JP2674931B2 - セラミック製品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、セラミック製品、例
えばナトリウム−硫黄電池に用いるベータアルミナ管の
製造方法、特に、いわゆる色ボツの発生を防止する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、ナトリウム−硫黄電池に使用す
るベータアルミナ製の電解質管は、従来、次のような方
法で製造されていた。まず、原料の湿式混合工程で、原
料スラリーが混合機を用いて混合調製される。次に、造
粒又は乾燥粉末製造工程で、原料スラリーがスプレード
ライヤー等によって造粒又は粉末化される。次に、成形
工程で、造粒体又は粉末体がＣＩＰ成形装置（冷間等方
加圧成形装置）によって所定の形状に成形される。その
後、焼成工程で、成形体が焼成されて所望のベータアル
ミナ管が得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のベー
タアルミナ管の製造方法によると、時として色ボツ品、
すなわち色のついた斑点状の欠陥部分を有する製品が発
生していた。この色ボツ品をナトリウム−硫黄電池の固
体電解質管として使用した場合、色ボツ箇所から破損し
やすいため耐久性に問題があった。

【０００４】また、単電池を集合したバッテリーにおい
ては、固体電解質管が色ボツ等の原因で破損すると、ナ
トリウムと硫黄との直接反応が起こり、単電池のみなら
ずバッテリー全体に重大な事故を誘発するおそれもあっ
た。従って、ベータアルミナ管の製造に際しては、色ボ
ツ品の発生をほぼ完全に防止し、それによりベータアル
ミナ管の破損を防止して耐久性を高める必要がある。さ
らにはベータアルミナ管の製造における歩留まりを高め
て製造コストを低減する必要性がある。

【０００５】本発明者らはベータアルミナ管の表面の色
ボツ箇所を分析し、そこに鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、コバルト（Ｃｏ）が存在していることを知った。
また、色ボツ箇所をＳＥＭ法（走査型電子顕微鏡による
解析法）によって観察した結果、そこに空洞部が存在し
ているという知見も得た。この色ボツ箇所に存在するＦ
ｅ、Ｎｉ等は、焼成工程において、ベータアルミナ結晶
形成の際に結晶核となって粗大な結晶粒や空洞部を形成
する。その結果、ナトリウム−硫黄電池の固体電解質管
として使用した場合、この箇所が選択的に破損するもの
と考察される。

【０００６】この発明はかかる知見及び考察に基づいて
なされたものであり、その目的は、原料中の鉄系不純物
及び装置等から混入した鉄系不純物をそれぞれ除去し
て、色ボツの発生を防止し、それにより、製品の破損を
防止して耐久性を高めることができるとともに、歩留ま
りを高めて製造コストを低減できるセラミック製品の製
造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、この発明の製造方法は、原料の湿式混合工程と、
造粒又は乾燥粉末製造工程と、成形工程と、焼成工程と
を少なくとも有するセラミック製品の製造方法におい
て、造粒又は乾燥粉末製造工程より前に湿式脱鉄工程を
設けるとともに、造粒又は乾燥粉末製造工程と成形工程
との間に乾式脱鉄工程を設けたことを特徴とする。

【０００８】また、この発明の製造方法は、前記セラミ
ック製品がベータアルミナ管であることを特徴とする。
さらにこの発明では、原料の湿式混合工程と造粒又は乾
燥粉末製造工程との間に篩分け工程を備えたことを特徴
とする。また、この発明では、造粒又は乾燥粉末製造工
程と成形工程との間に乾式篩分け工程を備え、乾式篩分
け工程の後に乾式脱鉄工程を設けたことを特徴とする。

【０００９】加えて、この発明では、湿式脱鉄工程にお
いて、１２０００ガウス以上の磁力で湿式脱鉄を行うこ
とを特徴とする。また、乾式脱鉄工程において、６００
０ガウス以上の磁力で乾式脱鉄を行うことを特徴とす
る。

【００１０】

【作用】この発明の製造方法によれば、造粒又は乾燥粉
末製造工程より前に湿式脱鉄が実施され、ここで原料中
の磁性物が除去される。加えて、造粒又は乾燥粉末製造
工程と成形工程との間で乾式脱鉄が実施され、そこにお
いて、造粒時及びその後に装置等から混入した磁性物が
除去される。従って、磁性物をほぼ完全に除去した造粒
体又は粉末体を用いて成形でき、焼成後の製品の色ボツ
を確実に防止することができる。

【００１１】特に、造粒装置及びその配管には、一般
に、耐蝕性の優れたステンレス鋼が使用されているの
で、ステンレス鋼の微細片（バリ、切削屑、溶接屑、摩
耗屑、剥離屑等）が造粒体又は粉末体に混入する可能性
が高く、その後の焼成工程で色ボツ発生の重要な因子と
なる。例えば、各装置に多用されているＳＵＳ−３０４
は、冷間加工を受けることにより、マルテンサイト変態
を起こして磁性を生じることが知られている（「ステン
レス鋼の熱処理」 藤田輝夫著 日刊工業新聞社刊）。
従って、この発明の方法によれば、造粒又は乾燥粉末製
造工程後に実施される乾式脱鉄工程において、造粒時及
びその後の工程における装置等から混入したステンレス
鋼の微細片をもほぼ完全に除去することが可能となる。

【００１２】この発明の方法をベータアルミナ管の製造
に適用した場合は、色ボツ不良品の発生率が著しく低下
し、ベータアルミナ固体電解質管の耐久性を向上でき、
優れた性能のナトリウム−硫黄バッテリーを構成するこ
とができるとともに、歩留まりを高めて製造コストを低
減できる。

【００１３】また、この発明の製造方法によれば、原料
の湿式混合工程と造粒又は乾式粉末製造工程との間で篩
分けが実施される。ここで、例えば、ＳＵＳ−３０４等
の非磁性物の微細片が除去されるとともに、その篩分け
工程の前で実施される湿式脱鉄工程で磁性物が除去され
る。従って、原料中から非磁性物及び磁性物を含む異物
を除去し、純度の高い原料を次の造粒又は乾式粉末製造
工程に供給することができる。

【００１４】更に、この発明の製造方法によれば、造粒
又は乾式粉末製造工程と成形工程との間で乾式篩分け工
程が設けられ、ここでも非磁性物の細片が除去され、か
つ、その篩分け工程の後に実施される乾式脱鉄工程で磁
性物が除去される。従って、異物を完全に除去した造粒
体又は粉末体を用いて成形でき、焼成後の製品の色ボツ
発生率をより一層低下させることができる。

【００１５】湿式脱鉄を１２０００ガウス以上の磁力で
実施した場合には、原料中の磁性物を効率よく除去でき
るうえ、脱鉄機の消費電力も少なく済み経済的である。
乾式脱鉄を６０００ガウス以上の磁力で実施すれば、造
粒時及びその後の工程設備から混入した磁性物を効率よ
くかつ経済的に除去することができる。

【００１６】

【実施例】以下、この発明をナトリウム−硫黄電池に使
用されるベータアルミナ管の製造方法に具体化した実施
例を説明する。

【００１７】まず、ベータアルミナ管の製造方法を図１
に示す工程図に従って説明する。ベータアルミナ管の原
料１として、酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、酸化
マグネシウム又はスピネル（酸化アルミニウムマグネシ
ウム）等の粉末体が用いられる。湿式混合工程２では、
これらの粉末体に水が加えられてボールミル、アトライ
ターミル等の混合機で撹拌混合され、原料スラリーが調
製される。

【００１８】湿式混合工程２の後には湿式脱鉄工程Ａが
設けられ、ここで、電磁石式脱鉄機が発生する１２００
０〜２００００ガウスの磁力により原料スラリー中の磁
性物が除去される。湿式脱鉄工程Ａの後には湿式篩分け
工程３が設けられ、ここでは、原料スラリーを篩装置に
通すことにより、例えば、ＳＵＳ−３０４等の非磁性物
の細片が除去される。

【００１９】湿式篩分け工程３の後には湿式脱鉄工程Ｂ
が設けられ、ここで、電磁石式又は永久磁石式脱鉄機が
発生する６０００ガウス程度の磁力により篩分け後の原
料スラリー中に存在する磁性物が除去される。そして、
篩分け及び脱鉄処理された原料スラリーは次の造粒又は
乾燥粉末工程４に供給される。

【００２０】造粒又は乾燥粉末工程４においては、スプ
レードライヤー装置を用いてベータアルミナの造粒体又
は粉末体が形成される。造粒又は乾燥粉末工程４の後に
は乾式脱鉄工程Ｃが設けられ、ここでは、各装置等から
造粒体又は粉末体中に混入した鉄分及びマルテンサイト
に相転移したＳＵＳ−３０４等の細片を含む磁性物が、
永久磁石式又は電磁石式脱鉄機が発生する６０００〜２
００００ガウスの磁力によって除去される。

【００２１】乾式脱鉄工程Ｃの後には乾式篩分け工程５
が設けられ、ここで、各装置から造粒体又は粉末体中に
混入した非磁性物の細片が篩装置により除去される。乾
式篩分け工程５の後には乾式脱鉄工程Ｄが設けられ、こ
こで、永久磁石式又は電磁石式脱鉄機が発生する６００
０〜２００００ガウスの磁力によって前記磁性物が再度
除去される。そして、篩分け及び脱鉄処理された造粒体
又は粉末体は次の成形工程６に供給される。なお、成形
工程６の直前にも乾式脱鉄工程（図示略）を設けて、最
終的な脱鉄処理を実施すれば、純度の極めて高いベータ
アルミナの造粒体又は粉末体を成形工程６に供給するこ
とができる。

【００２２】成形工程６においては、従来と同様、ＣＩ
Ｐ成形装置を用いてベータアルミナ管が所定の形状に成
形される。続いて、成形体が脱脂工程７へ送られ、ここ
で、バインダー等が除去される。その後、成形体は焼成
工程８において所定温度で焼成され、所望のベータアル
ミナ管が得られる。

【００２３】次に、この発明の実施例を下記の表１に基
づき比較例と併せて説明する。表１に、脱鉄機の設置場
所及びその発生磁力、並びに、その条件下で製造された
ベータアルミナ管の色ボツ不良発生率を示した。なお、
表１の設置場所Ａ〜Ｄは、図１の脱鉄工程Ａ〜Ｄと対応
している。

【００２４】

【表１】

【００２５】（比較例１〜７）比較例１で、脱鉄工程を
一切設けず、比較例２〜７では湿式脱鉄工程Ａ又は乾式
脱鉄工程Ｄの一方のみを設けた。ここで、脱鉄工程を設
けることにより色ボツ不良発生率が低下し、また、脱鉄
機の磁力が大きくなるほど色ボツ不良発生率が低下する
ことが分かる。しかしながら、湿式脱鉄工程Ａ又は乾式
脱鉄工程Ｄの一方のみを設けただけでは、たとえ高磁力
を使用したところで、色ボツ不良品が４％の高率で発生
した（比較例４）。 （実施例１〜４）実施例１〜４では、湿式混合工程２の
後に湿式脱鉄工程Ａを設け、成形工程６の前に乾式脱鉄
工程Ｄを設けた。両方の脱鉄工程Ａ，Ｄを設けたことに
より、実施例１のように低磁力を使用した場合でも、色
ボツ不良発生率を２％に抑えることができた。磁力を大
きくするほど、勿論、色ボツ不良発生率は低下した。こ
こで、色ボツ不良発生率及び脱鉄機の消費電力を考慮す
ると、脱鉄機の発生磁力は、湿式脱鉄工程Ａで１２００
０ガウス以上、乾式脱鉄工程Ｄで６０００ガウス以上が
好ましい。 （実施例５〜７）実施例５〜７では、実施例１〜４と同
じ脱鉄工程Ａ，Ｄに加え、湿式篩分け工程３の後に湿式
脱鉄工程Ｂを設けた。湿式脱鉄工程Ｂを追加したことに
より、色ボツ不良発生率を0.7 ％以下に抑えることがで
きた。 （実施例８〜１３）実施例８〜１３では、実施例５〜７
と同じ脱鉄工程Ａ，Ｂ，Ｄに加え、乾式篩分け工程５の
前に乾式脱鉄工程Ｃを設けた。すなわち、脱鉄工程Ａ〜
Ｄを湿式篩分け工程３及び乾式篩分け工程５の前後にそ
れぞれ設けた。これにより、色ボツ不良発生率を実施例
５〜７よりも更に低下でき、その結果、ベータアルミナ
管の歩留まりを向上でき、合わせて、耐久性に優れた製
品が得られた。この場合、効果及び経済性を考慮する
と、脱鉄機の発生磁力は、湿式脱鉄工程Ａで１５０００
ガウス以上、湿式脱鉄工程Ｂで６０００ガウス以上、乾
式脱鉄工程Ｃで６０００ガウス以上、乾式脱鉄工程Ｄで
６０００ガウス以上が好ましい。

【００２６】なお、この発明は上記実施例に限定される
ものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で例えば以
下のように構成を任意に変更して具体化してもよい。 （ａ）セラミック製品として、アルファアルミナ製品等
の製品に適用すること。特に、鉄分等の磁性物を嫌い、
その混入を防止する必要があるセラミック製品に適用す
ること。 （ｂ）成形工程と焼成工程の間に、乾式脱鉄工程を設け
て脱鉄を行うこと。 （ｃ）湿式脱鉄及び乾式脱鉄に用いる磁力の大きさを、
セラミック製品に許容される磁性物の混入度合に応じて
適宜に設定すること。

【００２７】

【発明の効果】以上詳述したように、請求項１の発明に
よれば、原料中の磁性物、並びに、造粒時及びその後に
各装置から混入した磁性物をそれぞれ除去して、セラミ
ック製品の色ボツを確実に防止でき、製品の破損を防止
して耐久性を向上させることができるという優れた効果
を奏する。

【００２８】請求項２の発明によれば、ベータアルミナ
管の製造に際して、色ボツ不良品の発生率を低下し、歩
留まりを高めて製造コストを低減でき、かつ耐久性を向
上できるという効果が得られる。

【００２９】請求項３の発明によれば、原料中の磁性物
及び非磁性物を除去して、色ボツ発生率をより一層低下
できるという効果を奏する。請求項４の発明によれば、
造粒時及びその後に各装置から混入した磁性物及び非磁
性物を除去して、色ボツ発生率を更に低下できるという
効果が得られる。

【００３０】請求項５の発明によれば、原料中の磁性物
を効率よく、かつ経済的に除去できるという効果を奏す
る。請求項６の発明によれば、造粒時及びその後に装置
から混入した磁性物を効率よく、かつ経済的に除去でき
るという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明を具体化したベータアルミナ管の製造
方法を示す工程図である。

【符号の説明】

１…原料、２…湿式混合工程、３…湿式篩分け工程、４
…造粒または乾燥粉末工程、５…乾式篩分け工程、６…
成形工程、７…脱脂工程、８…焼成工程、Ａ，Ｂ…湿式
脱鉄工程、Ｃ，Ｄ…乾式脱鉄工程。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料の湿式混合工程と、造粒又は乾燥粉
   末製造工程と、成形工程と、焼成工程とを少なくとも有
   するセラミック製品の製造方法において、造粒又は乾燥
   粉末製造工程より前に湿式脱鉄工程を設けるとともに、
   造粒又は乾燥粉末製造工程と成形工程との間に乾式脱鉄
   工程を設けたことを特徴とするセラミック製品の製造方
   法。
2. 【請求項２】 セラミック製品がベータアルミナ管であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のセラミック製品の
   製造方法。
3. 【請求項３】 原料の湿式混合工程と造粒又は乾燥粉末
   製造工程との間に篩分け工程を備えたことを特徴とする
   請求項１に記載のセラミック製品の製造方法。
4. 【請求項４】 造粒又は乾燥粉末製造工程と成形工程と
   の間に乾式篩分け工程を備え、乾式篩分け工程の後に乾
   式脱鉄工程を設けたことを特徴とする請求項１に記載の
   セラミック製品の製造方法。
5. 【請求項５】 湿式脱鉄工程において、１２０００ガウ
   ス以上の磁力で湿式脱鉄を行うことを特徴とする請求項
   １に記載のセラミック製品の製造方法。
6. 【請求項６】 乾式脱鉄工程において、６０００ガウス
   以上の磁力で乾式脱鉄を行うことを特徴とする請求項１
   に記載のセラミック製品の製造方法。