JP2641064B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の分子
構造を有するアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感
光体に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真感光体としてはセレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛などの無機光導電性化合物を主成分とする
感光層を有するものが広く用いられてきた。

しかし、これらの無機系電子写真感光体は熱安定性、
耐湿性、耐久性などにおいて必ずしも満足し得るもので
はない。

例えばセレンは結晶化すると電子写真感光体としての
特性が劣化してしまうため製造上も困難で、また熱や指
紋などが原因となり結晶化する。また、硫化カドミウム
では耐湿性や耐久性、酸化亜鉛では平滑性、硬度、耐摩
擦性に問題がある。

さらに、無機系電子写真感光体の多くは感光波長領域
が限定され、感光波長を長波長領域に広げるために種々
の方法が提案されているが制約が多い。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有
する電子写真感光体は、製造が容易で、一般にセレンな
どに比べて熱安定性が優れているなど多くの利点を有し
ている。

特に、光を照射したとき電荷を発生させる物質を含む
層（電荷発生層）と、電荷を搬送する物質を含む層（電
荷輸送層）とからなる積層型電子写真感光体が従来の有
機系電子写真感光体に比べ、一般に感度が高く、帯電性
が安定しているなどの点から一部実用化されているもの
がある。

これらの有機電子写真感光体は前記無機電子写真感光
体の欠点をある程度改善したものの、感度および耐久性
において必ずしも満足できるものではない。

例えばジスアゾ顔料やトリスアゾ顔料を電荷発生物質
として用いた電子写真感光体として特開昭56−46237号
公報、特開昭59−33445号公報、特開昭60−111249号公
報などが既に公知である。しかし、これらのアゾ顔料を
電荷発生物質として用いた電子写真感光体は、感度、残
留電位あるいは繰り返し使用時の安定性などの特性にお
いて必ずしも満足し得るものではなく、また電荷輸送物
質の選択範囲も限定されるなど、電子写真プロセスの幅
広い要求を十分満足させるものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は新規な光導電性材料を提供すること、
熱および光に対して安定で、かつ、電荷発生能に優れた
特定のジスアゾ顔料を含有する電子写真感光体を提供す
ること、高感度にして残留電位が小さく、かつ、繰り返
し使用時の安定した電位特性を有する電子写真感光体を
提供することである。

［課題を解決する手段、作用］ 本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、感光層に下記一般式（１）で示す有機
残基が、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または
芳香族複素環と結合した構造を有するアゾ顔料を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体から構成される。

一般式 式中、Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよ
い芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するに必
要な残基を示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。

さらに、本発明は導電性支持体上に下記一般式（２）
で示すアゾ顔料を含有する電荷発生層と電荷輸送層の少
なくとも二層からなる電子写真感光体から構成される。

一般式 式中、Ａは置換基を有してもよい芳香族炭化水素環ま
たは芳香族複素環を示し、Ｘはベンゼン環と縮合して置
換基を有してもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素
環を形成するに必要な残基を示し、Ｙは酸素原子または
硫黄原子を示し、ｎは１、２または３の整数である。

具体的には、Ｘにおいて、芳香族炭化水素環または芳
香族複素環としてはナフタレン環、アントラセン環、カ
ルバゾール環、ベンズカルバゾール環、ジベンズカルバ
ゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾナフトフラン環、
フルオレノン環、ジフェニレンサルファイド環などが挙
げられ、さらに置換基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノなどのジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、
臭素などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはト
リフルオロメチルなどのハロメチル基などが挙げられ
る。

一般式（１）における有機残基が結合する置換基を有
してもよい芳香族炭化水素環および芳香族複素環（一般
式（２）におけるＡ）としては、ベンゼン、ナフタレ
ン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレ
ン、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベン
ゾチアゾール、カルバゾール、アクリドン、ジベンゾチ
オフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、
オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられ、さ
らに上記芳香環を直接あるいは芳香族性基または非芳香
族性基で結合したもの、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェ
ニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェ
ナンスレンキノン、アンスラキノン、ベンズアンスロ
ン、ジフェニルオキサジアゾール、フェニルベンゾオキ
サゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジ
フェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジス
チリルベンゼン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、テトラフェニルベンジジンなどが挙げられる。

さらに置換基としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノなどのジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素な
どのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはトリフル
オロメチルなどのハロメチル基などが挙げられる。

以下、一般式（２）で示すアゾ顔料の代表例を列挙す
る。

一般式（１）で示す有機残基を形成すべきカプラー成
分は、対応するアルデヒドと対応するバルビツール酸誘
導体との脱水縮合で容易に合成できる。

本発明に用いる前記のアゾ顔料は、例えば、ジスアゾ
顔料やトリスアゾ顔料については、対応するジアミンを
常法によりテトラゾ化し、アルカリの存在下カプラーと
水系でカップリングするか、テトラゾニウム塩をホウフ
ッ化塩や塩化亜鉛副塩などに変換した後、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤
中で、酢酸ソーダ、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリンなどの塩基の存在下、カプラーとカップリングす
ることによって容易に合成できる。

合成例（顔料例（10）の合成） 下記で示す３−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド
2.0g（11.6ミリモル）とで示す２−チオバルビツール
酸1.9g（13.2ミリモル）をエタノール80mlに溶かし２時
間還流させた。反応溶液を冷却後、析出した結晶を濾過
し、エタノールで数回洗浄後、減圧乾燥し、3.1gのカプ
ラーを得た。

カプラーを1.5g（5.0ミリモル）を80mlのDMFに溶か
して、冷却後、ホウフッ化塩を1.1g（2.4ミリモル）
とトリエチルアミン0.76g（7.5ミリモル）加えて、０〜
３℃で1.5時間撹拌した。反応後、溶液を濾過し、 顔料例（10） DMF80mlで４回洗浄後、水100mlでさらに４回洗浄し
た。凍結乾燥後、暗緑色の結晶1.2gが得られた。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に一般式
（１）で示す有機残基が置換もしくは非置換の芳香族炭
化水素環または芳香族複素環と結合した構造を有するを
有するアゾ顔料、即ち、一般式（２）で示すアゾ顔料を
含有する感光層を有する。感光層の形態は公知のいかな
る形態を取っていてもかまわないが、一般式（２）で示
すアゾ顔料を含有する感光層を電荷発生層とし、これに
電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した機能分離
型の感光層が特に好ましい。

電荷発生層は、前記のアゾ顔料を適当な溶剤中でバイ
ンダー樹脂と共に分散した塗布液を、導電性支持体上に
公知の方法によって塗布することによって形成すること
ができ、その膜厚は例えば５μｍ以下、好ましくは0.1
〜１μｍの薄膜層とすることが望ましい。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹
脂あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリアリ
レート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ
樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン
などが好ましく、その使用量は電荷発生層中の含有率で
80重量％以下、好ましくは40重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷
輸送層や下引層を溶解しないものから選択することが好
ましい。

具体的には、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミドなど
のアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族
類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの
アルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロル
エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類など挙げられる。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電
界の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これ
を表面あるいは基板まで輸送する機能を有している。

電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適当なバイ
ンダー樹脂と共に溶剤中に溶解し塗布することによって
形成され、その膜厚は一般的には５〜40μｍであるが15
〜30μｍが好ましい。

電荷輸送物質は電子輸送性物質と正孔輸送性物質であ
り、電子輸送性物質としては、例えば2,4,7−トリニト
ロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノ
ン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子
吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの
などが挙げられる。

正孔輸送性物質としてはピレン、アントラセンなどの
多環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、イ
ミダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサ
ジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジア
ゾール系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニ
ルヒドラゾン、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化
合物、α−フェニル−４′−N,N−ジフェニルアミノス
チルベン、５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジ
リデン］−5H−ジベンゾ［a,d］シクロヘプテンなどの
スチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリール
メタン系化合物、トリフェニルアミンあるいは、これら
の化合物から成る基を主鎖または側鎖に有するポリマー
（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルア
ントラセンなど）が挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当な
バインダーを用いることができ、具体的には、アクリル
樹脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムな
どの絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマ
ーなどが挙げられる。

感光層が形成される導電性支持体としては、例えばア
ルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレ
ス、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などが用
いられる。またこうした金属あるいは合金を、真空蒸着
法によって被膜形成したプラスチック（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、アクリル樹脂など）や、導電性粒子
（例えばカーボンブラック、銀粒子など）を適当なバイ
ンダー樹脂と共にプラスチックまたは金属基板上に被覆
した支持体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含
浸した支持体などを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロ
ンなど）、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどによっ
て形成できる。

下引層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは0.1〜３μｍ
が適当である。

本発明の別の具体例として、前記のアゾ顔料と電荷輸
送物質を同一層に含有させた電子写真感光体を挙げるこ
とができる。この際、電荷輸送物質としてポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる電
荷移動錯体を用いることもできる。

この例の電子写真感光体は、前記のアゾ顔料と電荷輸
送物質を適当な樹脂溶液中に分散させた液を塗布乾燥し
て形成することができる。

いずれの電子写真感光体においても用いる顔料は一般
式（２）で示すアゾ顔料の結晶形は非晶質であっても結
晶質であってもよく、また必要に応じて一般式（２）で
示すアゾ顔料を２種類以上組み合せたり、公知の電荷発
生部質と組み合せて使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンタ
ー、LEDプリンター、液晶プリンター、レーザー製版な
どの電子写真応用分野にも広く用いることができる。

［実施例］ 実施例１〜10 アルミニウム支持体上にメトキシメチル化ナイロン
（平均分子量３万２千）5gとアルコール可溶性共重合ナ
イロン（平均分子量２万９千）10gをメタノール95gに溶
解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が１μ
ｍの下引層を設けた。

次に、例示顔料（３）の5gをシクロヘキサノン95mlに
ブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）2gを溶解し
た液に加え、サンドミルで20時間分散した。この分散液
を先に形成した下引層の上に乾燥後の膜厚が0.2μｍと
なるようにマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷発生層を
形成した。

次いで、構造式 のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレート（数
平均分子量10万）5gをクロロベンゼン40gに溶解し、こ
れを電荷発生層の上にマイヤーバーで塗布乾燥し、20μ
ｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を
作成した。

例示顔料（３）に代えて他の例示顔料を用い、実施例
２〜10に対応する感光体を全く同様にして作成した。

このようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙
試験装置（Model SP−428、川口電機（株）製）を用
い、−5KVのコロナ放電で負に帯電し、１秒間暗所放置
した後、ハロゲンランプを用いて照度10ルックスの光で
露光し、帯電特性を評価した。

帯電特性としては、表面電位（V₀）と暗所放置後の表
面電位が1/2に減衰するに必要な露光量（E1/2）を測定
した。結果を示す。

比較例１および２ 実施例１に用いたアゾ顔料を下記構造式で示す顔料に
代えて用いた他は実施例１と全く同様にして比較例１お
よび２に対応する感光体を作成し、同様に帯電特性を評
価した。結果を示す。

（比較例１） V₀:−700V E1/2:6.2lux・sec （比較例２） V₀:−680V E1/2:7.4lux・sec 実施例および上記比較例から、本発明の電子写真感光
体はいずれも十分な帯電能と優れた感度を有しているこ
とが分る。

実施例11〜14 実施例１で作成した感光体を−6.5KVのコロナ帯電
器、露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学お
よびクリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに
貼り付けた。

初期の暗部電位（V_D）と明部電位（V_L）を、それぞれ
−700V、−200V付近に設定し、5,000回繰り返し使用し
た際の暗部電位と明部電位を測定した。

実施例２、４および９で作作成した感光体についても
同様に評価を行なった。結果を示す。

比較例３および４ 比較例１および２で用いた感光体について、実施例11
と同様の方法により、繰り返し使用時の暗部電位、明部
電位を測定した。結果を示す。

上記結果から、本発明の電子写真感光体は、繰り返し
使用時の電位変動が少ないことが分る。

実施例15 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのア
ルミ面上に膜厚0.5μｍのポリビニルアルコールの被膜
を形成した。

この上に、実施例５で用いた顔料の分散液をマイヤー
バーで塗布乾燥して、膜厚が0.2μｍの電荷発生層を形
成した。

次いで下記構造式で示すスチリル化合物5gと ポリカーボネート（数平均分子量５万５千）5gをテトラ
ヒドロフラン40gに溶かした液を電荷発生層上に塗布乾
燥して、膜厚が20μｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性および耐
久特性を実施例１および実施例13と同様の方法により測
定した。結果を示す。

なお、電位の変動量（△Ｖ）における負符号は電位の
絶対値の低下を表わし、正符号は増加を表わす。

V₀:−705V E1/2:2.5lux・sec △V_D:−15V △V_L:＋10V 実施例16 実施例15で作成した感光体の電荷輸送層と電荷発生層
を逆の順で塗布積層した感光体を作成し、実施例１と同
様に帯電特性を評価した。但し、帯電極性は＋とした。
結果を示す。

V₀:＋690V E1/2:7.2lux・sec 実施例17 実施例１で作成した電荷発生層の上に、2,4,7−トリ
ニトロ−９−フルオレノン5gとポリ−4,4′−ジオキシ
ジフェニル−2,2−プロパンカーボネート（分子量30
万）5gをテトラヒドロフラン50gに溶解して作成した塗
布液をマイヤーバーで塗布乾燥し、膜厚が18μｍの電荷
輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の
方法で帯電特性を測定した。但し、帯電極性は＋とし
た。結果を示す。

V₀:＋700V E1/2:6.2lux・sec 実施例18 例示顔料（６）の0.5gをシクロヘキサノン9.5gと共に
ペイントシェイカーで５時間分散した。ここへ実施例１
で用いた電荷輸送物質5gとポリカーボネート5gをテトラ
ヒドロフラン40gに溶かした液を加え、さらに１時間振
とうした。こうして調製した塗布液をアルミニウム板上
にマイヤーバーで塗布乾燥し、膜厚が20μｍの感光層を
形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性を実施例
１と同様の方法で測定した。但し、帯電極性は＋とし
た。結果を示す。

V₀:＋695V E1/2:5.3lux・sec ［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、感光層に特定構造のアゾ
顔料を用いることにより、感光層内部における電荷キヤ
リアの発生効率ないしは注入効率のいずれか一方あるい
は双方が改善され、感度や繰り返し使用時の電位安定性
に優れた特性を有するという顕著な効果を発揮する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
   感光体において、感光層に下記一般式（１）で示す有機
   残基が、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または
   芳香族複素環と結合した構造を有するアゾ顔料を含有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。 一般式 式中、Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよい
   芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するに必要
   な残基を示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。
2. 【請求項２】導電性支持体上に下記一般式（２）で示す
   アゾ顔料を含有する電荷発生層と電荷輸送層の少なくと
   も二層からなる電子写真感光体。 一般式 式中、Ａは置換基を有してもよい芳香族炭化水素環また
   は芳香族複素環を示し、Ｘはベンゼン環と縮合して置換
   基を有してもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環
   を形成するに必要な残基を示し、Ｙは酸素原子または硫
   黄原子を示し、ｎは１、２または３の整数である。