合物は、室温および光の遮断下に少なくとも９週間安定
性であった。１８０℃で３１分間の昇温後に、材料の完
全な架橋（抽出可能な含量、即ち架橋していない含量は
５重量％未満である）が達成された。清澄な脆い材料が
得られた。
【０１０４】例 １５ 例１４の作業方法を繰返したが、しかし、２５℃で５０
０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジビニルジメチル
ポリシロキサンの代わりに２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ
の粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサ
ンを使用した。全混合物は、室温および光の遮断下に少
なくとも９週間安定性であった。１８０℃で３１分間の
昇温後に、材料の完全な架橋（抽出可能な含量、即ち架
橋していない含量は５重量％未満である）が達成され
た。清澄な脆い材料が得られた。
【０１０５】例 １６ 例９の作業方法を繰返したが、しかし、Ｋａｔ１ ３２
ｍｇの代わりにＫａｔ５ ５８．１７ｍｇ（３．５９３
×１０~6モル）を使用した。この混合物は、元素として
計算されたパラジウム１００重量ｐｐｍを含有してい
た。全混合物は、室温および光の遮断下に少なくとも９
週間安定性であった。１７０℃で１３分間の昇温後に、
材料の完全な架橋（抽出可能な含量、即ち架橋していな
い含量は５重量％未満である）が達成された。清澄な脆
い材料が得られた。
【０１０６】例 １７ 例１６の作業方法を繰返したが、しかし、２５℃で５０
０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジビニルジメチル
ポリシロキサンの代わりに２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ
の粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサ
ンを使用した。全混合物は、室温および光の遮断下に少
なくとも９週間安定性であった。１７０℃で１３分間の
昇温後に、材料の完全な架橋（抽出可能な含量、即ち架
橋していない含量は５重量％未満である）が達成され
た。清澄な脆い材料が得られた。
【０１０７】例 １８ ２５℃で１６００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、Ｓｉ−結合
したビニル基７．６重量％を含有する、ＳｉＯ2単位、
トリメチルシロキサン単位、ジメチルビニルシロキサン
単位およびメチルフェニルシロキサン単位からなるオル
ガノポリシロキサン樹脂０．５ｇ中に、ＴＨＦ０．５ｍ
ｌ中のＫａｔ１ ３２ｍｇ（１．９５９×１０~6モル）
の溶液を溶解した。この溶剤を、室温で減圧下に除去
し、かつ残留している反応混合物に、２５℃で２０００
ｍＰａ・ｓの粘度を有し、Ｓｉ−結合した水素０．２重
量％を含有する、ＳｉＯ2単位、トリメチルシロキサン
単位、ジメチル水素シロキサンおよびメチルフェニルシ
ロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂５ｇ
を添加し、その結果、この混合物は、元素として計算さ
れた白金１００重量ｐｐｍを含有していた。全混合物
は、室温および光の遮断下で少なくとも６週間安定性で
あった。良好な混和の場合、１７０℃で１５分間の昇温
後に、材料の完全な架橋が達成された。不溶性の清澄な
物質が得られた。
【０１０８】例 １９ 例９の作業方法を繰返したが、しかし、Ｋａｔ１ ３２
ｍｇの代わりにＫａｔ２ １１．３０ｍｇ（１．９５９
×１０~6モル）を使用した。この混合物は、元素として
計算された白金１００重量ｐｐｍを含有していた。全混
合物は、室温および光の遮断下に少なくとも９週間安定
性であった。良好な混和の場合、１２０℃で２．１分間
の昇温後に、材料の完全な架橋が達成された。不溶性の
清澄な物質が得られた。
【０１０９】例 ２０ 例１８の作業方法を繰返したが、しかし、Ｋａｔ１ ３
２ｍｇの代わりにＫａｔ５ ５８．１７ｍｇ（３．５９
３×１０~6モル）を使用した。この混合物は、元素とし
て計算されたパラジウム１００重量ｐｐｍを含有してい
た。全混合物は、室温および光の遮断下に少なくとも９
週間安定性であった。良好な混和の場合、１７０℃で３
０分間の昇温後に、材料の完全な架橋が達成された。不
溶性の清澄な物質が得られた。
【０１１０】例 ２１ 式：（ＳｉＯ2）610（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）232（Ｅｔ
Ｏ1/2）414（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）156（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ
1/2）100で示されるオルガノポリシロキサン樹脂４ｇ
を、トルオール１６ｇ中に室温で溶解し、濾過し、かつ
撹拌しながら、Ｋａｔ１ ８３．７ｍｇを添加し、その
結果、この混合物は、元素として計算された白金１００
重量ｐｐｍを含有していた。６０℃での１０時間の昇温
後に、材料の完全な架橋が達成された。若干黄色に着色
された堅いゲルが得られた。
【０１１１】例 ２２ Ｋａｔ６ ３３．５ｍｇ（１．９５９×１０~6モル）を
ＴＨＦ０．５ｍｌ中に溶解し、次に２５℃で５００ｍＰ
ａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシ
ロキサン７．４６ｇに添加した。この溶剤を、室温で減
圧下に除去した。残留している反応混合物に、２５℃で
３３ｍＰａ・ｓの粘度を有し、Ｓｉ−結合した水素１．
１２重量％を含有する、トリメチルシロキサン単位およ
びメチル水素シロキサン単位からなる共重合体０．１８
７ｇを添加し、その結果、この混合物は、元素として計
算された白金１００重量ｐｐｍを含有していた。全混合
物は、室温および光の遮断下に少なくとも６週間安定性
であった。１００℃で５分間の昇温後に、材料の完全な
架橋（抽出可能な含量、即ち架橋していない含量は５重
量％未満である）が達成された。有機溶剤中に不溶性の
透明な生成物が得られた。
【０１１２】例２３ 例２２の作業方法を繰返したが、しかし、１００℃で１
０分間加熱する代わりに紫外線光（ＵＶＡ＝５６ｍＷ／
ｃｍ2ＵＶＢ＝１２ｍＷ／ｃｍ2）を用いて照射すること
によって混合物をか焼させた。
【０１１３】例 ２４ 例９の作業方法を繰返したが、しかし、Ｋａｔ１ ３２
ｍｇの代わりにＫａｔ３ １３．６０ｍｇ（１．９５９
×１０~6モル）を使用した。この混合物は、元素として
計算された白金１００重量ｐｐｍを含有している。全混
合物は、室温および光の遮断下に少なくとも６週間安定
性であった。１００℃で１５分間の昇温後に、材料の完
全な架橋（抽出可能な含量、即ち架橋していない含量は
５重量％未満である）が達成された。脆い清澄な材料が
得られた。
【０１１４】例 ２５ 紫外線光（ＵＶＡ＝５６ｍＷ／ｃｍ2ＵＶＢ＝１２ｍＷ
／ｃｍ2）を用いる４．７分間の照射後に、材料の完全
な架橋（抽出可能な含量、即ち架橋していない含量は５
重量％未満である）が達成された。有機溶剤中に不溶性
の透明な生成部得られた。
【０１１５】例 ２６ 例９の作業方法を繰返したが、しかし、Ｋａｔ１ ３２
ｍｇの代わりにＫａｔ４ ５．０３ｍｇ（１．９５９×
１０~6モル）を使用した。この混合物は、元素として計
算された白金１００重量ｐｐｍを含有していた。全混合
物は、室温および光の遮断下に少なくとも４週間安定性
であった。１００℃で１０分間の昇温後に、材料の完全
な架橋（抽出可能な含量、即ち架橋していない含量は５
重量％未満である）が達成された。脆い清澄な材料が得
られた。
【０１１６】例 ２７ 例９の作業方法を繰返したが、しかし、Ｋａｔ１ ３２
ｍｇの代わりにＫａｔ７２．９ｍｇ（１．９５９×１０
~6モル）を使用した。この混合物は、元素として計算さ
れた白金１００重量ｐｐｍを含有していた。全混合物
は、室温および光の遮断下に少なくとも１週間安定性で
あった。８０℃で８分間の昇温後に、材料の完全な架橋
（抽出可能な含量、即ち架橋していない含量は５重量％
未満である）が達成された。脆い清澄な材料が得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｄ Ｆ Ｃ０８Ｇ 77/06 Ｃ０８Ｇ 77/06 Ｃ０８Ｌ 83/07 Ｃ０８Ｌ 83/07 (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴ ィルコフシュトラーセ 14

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トリアゼン配位子、テトラゼン配位子、
    テトラズジエン配位子、ペンタズジエン配位子または酸
    化トリアゼン配位子を有する、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒ
    ｕ、ＯｓまたはＩｒの少なくとも１つの化学結合した遷
    移金属錯体を含有するオルガノシロキサン。
  2. 【請求項２】 一般式１： 【化１】 〔式中、Ｂは、一般式２：ＭＸａＹｂＺｃ−
    （２）で示される基を表わし、この場合、Ｍ
    は、ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒを表わ
    し、Ｘは、ＡＮＮＮＲ１、ＡＮＮＮＲ１Ｒ２、ＡＮＮＮ
    Ａ１、ＡＮＲ２ＮＮＮＲ３Ａ１、ＡＮＮＮＮＡ１、ＡＮ
    ＮＮＲ４ＮＮＡ１、ＡＮＮＮＮＮＡ１およびＡＮＮＮＯ
    Ｒ１の群から選択されたトリアゼン配位子、テトラゼン
    配位子、テトラズジエン配位子、ペンタズジエン配位子
    または酸化トリアゼン配位子を表わし、その際、 Ｒは、基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する一価の
    置換または非置換の炭化水素基を表わし、 Ｒ１は、基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する一価
    の置換または非置換の炭化水素基を表わすかまたは式：
    −ＳｉＲ５ｄ（ＯＲ５）３−ｄで示される基を表わし、
    Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一かまたは異なり、水素原
    子を表わすかまたは基１個当たり炭素原子１〜１８個を
    有する一価の置換または非置換の炭化水素基を表わし、
    ＡおよびＡ１は、同一かまたは異なり、式： 【化２】 で示される基を表わし、この場合、Ｇは、ＣＨまたはＮ
    を表わし、Ｑは、Ｓ、ＯまたはＮＨを表わし、Ｒ６は、
    基１個当たり炭素原子１〜１２個を有する一価の置換ま
    たは非置換の炭化水素基を表わすかまたは式：−Ｆ、−
    Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＲ６ ２、−
    ＮＯ２、−ＯＨ、−ＯＲ５、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯ
    Ｈ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＲ５、−ＣＨ
    Ｏ、−ＳＯ２ＮＨＲ５、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｃｌまた
    は−Ｒ７−ＳｉＲ５ ｄ（ＯＲ５）３−ｄで示される基を
    表わし、Ｒ５は、同一かまたは異なり、基１個当たり炭
    素原子１〜８個を有するアルキル基を表わし、Ｒ７は、
    基１個当たり炭素原子１〜８個を有する二価の炭化水素
    基を表わし、ｄは、０、１、２または３を表わし、Ｙ
    は、同一かまたは異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＨ３、Ｐ
    Ｒ３、Ｈ、ＣＯ、１，５−シクロオクタジエン、ピリジ
    ン、ビピリジン、アセテート、アセチルアセトナト、フ
    ェニルニトリル、エチレンジアミン、アセトニトリル、
    ２，５−ノルボルナジエン、硝酸塩、亜硝酸塩、Ｈ
    ２Ｏ、ベンゾール、ジフェニルホスフィノエタンおよび
    １，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
    ロキサンの群から選択された配位子を表わし、Ｚは、同
    一かまたは異なり、Ｓｐ−ＮＨ２、Ｓｐ−ＮＲ１０ ２、
    Ｓｐ−ＮＲ１０（Ｒ７）Ｒ１０２、ＳＰ−４−ピリジ
    ン、Ｓｐ−２−ビピリジン、Ｓｐ−４−ビピリジン、Ｓ
    ｐ−ＰＲ１０（Ｒ７）ＰＲ１０ ２、Ｓｐ−ＰＲ１０ ２、
    Ｓｐ−ＰＯＲ１０ ２、Ｓｐ−Ｐ（ＯＲ１０）２、Ｓｐ−
    ＳＨおよびＳｐ−ＳＲ１０の群から選択された配位子基
    を表わし、Ｒ１０は、水素原子を表わすかまたは炭素原
    子１〜６個を有するアルキル基を表わし、Ｓｐは、基１
    個当たり炭素原子１〜１８個を有する二価の置換または
    非置換の炭化水素基を表わし、ａは、１、２、３または
    ４を表わし、ｂは、０または１〜４の整数を表わし、ｃ
    は、１、２、３または４を表わし、ｍおよびｎは、同一
    かまたは異なり、０または１〜３の整数を表わす〕で示
    される少なくとも２個の単位から構成されていることを
    特徴とする、請求項１に記載のオルガノシロキサン。
  3. 【請求項３】 一般式３： 【化３】 〔式中、Ｂ’は、一般式４： ＭＸ’eＹf （４） で示される基を表わし、この場合、Ｘ’は、ＡＮＮＮＳ
    ｐ、ＡＮＮＮＳｐＲ2、ＡＮＮＳｐＮＡ1、ＡＮＳｐＮＮ
    ＮＲ3Ａ1、ＡＮＮＮＳｐＮＮＡ1およびＡＮＮＮＯＳｐ
    の群から選択されたトリアゼン配位子、テトラゼン配位
    子、ペンタズジエン配位子または酸化トリアゼン配位子
    基を表わし、ｅは、１、２、３または４を表わし、ｆ
    は、０または１〜６の整数を表わし、Ｒ、Ｍ、Ｙ、Ｓ
    ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ａ、Ａ1、
    ｄ、ｍおよびｎは、前記の意味を有する〕で示される少
    なくとも２個の単位をから構成されている、請求項１に
    記載のオルガノシロキサン。
  4. 【請求項４】 請求項２に記載の前記一般式１の単位か
    らなるオルガノシロキサンを製造するための方法におい
    て、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒの、配位
    子を介して結合した少なくとも１つの遷移金属錯体を含
    有し、かつ一般式５： 【化４】 〔式中、Ｇは、一般式６： ＭＹgＺc （６） で示される基を表わし、この場合、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｍ、
    Ｙ、Ｚおよびｃは、上記の意味を有し、ｇは、１〜８の
    整数を表わす〕で示される少なくとも２個の単位から構
    成されているオルガノシロキサンを、塩基の存在下に、
    ＡＮＮＮＨＲ1、ＡＮＮＮＨＲ2、ＡＮＮＮＨＡ1、ＡＮ
    ＨＮＮＮＨＡ1、ＡＮＮＮＨＮＮＡ1およびＡＮＮＮＯＨ
    Ｒ1の群から選択されたトリアゼン化合物、テトラゼン
    化合物、ペンタズジエン化合物または酸化トリアゼン化
    合物と反応させまたは塩基の不在下にＡＮＮＮＲ1Ｒ2、
    ＡＮＮＮＲ1Ａ1、ＡＮＲ2ＮＮＮＲ3Ａ1およびＡＮＮＲ4
    ＮＮＮＡ1の群から選択されたトリアゼン化合物、テト
    ラゼン化合物、トリアズジエン化合物、ペンタズジエン
    化合物または酸化トリアゼン化合物と反応させ、この場
    合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＡおよびＡ1は、前記の意味
    を有することを特徴とする、請求項２に記載の前記一般
    式１の単位からなるオルガノシロキサンの製造法。
  5. 【請求項５】 前記一般式３の本発明によるオルガノシ
    ロキサンを製造するための方法において、少なくとも１
    つのトリアゼン基、テトラゼン基、ペンタズジエン基ま
    たは酸化トリアゼン基を有し、かつ一般式７： 【化５】 で示される少なくとも２個の単位から構成されているオ
    ルガノシロキサンを、Ｘ”が、ＡＮＮＮＨＳｐ、ＡＮＨ
    ＮＮＮＳｐＡ1およびＡＮＮＮＯＨＳｐの群から選択さ
    れたトリアゼン基、テトラゼン基または酸化トリアゼン
    基を表わす場合には、塩基の存在下に一般式８： ＭＹhＨａｌi （８） で示される遷移金属ハロゲン化錯体と反応させるかまた
    はＸ”が、ＡＮＮＮＲＳｐ、ＡＮＮＳｐＮＡ、ＡＮＳｐ
    ＮＮＮＲ3Ａ1およびＡＮＮＮＳｐＮＮＡ1の群から選択
    されたトリアゼン基、テトラゼン基、ペンタズジエン基
    または酸化トリアゼン基を表わす場合には塩基なしに、
    式９： ＭＹj （９） で示される遷移金属錯体と反応させ、この場合、Ａ、Ａ
    1、Ｓｐ、Ｒ、Ｍ、Ｙ、ｍおよびｎは、上記の意味を有
    し、Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を
    表わし、ｈは、１、２、３または４を表わし、ｉは、０
    または１〜６の整数を表わし、ｊは、１〜８の整数をあ
    らわすことを特徴とする、一般式３のオルガノシロキサ
    ンの製造法。
  6. 【請求項６】 架橋可能なオルガノポリシロキサン組成
    物において、（Ａ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有する
    基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｓｉ−結合
    した水素原子を有するオルガノポリシロキサンまたは
    （Ａ）および（Ｂ）の代わりに（Ｃ）脂肪族炭素−炭素
    多重結合を有する基およびＳｉ−結合した水素原子を有
    するオルガノポリシロキサンおよび（Ｄ）請求項１から
    ３までのいずれか１項に記載されたオルガノシロキサン
    を触媒として含有することを特徴とする、架橋可能なオ
    ルガノポリシロキサン組成物。
JP6169684A 1993-07-22 1994-07-21 オルガノシロキサン、該オルガノシロキサンの製造法並びに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物 Expired - Lifetime JP2677765B2 (ja)

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