JP2652156B2 - フロッピーデイスクの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気フロッピーデイスクの製造方法、特に高
記録密度化度時の走行耐久性に優れたフロッピーデイス
クの製造方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

磁気記録媒体、特に強靭な耐久性が要求される高密度
記録用の磁気テープ、磁気デイスクあるいは磁気シート
などの磁気記録媒体においては、電磁変換特性を改良す
るために表面平滑性と走行耐久性を同時に向上させる必
要がある。

しかしながら従来より実施されている磁気記録媒体で
は磁気記録の高密度化の要求には十分応えられなくなつ
てきた。すなわち磁気デイスク等の記録の高密度化には
磁性層の表面を平滑化し、かつ磁性層内の強磁性体粉末
の微粒子をその層内に均一に分散させた状態で存在させ
ることが重要であるが、磁性体粉末の極微粒子化、カレ
ンダー等の平滑性処理の要件を強化、磁性体粉末を分散
させた磁性液の分散能力を向上などを行つただけでは磁
性層に十分な耐久性を与えることができなかつた。さら
に磁気記録の高密度化に伴い、磁性層も益々薄い層とさ
れるのが実状である。

従来磁性層の走行耐久特性を向上させる方法の一つと
して磁性層に各種の潤滑剤を添加することが行われてい
る。しかし磁性層がさらに薄層化した場合には耐久性を
付与するための潤滑剤を磁性層中に添加しても十分な走
行耐久性を得ることができず、また磁性記録媒体が磁性
記録装置内を走行中に、その磁性層の表面は磁気記録ヘ
ツドによつて与えられる衝撃により大きな損傷を受けや
すく、さらにポリエステルフイルムのごとき支持体の表
面の微小な凹凸が磁性層の表面に影響してその電磁変換
特性を損なう恐れがあつた。

本出願人は先にこのような従来技術の解決策として、
支持体と磁性層との間に中間層として特定の非磁性層を
設けることを提案した（特願昭61−54993号、同昭61−5
4994号及び同昭61−71300号）。

本発明者らはこれらの非磁性層を設ける場合にさらに
走行耐行安定性の優れたフロッピーデイスクを得る手段
について種々検討を重ねた結果以下のべるように本発明
を達成した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、結合剤より主としてなる非磁性層上に磁性
層を塗布乾燥してフロッピーデイスクを製造する場合、
磁性層の乾燥厚さが0.6μｍ以下と薄い際に、得られる
フロッピーデイスクの走行耐久性が磁性層を塗布する溶
剤に影響され、その溶剤として非磁性層の結合剤を実質
的に溶解しないか、又は該結合剤を10以下しか溶解しな
い溶剤を用いると、極めて走行耐久性に優れたフロッピ
ーデイスクを得ることができることを見いだした。

従って、本発明は、非磁性支持体上に結合剤を主成分
とする非磁性送を塗設し、さらにその上に強磁性粉末及
び結合剤を主成分とする磁性層を塗設するフロッピーデ
イスクの製造方法において、非磁性層が結合剤100重量
部に対して硬化剤が10〜60重量部の範囲で使用されてい
るものであり、かつ非磁性層にはカーボンブラツク及び
潤滑剤が含有しており、磁性層の乾燥厚を0.6μｍ以下
となし、該磁性層の塗液の溶剤として、前記非磁性層の
結合剤を実質的に溶解しないか、又は該結合剤を10％以
下しか溶解しない溶剤を用いて塗布することを特徴とす
るフロッピーデイスクの製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルローズ、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリアミド、ポリイミドなどの抗張力の大きなプ
ラスチツクのフイルム状体である。そしてその形態はフ
ロッピーデイスクに適する円盤状である。

上記の非磁性支持体上に設けられる非磁性層は基本的
には結合剤と５〜60重量％のポリイソシアネートからな
り、その厚さは乾燥厚で約0.5〜10μｍである。

本発明において、このような非磁性層を形成させるた
めの結合剤として、セルロース誘導体、ポリウレタン等
が主成分として用いられる。

またセルローズ誘導体としてはニトロセルローズ、酢
酸酪酸セルローズ、プロピオン酸セルローズなどがあ
る。これらのセルローズ誘導体は平均重合度50〜800、
好ましくは80〜500のものが使用される。残存水酸基が
多いセルローズ誘導体を使用すると形成する非磁性層の
耐摩耗性が低下して好ましくなく、他方水酸基が少ない
ものを使用すると形成する非磁性層の分散性と耐摩耗性
が次第に低下し、かつ製造コストも上がる。そのためセ
ルロース誘導体の残存水酸基が7.5〜40％のものを使用
することが望ましい。

本発明で用いられるポリウレタンとしてはマレイン酸
やアジピン酸などのような飽和あるいは不飽和カルボン
酸、脂環式ジカルボン酸、フタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸などの有機二塩基酸と、エチレングリコールや
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコールなどのグリコール類；トリメチロール
プロパンヘキサントリオールやグリセリン、ペンタエリ
スリトールなどのような多価アルコール；ハイドロキノ
ンやビスフエノールＡなどのような多価フエノール類；
もしくはこれらのグリコール類、多価アルコール類ある
いは多価フエノール類の中から選択された任意の２種以
上のポリオールとの反応によつて合成されるポリエステ
ルポリオール；またはε−カプロラクトン、γ−ブチル
ラクトンなどのラクトン類から合成されるラクトン系ポ
リエステルポリオール；またはエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどから合成
されるポリエーテルポリオールなどのポリオールを、後
述の硬化剤としてのポリイソシアネートによつてウレタ
ン化したポリエステルポリウレタン樹脂及びポリエーテ
ルポリウレタン樹脂がある。これらのポリウレタン樹脂
は末端がイソシアネート基、水酸基、カルボキシル基で
あつてもよく、またはこれらの混合物であつてもよい。

本発明においては、これらのポリウレタンのうちで、
イソシアネート成分がメタンジフエニルジイソシアネー
トであるものが特に好ましく、これらポリウレタンとし
ては、Ｎ−2301（日本ポリウレタン（株）製）、UR−82
00,UR−8300（東洋紡績（株）製）、TIM−3005（三洋化
成（株）製）等の市販品がある。

本発明においては、非磁性層の結合剤としては上記の
もの単独でもよいが、これらの結合剤と共に30重量％以
下の他の結合剤、例えば塩化ビニル系重合体、エポキシ
樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることができる。

本発明においては、非磁性層に上記結合剤と共に硬化
剤としてポリイソシアネートを用いることができ且つ好
ましい。

本発明で硬化剤として用いるポリイソシアネートは分
子中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を２個以上有する脂肪族、芳香
族、あるいは脂環式化合物から選ばれたジ、トリ及びテ
トライソシアネートなどである。これらのイソシアネー
トとしてはエタンジイソシアネート、ブタンジイソシア
ネート、ヘキサンジイソシアネート、2,2−ジメチルペ
ンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタン
ジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω′
−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゾール、ω，
ω′−ジイソシアネート−1,2−ジメチルシクロヘキサ
ン、ω，ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチレベン
ゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−1,5−ジメチル
ナフタリン、ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピ
ルビフエニル、1,3−フエニレンジイソシアネート、１
−メチルベンゾール−2,4−ジイソシアネート、1,3−ジ
メチルベンゾール−2,6−ジイソシアネート、ナフタレ
ン−1,4−ジイソシアネート、1,1′−ジナフチル−2,
2′−ジイソシアネート、ビフエニル−2,4′−ジイソシ
アネート、3,3′−ジメチルビフエニル−4,4′−ジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート、2,2′−ジメチルジフエニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、3,3′−ジメトキシジフエニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジエトキシジフエニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、１−メチルベン
ゾール−2,4,6−トリイソシアネート、1,3,5−トリメチ
ルベンゾール−2,4,6−トリイソシアネート、ジフエニ
ルメタン−2,4,4′−トリイソシアネート、トリフエニ
ルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート
など；これらのイソシアネートの２量体または３量体、
またはこれらのイソシアネートと２価または３価のポリ
アルコールとの付加生成物である。これらは例えばトリ
メチルプロパンとトリレンジイソシアネートあるいはヘ
キサンメチレンジイソシアネートなどとの付加生成物で
ある。これらの硬化剤は結合剤100重量部に対して10〜6
0重量部の範囲内の量で使用される。

非磁性層中には潤滑剤が添加される。潤滑剤としては
脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコー
ル、脂肪族アルコールと脂肪酸、メルカプト基置換脂肪
酸、燐酸、ほう酸、チタン酸、珪酸など各種の酸とのエ
ステル、及びこれらの弗化置換物、パラフイン類、シリ
コーンオイル、動植物油、鉱油、高級脂肪族アミン；グ
ラフアイト、シリカ、二硫化モリブデン、二硫化タング
ステン等の無機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合物、
ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂の微粉末；α−オ
レフイン重合物、常温で液体の不飽和脂肪族炭化水素、
フルオロカーボン類などがある。これらのうち特に好ま
しいものは脂肪酸、脂肪酸の金属塩（金属石鹸）、脂肪
酸アミド、脂肪族アルコールと脂肪酸、燐酸、ほう酸、
チタン酸、珪酸などの各種の酸とのエステル及びこれら
の弗素置換物などである。

非磁性層中に潤滑剤の他、カーボンブラツクが含有さ
れ、所望により、アルミナ、酸化クロム、炭化タングス
テン、ガーネツトなどのごとき研磨剤を加えてもよい。
さらに燐酸トリクレジル、フタル酸ジブチルなどの可塑
剤、レシチン、テンロ、ゼレツクスなどの分散剤、ステ
アリン酸鉛、ステアリン酸カルシウムなどの安定剤を加
えることもできる。

本発明においては、上記の非磁性層用成分を有機溶剤
に溶解又は分散して支持体上に塗布、乾燥して非磁性層
を形成する。

有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶剤、あるいはこれらを
適当な量比で混合した混合溶剤などがあり、結合剤の種
類に応じて適宜選択して用いる。

以上のようにして形成された非磁性層は乾燥（溶媒を
除く）した後直ちに、又はカレンダー処理や室温放置又
は熱処理を行つた後に、非磁性層の結合剤に対する貧溶
媒を用いて磁性層を塗布する。磁性層は基本的には強磁
性体粉末とこれを結合剤からなり、さらに所望により潤
滑剤、カーボンブラツク、研磨剤が加えられ、目的に応
じてさらに可塑剤、分散剤、安定剤などが加えられる。

この強磁性体としてはγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOx（1.33
＜ｘ＜1.5）、Fe金属微粉末、CrO₂等があり、特にCo含
有γ−Fe₂O₃、Co含有FeOx（1.33＜ｘ＜1.5）が好まし
い。これらの強磁性体はおよそ0.1〜１μｍ程度の粒径
の粉末である。

磁性層を形成させるための結合剤としては、ニトロセ
ルローズ、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニ
ル強重合体系樹脂、前記したポリウレタン樹脂（ただ
し、イソシアネート成分がメタンジフエニルジイソシア
ネートからなるものを除く）等があり、特に前記した非
磁性層の結合剤を実質的に溶解しない溶剤または上記結
合剤を10％以下溶解するもの（貧溶媒）を用いるので、
磁性層の結合剤としては、下層の非磁性層の結合剤を実
質的に溶解しない溶媒に溶解し得るものを選択する必要
がある。

非磁性層の結合剤として、前記した如きセルロース誘
導体やポリウレタン（イソシアネート成分がメタンジイ
ソシアイネートであるものを除く）等を用いる場合に
は、磁性層塗布用の溶剤としては、例えばトルエン−メ
チルエチルケトン（約8:2）混合溶媒、トルエン−酢酸
ブチル（約7:3）混合溶媒、トルエン−メチルイソブチ
ルケトン（約7:3）混合溶媒、トルエン、キシレン等の
中から用いる結合剤に応じて選択使用する。

ただし、非磁性層に硬化剤としてポリイソシアネート
を用いた場合には硬化が50％以上、特に65％以上（ポリ
イソシアネート未反応残基残存率が50％以下、特に35％
以下に対応）の状態まで非磁性層を自然放置または熱処
理した後に磁性層を塗布することが好ましく、この場合
には磁性層用の溶剤として酢酸ブチルを用いることがで
きる。

磁性層の厚さは乾燥厚で0.6μｍ以下であることが高
密度記録用として好ましく、本発明によるときは、この
ように磁性層を薄層化しても、優れた走行耐久性を得る
ことができる。

磁性層を塗布した後、必要に応じて磁場配向し、乾燥
及び所望によりカレンダー処理等の表面処理を行つて磁
気記録媒体を得る。

本発明においては、前記非磁性層及び磁性層を目的に
応じて支持体の片面に設けても両面に設けてもよい。片
面に設ける場合には、支持体の裏面にバツク層を設けて
もよい。

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明する。

〔実施例〕

厚さ75μｍのPET両面に下記のごとく調製した塗液
を塗布して厚さ1.8μｍの非磁性層を形成し、さらにそ
の上に下記のごとく調製した塗液を塗布乾燥し、厚さ
0.6μｍの磁性層を形成して５種類の塗布物を作つた。

非磁性層用塗液の調整 （重量） ニトロセルロース 12 部 ポリウレタン「Ｎ−2301」 （日本ポリウレタン（株）製） 6 カーボンブラツク（平均粒径30mμ） 5 オレイン酸 4.5 溶剤（MEK/MIBK＝3/2） 250 上記組成成分をボールミル中で撹拌混合、粘度10ポイ
ズ（25℃）の塗料調製、その後 ポリイソシアネート「ウレコートＢマイラー用＃１クリ
アー」（東日本塗料（株）製） ７ を加え十分混合、塗液とする。

磁性層用塗液の調整 （重量） Co変性FeOx粉末（ｘ＝1.4、 平均粒径;0.3μｍ×0.003μｍ） 100 部 塩酢ビ共重合体「VMCH」（米UCC社製） 13 ポリウレタン「Ｎ−2304」 （日本ポリウレタン（株）製） 4 Cr₂O₃（平均粒径1.0μｍ） 5 カーボンブラツク（平均粒径30μｍ） 5 オレイン酸 4.5 溶剤は下記表１に示す５種類について 500 それぞれの組成成分をボールミル中で混合、均一に分
散した后 ポリイソシアネート「ウレコートＢマイラー用＃１クリ
アー」（東日本塗料（株）製） ７ を加えて十分混合、磁性層用塗液とした。

表１ サンプル 溶 剤 A トルエン/MEK ＝8/2 B トルエン／酢ブチ＝7/3 C トルエン/MIBK ＝7/3 D MEK E MIBK 得られた被塗物をカレンダー処理后5.25吋フロツピー
デイスクに加工しサンプルＡ〜Ｅ（上記溶剤種に対応）
を得た。これらのサンプルについて、出力エラーが出る
と、自動的にドライブの回転が止まるようにした評価機
を用いて、それらの耐久性を調べた。その結果を以下に
示す。

結果 表２ サンプル 連続耐久性 タップ耐久性 Ａ 1500万回 20 万回以上 Ｂ 2000万回 20 万回以上 Ｃ 1750万回 20 万回以上 Ｄ 300万回 0.8万回以上 Ｅ 450万回 1.0万回以上 なお、上記耐久性はそれぞれ以下のようにして測定し
た。

連続耐久性 5.25吋用FDドライブにて300rpmで回転させ、回転が停
止するまでの回転数を測定した。

タツプ耐久性 5.25吋用FDドライブにて300rpmで回転させ、その間半
周ごとにヘツドを上げ下げして接触・非接触をくり返し
回転停止までの回転数を測定した。

前記5.25吋用FDドライブは、YEデータ製YD−280を用
いた。初期の出力をオシロスコープで平均信号振幅幅を
読み取ることにより測定して、その出力値を100％し、
連続走行耐久性及びタップ耐久性ともに、トラック12の
出力を測定した。出力が10％となったら、自動的にドラ
イブが停止するように設定した。出力測定は、協同電子
（株）製FDM耐久性評価機を用いて出力をモニターし
た。

〔発明の効果〕

上記の結果からも明らかなように、本発明に従つて、
磁性層を非磁性層の結合剤の貧溶媒である溶媒A,B又は
Ｃを用いて設けた場合には、同結合剤を溶解する溶媒Ｄ
又はＥを用いた場合に比較して得られた磁性記録媒体の
連続耐久性及びタツプ耐久性共に優れていることがわか
る。

フロントページの続き (72)発明者 河俣 利夫 小田原市扇町２丁目12番１号 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 森田 一彦 小田原市扇町２丁目12番１号 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−62704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−85016（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に結合剤を主成分とする非
   磁性層を塗設し、さらにその上に強磁性粉末及び結合剤
   を主成分とする磁性層を塗設するフロッピーデイスクの
   製造方法において、非磁性層が結合剤100重量部に対し
   て硬化剤が10〜60重量部の範囲で使用されているもので
   あり、かつ非磁性層にはカーボンブラツク及び潤滑剤が
   含有されており、磁性層の乾燥厚を0.6μｍ以下とな
   し、該磁性層の塗液の溶剤として、前記非磁性層の結合
   剤を実質的に溶解しないか、又は該結合剤を10％以下し
   か溶解しない溶剤を用いて塗布することを特徴とするフ
   ロッピーデイスクの製造方法。