CN116082036A - 一种氧化锆回收的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锆回收的方法及其应用，包括以下步骤：S1：将含有氧化锆的物料破碎，制浆；S2：将步骤S1制浆后的浆料磁吸除杂，添加粘结剂后造粒。本发明的氧化锆的回收方法能够在避免使用强酸的条件下，实现对加工使用过的氧化锆余料进行回收处理，提高了资源的利用率。

Description

一种氧化锆回收的方法及其应用

技术领域

本发明涉及氧化锆陶瓷技术领域，尤其是涉及一种氧化锆回收的方法及其应用。

背景技术

氧化锆陶瓷因其具有机械性能优良、高硬耐磨、高生物安全性和外观贴近天然牙体等优点，是目前应用最广泛的齿科修复材料之一。由于烧结后的氧化锆强度和硬度都很高，因此为加工带来很大难度，目前使用的氧化锆齿科修复体是通过对预成型的素坯进行CAD/CA雕刻加工，再进行烧结。加工制作修复体的过程会产生素坯的余料，包括粉状和块状的余料。由于余料已失去流动性，不可能对余料进行直接回收压制利用，同时加工的过程中，刀具的磨损会在余料中引入金属铁杂质。铁元素在高温煅烧后具有较强的显色能力，并且金属铁与氧化锆热膨胀系数差别较大，如果回收的氧化锆粉料不经过除铁会导致氧化锆陶瓷存在颜色污染和内部缺陷，影响最终材料的性能。

目前常用的氧化锆余料回收方法包括物理法和化学法。物理法为浆料过滤的方式，先将余料球磨成浆料，用过筛的方式除去金属或其它碎屑杂质。但是当金属杂质粒径较小时，杂质会穿过筛网；如果为了提高过滤效果使用高目数的筛网，具有一定粘度的浆料又无法顺利流过，无法起到过滤的作用。化学法为酸洗法，使用强酸浸洗，将金属溶解，虽然能将金属杂质彻底除去，但也会将粉体原来添加的着色元素一并溶解，导致粉料成分发生改变。

因此，开发一种氧化锆回收的方法，在不使用强酸，不改变原料成分的条件下实现氧化锆余料的回收，是目前的当务之急。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种氧化锆回收的方法，能够在避免使用强酸的条件下，实现对加工使用过的氧化锆余料进行回收处理，提高了资源的利用率。

本发明还提供上述氧化锆素坯的制备方法，包括以所述的氧化锆的回收方法所得粉料为原料，进行成型。

根据本发明的第一方面实施例的一种氧化锆回收的方法，包括以下步骤：

S1：将含有氧化锆的物料破碎，制浆；

S2：将步骤S1制浆后的浆料磁吸除杂，添加粘结剂后造粒。

本发明的回收的原理如下：

将含有氧化锆的余料(加工剩余的素坯余料)破碎后，制浆得到浆料，浆料经过磁力吸附除去浆料内的铁屑，完成余料除杂。在浆料中加入粘接剂，继续循环搅拌磨后再经过造粒可以得到造粒粉，恢复了余料的流动性，完成原料回收。

根据本发明实施例的回收的方法，至少具有如下有益效果：

本发明方法简单，造粒后的氧化锆的成分比例不发生改变，反应过程不产生其它废弃物。

根据本发明的一些实施例，所述破碎采用的设备包括鄂式破碎机和卧式罐磨机中的一种。

根据本发明的一些实施例，所述破碎还包括在氨酯内衬的搅拌磨中进行制浆。

根据本发明的一些实施例，所述制浆包括研磨。

根据本发明的一些实施例，所述研磨包括研磨珠。

根据本发明的一些实施例，所述研磨珠包括氧化锆珠。

根据本发明的一些实施例，所述氧化锆珠的粒径为5～20mm。

先将物料破碎是为了提高球磨效率，因为球磨锆珠粒径在5～20mm间，为提升球磨效率，通常要使被磨料(破碎后)的粒径是锆珠的一半。

聚氨酯内衬是软质的，避免了球磨过程中氧化锆珠会碰撞、摩擦内壁，磨损出碎屑，引入新的无机污染物。

根据本发明的一些实施例，所述物料破碎后的粒径为1～10mm。

根据本发明的一些实施例，所述制浆包括添加分散剂，所述分散剂包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述分散剂和所述物料重量比1～3:100。

分散剂用量是根据粉体活性决定，上述用量下的分散剂保证了粉体在水中分散效果，不容易沉降，利于后续球磨成均匀颗粒。

根据本发明的一些实施例，所述浆料的固含量为30％～50％。

根据本发明的一些实施例，所述磁吸除杂的方法包括循环除铁。

上述固含量下的浆料便于后续的粉体的分散，避免了因浆料流动性不足导致的无法进行后续的循环除铁，同时提高了后续造粒过程中的造粒效率，保证了造立体为球形。

根据本发明的一些实施例，所述磁吸为浆料经过外部流动循环，在循环的过程利用磁力吸附除去浆料内的铁屑。

根据本发明的一些实施例，所述浆料在外部流动循环时的管路为非金属软管。

根据本发明的一些实施例，所述非金属软管的材质包括硅胶、聚四氟乙烯和聚氨酯中的一种。

在上述非金属软管的材质下，磁场能穿过软管壁并保持足够的磁场强度；上述软管材质有足够韧性和强度；同时上述软管材质具有足够弹性，保证了浆料的正常的流动。

根据本发明的一些实施例，所述循环的时间为1～3h。

根据本发明的一些实施例，所述磁力由外部磁场产生。

根据本发明的一些实施例，所述外部磁场产生的方式包括永磁材料和电磁材料中的一种。

根据本发明的一些实施例，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇和羧甲基纤维素中的至少一种。

羧甲基纤维素更有利于得到球形造粒体，并且可以提高粉体模压后生坯的强度。

根据本发明的一些实施例，所述粘结剂和所述物料重量比3～5:100。

本发明的上述粘结剂的添加量保证了生坯的强度，同时不影响后续排胶预烧，不会导致预烧开裂。

根据本发明的一些实施例，所述造粒的方法包括喷雾造粒。

根据本发明的一些实施例，所述喷雾造粒的进料口温度为200～250℃。

根据本发明的一些实施例，所述喷雾造粒的出料口温度为95～110℃。

根据本发明的一些实施例，所述喷雾造粒的雾化频率为150～200Hz。

本发明的上述进料口的温度和出料口的温度，雾化频率保证了立体粒径、形状和造粒效率；数值低了造粒体粒径小，效率低，或者会导致浆料不能及时雾化，沾在干燥室内壁。数值偏高，造立体形状、粒径不规则。

根据本发明的一些实施例，所述喷雾造粒后的粒径为50～100μm。

粒径偏小，粉体流动性不足，不利于后续填充进模具中；粒径偏大，后续会造成模压和静压后坯体内孔隙率过高，材料不均匀，影响材料性能。

根据本发明的第二方面实施例的上述氧化锆素坯的制备方法，包括以所述的氧化锆的回收方法所得粉料为原料，进行成型。

根据本发明的一些实施例，所述氧化锆磁块的制备方法包括，将所述造粒后的粉体液压，冷等静压，排胶。

根据本发明的一些实施例，所述液压的压力为10～12MPa。

根据本发明的一些实施例，所述冷等静压的压力为10～20MPa。

根据本发明的一些实施例，所述冷等静压的时间为60～80s。

根据本发明的一些实施例，所述排胶包括第一次加热和第二次加热。

根据本发明的一些实施例，所述第一次加热的起始温度为30～35℃。

根据本发明的一些实施例，所述第一次加热的升温速率为1～2℃/min。

根据本发明的一些实施例，所述第一次加热的终止温度为500～510℃。

根据本发明的一些实施例，所述第一次加热时还包括保温。

根据本发明的一些实施例，所述第一次加热的保温时间为3～4h。

根据本发明的一些实施例，所述第二次加热在第一次加热的保温结束后进行。

根据本发明的一些实施例，所述第二次加热的升温速率为1～2℃/min。

根据本发明的一些实施例，所述第二次加热的终止温度为900～910℃。

根据本发明的一些实施例，所述第二加热的保温时间为5～6h。

本发明回收得到的造粒粉经过成型预烧，所得素坯无裂纹，烧结后材料性能与原始素坯制得的相近，并且外观没有颜色污染。本发明方法简单，成分比例不发生改变，对设备要求低，过程不产生其它废弃物。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。

实施例1

本发明提供一种义齿氧化锆瓷块余料回收处理方法，具体按以下步骤进行：

S1：收集氧化锆余料，使用鄂式破碎机将块状余料机械破碎，得到粒径1～10mm的碎料；

S2：将1kg破碎过的余料放入聚氨酯内衬的搅拌磨中，同时加入4kg的氧化锆珠，锆珠粒径在5～20mm之间，另外加入1.5kg去离子水和20g柠檬酸铵，盖紧球磨罐，启动球磨，转速100rpm；

S3：球磨0.5h后打开球磨罐底部的阀门，启动循环泵和管路经过的磁场开关继续循环球磨2h；

S5：在球磨罐内加入提前溶解的30g聚乙烯醇和1g异丁醇继续球磨1h；

S6：停止球磨，过滤得到浆料进行喷雾造粒，造粒时进料口温度为250℃，出料口温度为110℃，雾化频率为180Hz，吹气压力为0.5MPa。

实施例2

本实施例将实施例1得到的粉体用电子显微镜观察形状和粒径，并适用粉体进行成型和材料制备，测试材料性能，具体过程如下：

A1：实施例1中得到的造粒粉体经过10MPa液压成型和200MPa冷等静压加工，静压时间60s；

A2：将冷等静压得到的瓷块在高温炉内排胶，升温曲线为从30℃为起点，以1℃/min速率升温到500℃，保温3h，再以1℃/min升温到900℃保温5h，保温结束后随炉自然冷却；

A3：取出部分瓷块切割成样条。

实施例3

本实施例将实施例1得到的粉体用电子显微镜观察形状和粒径，并适用粉体进行成型和材料制备，测试材料性能，本实施例和实施例2的区别在于，A2步骤的冷等静压压力为180MPa，具体过程如下：

A1：实施例1中得到的造粒粉体经过10MPa液压成型和150MPa冷等静压加工，静压时间60s；

A2：将冷等静压得到的瓷块在高温炉内排胶，升温曲线为从30℃为起点，以1℃/min速率升温到500℃，保温3h，再以1℃/min升温到900℃保温5h，保温结束后随炉自然冷却；

A3：取出部分瓷块切割成样条。

对比例1

本对比例提供一种传统的氧化锆余料回收方法，与实施例1的区别在于浆料循环球磨时，管路中的磁场开关保持关闭，其余工艺不变。

对比例2

本对比例制备了一种氧化锆样条，本对比例和实施例2的区别在于用对比例1中回收得到的氧化锆余料进行制备，其余条件和实施例2相同。

对比例3

本对比例提供一种传统的氧化锆余料回收方法，与实施例1的区别在于浆料循环球磨时，管路中的磁场开关保持关闭，其余工艺不变。

对比例4

本对比例制备了一种氧化锆样条，本对比例和实施例3的区别在于用对比例3中回收得到的氧化锆余料进行制备，其余条件和实施例3相同。

测试例1：

本测试例将对比例2、4实施例2、3制得的样条和原始素坯加工得到的样条进行烧结后进行了性能测试，具体步骤为：

将对比例2、4实施例2、3制得的样条和原始素坯加工得到的样条一起烧结，升温曲线从30℃起，以2℃/min升温到1500℃保温5h，保温结束后随炉自然冷却，取出样条后，经过倒角和抛光测试硬度、密度和弯曲强度。

测试例2

本测试例将对比例2、4实施例2、3回收原料制得的样条和原始素坯加工得到的样条进行烧结后进行了性能测试，具体步骤为：

将对比例2、4实施例2、3制得的样条和原始素坯加工得到的样条一起烧结，升温曲线从30℃起，以2℃/min升温到1450℃保温5h，保温结束后随炉自然冷却，取出样条后，经过倒角和抛光测试硬度、密度和弯曲强度。

测试方法如下：

烧结硬度：烧结后的样条的维氏硬度按照GB/T 16534-2009规定的方法进行。

弯曲强度：

根据GB30367-2013的测试方法进行测试材料三点弯曲强度。

设备：万能力学材料机，十字头速度(1±0.5)mm/min，可测量载荷范围10～5000N。

试样准备：样条宽度：4.0±0.2mm；样条厚度3.0±0.2mm；有效跨距40±0.5mm。

样条要做倒角抛光。根据强度公式，计算弯曲强度。

测试结果如表1所示。

表1氧化锆样条性能测试

根据表1中的性能测试可知：和原始素胚相比，回收料的密度和硬度相当，说明回收后材料性能无变化，且成分比例不变，弯曲强度下降，是因为回收料排胶时经过了二次煅烧，氧化锆晶粒尺寸相比原材料变大，所以强度下降。根据临床要求，氧化锆义齿连桥最低要求是900MPa，回收料达到950MPa，因此不影响使用。

上面结合本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种氧化锆回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将含有氧化锆的物料破碎，制浆；

S2：将步骤S1制浆后的浆料磁吸除杂，添加粘结剂后造粒。

2.根据权利要求1所述的一种氧化锆回收的方法，其特征在于，所述物料破碎后的粒径为1～10mm。

3.根据权利要求1所述的一种氧化锆回收的方法，其特征在于，所述制浆包括添加分散剂，所述分散剂包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种氧化锆回收的方法，其特征在于，所述分散剂和所述物料的重量份比1～3:100。

5.根据权利要求1所述的一种氧化锆回收的方法，其特征在于，所述浆料的固含量为30％～50％。

6.根据权利要求1所述的一种氧化锆回收的方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇和羧甲基纤维素中的至少一种；优选地，所述粘结剂和所述物料的重量份比3～5:100。

7.根据权利要求1所述的一种氧化锆回收的方法，其特征在于，所述造粒的方法包括喷雾造粒；优选地，所述喷雾造粒的进料口温度为200～250℃，所述喷雾造粒的出料口温度为95～110℃。

8.根据权利要求7所述的一种氧化锆回收的方法，其特征在于，所述喷雾造粒的雾化频率为150～200Hz。

9.根据权利要求7所述的一种氧化锆回收的方法，其特征在于，所述喷雾造粒后的粒径为50～100μm。

10.一种氧化锆素坯的制备方法，其特征在于，包括以权利要求1～9任一项所述的氧化锆的回收方法所得粉料为原料，进行成型。