JP2641073B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは分子内に
電子供与性部と電子受容性部を有する化合物を感光層中
に含有する積層型電子写真感光体に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機化合物を主成分とする感光層
を有するものが広く用いられてきたが、これらの無機感
光体は熱安定性、耐湿性、耐久性などにおいて必ずしも
満足しえるものではない。

一方、有機化合物を主成分とする感光層を有する電子
写真感光体は、無機系のものに比べて、成膜性、無公害
性、製造が容易であるなどの多くの利点を有している。
特に、光を照射したとき電荷を発生する物質を含む層
（電荷発生層）と電荷を輸送する物質を含む層（電荷輸
送層）とからなる積層型感光体が、従来の感光体に比べ
て感度が良く、帯電性が安定しているため実用化されて
いるものがある。例えば、アゾ顔料を電荷発生物質とし
て用いた感光体として特開昭59−33445号公報や特開昭6
0−111249号公報などが公知である。しかし、これらの
アゾ顔料を電荷発生物質として用いた感光体は感度、残
留電位あるいは繰り返し使用時の安定性において必ずし
も満足し得るものではなく、また、電荷輸送物質の選択
範囲も限定されるなど電子写真プロセスの幅広い要求を
十分満足させるものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、新規な光導電性材料を提供するこ
と、高感度および高耐久性の電子写真感光体を提供する
ことである。

［課題を解決する手段、作用］ 本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、感光層に下記一般式（１）で示すバル
ビツール酸誘導体を含有することを特徴とする電子写真
感光体から構成される。

一般式 式中、Arは結合基を介して結合していてもよい置換基
を有してもよい芳香族基、または芳香族複素環基を表わ
し、ｍは１、２または３の整数であり、ｎは０、１また
は２の整数である。

一般式（１）で示すバルビツール酸誘導体において、
Arの具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレ
ン、フェナンスレン、アントラセン、ピレンなどの芳香
族炭化水素環、フラン、チオフェン、ピリジン、インド
ール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、アクリドン、
ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、オキサジア
ゾール、チアゾールなどの複素環、さらに上記の芳香族
炭化水素環または芳香族複素環を直接あるいは芳香族性
基または非芳香族性基で結合したもの、例えばビフェニ
ル、ビナフチル、ジフェニルアミン、トリフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、フルオレノン、フェ
ナンスレキノン、アントラキノン、ベンズアンスロン、
ターフェニル、ジフェニルオキサジアゾール、スチルベ
ン、ジスチリルベンゼン、フェニルベンズオキサゾー
ル、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニ
ルエーテル、ベンゾフェノン、テトラフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、テトラフェニルベンジジン、Ｎ−フ
ェニル−２−ピリジルアミン、N,N−ジフェニル−２−
ピリジルアミンなどの基が挙げられる。

上記の芳香族基または芳香族複素環基の有してもよい
置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど
のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など
のハロゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなど
のジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シア
ノ基、ハロメチル基などが挙げられる。

以下に一般式（１）で示すバルビツール酸誘導体の代
表例を列挙するが、本発明に用いるバルビツール酸誘導
体はこれらに限定されるものではない。なお、記載方法
は、基本型を示し、該基本型における変化部分のみを記
載することによる。

基本型 化合物例（１） 化合物例（２） 化合物例（３） 化合物例（４） 化合物例（５） 化合物例（６） 化合物例（７） 化合物例（８） 化合物例（９） 化合物例（10） 化合物例（11） 化合物例（12） 化合物例（13） 化合物例（14） 化合物例（15） 化合物例（16） 一般式（１）で示すバルビツール酸誘導体の合成例を
示す。

バルビツール酸誘導体の合成 フラスコにテトラシアノエチレン10g（0.072モル）、
エチレングリコール18.8g（0.303モル）、尿素1.6g（0.
026モル）を入れ、約20分間80〜100℃で加熱した。冷却
後、溶液を500mlの水に注ぎ、析出した結晶を濾取し、
化合物１を得た。

化合物１を14gとアンモニア水（28％）50mlをフラス
コに入れ、10分間加熱還流させ、冷却後析出した結晶
（化合物２）を濾取し、水で洗浄した。

フラスコに化合物２を10.8g（0.10モル）、マロン酸
ジエチル３を16.0g（0.10モル）金属ナトリウム2.3g
（0.10モル）およびエタノール200mlを入れ、約２時間
加熱還流した。冷却後、析出物を濾取し、100mlの水に
溶解させた後、５％塩酸を加えた。沈殿物を濾取し、水
洗浄、乾燥後、バルビツール酸誘導体４を8.4g（収率4
7.7％）得た。

化合物例（１）の合成 フラスコにピレンアルデヒド５を4g（0.0174モル）、
化合物４を3.1g（0.0176モル）、エタノール200mlを入
れ、約１時間加熱還流させた。冷却後、濾取し、エタノ
ールで４回加熱洗浄した。赤紫色の固体（目的化合物）
6.2g（収率91.9％）を得た。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に一般式
（１）で示す化合物を含有する感光層を有する。

感光層の形態は公知のいかなる形態を取っていてもか
まわないが、一般式（１）で示す化合物を含有する感光
層を電荷発生層とし、これに電荷輸送物質を含有する電
荷輸送層を積層した機能分離型の感光層が特に好まし
い。

この場合、電荷発生層は、電荷発生物質として前記の
化合物を適当な溶剤中でバインダー樹脂と共に分散した
塗布液を、導電性支持体上に公知の方法によって塗布す
ることによって形成することができ、その膜厚は例えば
５μｍ以下、好ましくは0.01〜１μｍの薄膜層とするこ
とが望ましい。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹
脂あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリアリ
レート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ
樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン
などが好ましく、その使用量は電荷発生層中の含有率で
80重量％以下、好ましくは40重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷
輸送層や下引き層を溶解しないものから選択することが
好ましい。

具体的には、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミドなど
のアミドなどのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなど
のエステル類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンな
どの芳香族類、メタノール、エタノール、２−プロパノ
ールなどのアルコール類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類など挙げられる。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電
界の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これ
を輸送する機能を有している。

電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適当なバイ
ンダー樹脂と共に溶剤中に溶解し塗布することによって
形成される。膜厚は一般的には５〜40μｍ、特には15〜
30μｍが好ましい。

電荷輸送物質は電子輸送性物質と正孔輸送性物質があ
り、電子輸送性物質としては、例えば2,4,7−トリニト
ロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノ
ン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子
吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの
などが挙げられる。

正孔輸送性物質としてはピレン、アントラセンなどの
多環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、イ
ミダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサ
ジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジア
ゾール系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニ
ルヒドラゾン、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化
合物、α−フェニル−４′−N,N−ジフェニルアミノス
チルベン、５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジ
リデン］−5H−ジベンゾ［a,d］シクロヘプテンなどの
スチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリール
メタン系化合物、トリフェニルアミンあるいは、これら
の化合物から成る基を主鎖または側鎖に有するポリマー
（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルア
ントラセンなど）が挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当な
バインダー樹脂を用いることができ、具体的には、アク
リル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコ
ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴ
ムなどの絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリ
マーなどが挙げられる。

導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミ
ニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン、ニッケ
ル、インジウム、金、白金などを用いることができる。
また、これら金属あるいは合金を真空蒸着法により被膜
形成したプラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、アクリル樹脂など）や導電性粒子（例えばカーボン
ブラック、銀粒子など）を適当なバインダー樹脂と共に
プラスチックまたは金属支持体上に被覆したもの、ある
いは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸したものなど
を用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機
能をもつ下引き層を設けることもできる。

下引き層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは0.1〜３μ
ｍが適当である。下引き層はカゼイン、ポリビニルアル
コール、ニトロセルロース、ポリアミド（ナイロン６、
ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、酸化アルミ
ニウムなどによって形成できる。

本発明の別の具体例として、一般式（１）で示す化合
物と電荷輸送物質を同一層に含有させた電子写真感光体
を挙げることができる。この際、電荷輸送物質としてポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノン
からなる電荷移動錯体を用いることもできる。

この例の電子写真感光体は、一般式（１）で示す化合
物と電荷輸送物質を、適当な樹脂溶液中に分散させた液
を塗布乾燥して形成することができる。

いずれの電子写真感光体においても使用される一般式
（１）で示す化合物の結晶形は非晶質であっても結晶質
であってもよく、また必要に応じて一般式（１）で示す
化合物を２種類以上組み合せたり、公知の電荷発生物質
と組み合せて使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンタ
ー、LEDプリンター、液晶プリンター、レーザー製版な
どの電子写真応用分野にも広く用いることができる。

［実施例］ 実施例１〜16 アルミニウム支持体上にメトキシメチル化ナイロン
（平均分子量３万２千）5gとアルコール可溶性共重合ナ
イロン（平均分子量２万９千）10gをメタノール95mlに
溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が１
μｍの下引き層を設けた。

次に、化合物例（１）の5gをシクロヘキサノン95mlに
ブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）2gを溶かし
た液に加え、サンドミルで20時間分散した。この分散液
を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が0.2μｍ
となるようにマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生
層を形成した。

次に、下記構造式のヒドラゾン化合物5g とポリメチルメタクリレート（数平均分子量10万）5gを
クロロベンゼン40mlに溶解し、これを電荷発生層の上に
乾燥後の膜厚が20μｍとなるようにマイヤーバーで塗布
し乾燥して電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感
光体を作成した。化合物例（１）に代えて下記の化合物
例の化合物を用い、他の条件は実施例１と同様にして、
実施例２〜16に対応する電子写真感光体を作成した。

このようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙
試験装置（川口電機（株）製Model SP−428）を用いて
−5KVのコロナ放電で負に帯電し、暗所で１秒間保持し
た後、ハロゲンランプを用いて照度10ルックスの光で露
光し、帯電特性を評価した。

帯電特性としては表面電位（V₀）と暗所放置後の表面
電位が1/2に減衰するに必要な露光量（E1/2）を測定し
た。結果を示す。

比較例１および２ 下記構造式のアゾ顔料を用いた他は、実施例１と同様
にして比較例１および２に対応する電子写真感光体を作
成し、実施例１と同様に帯電特性を評価した。結果を示
す。

（比較例１） 比較顔料（１） V₀：−700V E1/2:6.2lux・sec （比較例２） 比較顔料（２） V₀：−680V E1/2:7.4lux・sec この結果から、本発明の電子写真感光体は、いずれも
十分な帯電能と優れた感度を有していることが分る。

実施例17〜19 実施例１、２および３で作成した電子写真感光体を用
い、繰り返し使用時の暗部電位と明部電位の変動を測定
した。

方法としては、−6.5KVのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリー
ナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに電子写真感
光体を貼り付けた。

この複写機はシリンダーの駆動に伴ない、転写紙上に
画像が得られる構成になっている。

この複写機を用い、初期の暗部電位V_Dと明部電位V_Lを
それぞれ−700V、−200V付近に設定し、５千回繰り返し
使用した際の暗部電位の変動量ΔV_Dと明部電位の変動量
ΔV_Lを測定した。結果を示す。

なお、電位の変動量における負記号は電位の絶対値の
低下を表わし、正記号は電位の絶対値の増加を表わす。

比較例３および４ 比較例１および２で作成した電子写真感光体を実施例
17と同じ方法で繰り返し使用時の電位変動量を測定し
た。結果を示す。

実施例17〜19および比較例３、４の結果から、本発明
の電子写真感光体は、繰り返し使用時の電位変動が少な
いことが分る。

実施例20 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのア
ルミ面上に膜厚0.5μｍのポリビニルアルコールの下引
き層を形成した。

この上に実施例１で用いた化合物（１）の化合物の分
散液をマイヤーバーで塗布乾燥して、膜厚0.2μｍの電
荷発生層を形成した。

次いで、下記構造式のスチリル化合物5g とポリカーボネート（数平均分子量５万５千）5gをテト
ラヒドロフラン40mlに溶かした液を電荷発生層の上に塗
布乾燥して、膜厚が20μｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特
性を実施例１および実施例17と同じ方法によって評価し
た。結果を示す。

V₀：−700V E1/2:2.0lux・sec ΔV_D：−10V ΔV_L：＋15V 実施例21 実施例20で作成した電子写真感光体の電荷発生層と電
荷輸送層を逆の順番で塗布した電子写真感光体を作成
し、実施例１と同じ方法で帯電特性を評価した。ただ
し、帯電は正帯電とした。

結果を示す。

V₀：＋680V E1/2:4.7lux・sec 実施例22 実施例１で作成した電荷発生層の上に、2,4,7−トリ
ニトロ−９−フルオレノン5gとポリ−4,4′−ジオキシ
ジフェニル−2,2−プロパンカーボネート（分子量30
万）5gをテトラヒドロフラン50mlに溶解して調製した塗
布液を乾燥後の膜厚が18μｍとなるように塗布し乾燥し
て電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の
方法で帯電特性を測定した。

ただし、帯電は正帯電とした。結果を示す。

V₀：＋685V E1/2:5.8lux・sec 実施例23 化合物例（10）の0.5gをシクロヘキサノン9.5mlと共
にペイントシェイカーで５時間分散した。ここへ実施例
１で用いた電荷輸送物質5gとポリカーボネート5gをテト
ラヒドロフラン40mlに溶かした液を加え、さらに１時間
振とうした。

こうして調製した塗布液をアルミニウム支持体上にマ
イヤーバーで塗布乾燥して膜厚20μｍの感光層を形成し
た。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同じ方
法で帯電特性を評価した。ただし、帯電は正帯電とし
た。

V₀：＋705V E1/2:4.3lux・sec ［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、感光層に特定の構造を有
する化合物を用いることにより、感光層内部における電
荷キヤリアの発生効率ないしは注入効率のいずれか一方
または双方が改善され、感度や繰り返し使用時の電位安
定性に優れた特性を有する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
   感光体において、感光層に下記一般式（１）で示すバル
   ビツーツ酸誘導体を含有することを特徴とする電子写真
   感光体。 一般式 式中、Arは結合基を介して結合していてもよい置換基を
   有してもよい芳香族基、または芳香族複素環基を表わ
   し、ｍは１、２または３の整数であり、ｎは０、１また
   は２の整数である。