JP2631944B2 - 変性メチルメタクリレート（ｍｍａ）をベースとしたポリマーまたはコポリマーの新規な製造方法 - Google Patents
変性メチルメタクリレート（ｍｍａ）をベースとしたポリマーまたはコポリマーの新規な製造方法Info
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- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子内のエステル官能
基をアミンを用いてイミド化して変性させたメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）をベースとした優れた特性を有す
るポリマーまたはコポリマーの新規な製造方法に関する
ものである。本発明は、さらに、上記方法で得られるイ
ミド化変性されたＭＭＡをベースとしたポリマーまたは
コポリマーにも関するものである。
基をアミンを用いてイミド化して変性させたメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）をベースとした優れた特性を有す
るポリマーまたはコポリマーの新規な製造方法に関する
ものである。本発明は、さらに、上記方法で得られるイ
ミド化変性されたＭＭＡをベースとしたポリマーまたは
コポリマーにも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アミンを用いたイミド化処理をしたＭＭ
Ａをベースとしたポリマーの製造方法はかなり以前から
知られている。イミド化は例えば以下の方法で行われ
る： (1) 押出機中で溶融ポリマーをイミド化する方法 (2) 溶媒に溶かしたポリマーをイミド化する方法 (3) 水相に懸濁したポリマーをイミド化する方法
Ａをベースとしたポリマーの製造方法はかなり以前から
知られている。イミド化は例えば以下の方法で行われ
る： (1) 押出機中で溶融ポリマーをイミド化する方法 (2) 溶媒に溶かしたポリマーをイミド化する方法 (3) 水相に懸濁したポリマーをイミド化する方法
【０００３】これらの方法には多くの欠点がある。すな
わち、(1) の溶融状態でのイミド化方法はイミド化の制
御が困難で、極めて粘性の高い溶融ポリマーとガス（例
えばメチルアミン）との間の反応を非常に短時間で行わ
なければならない（押出機内の滞留時間は３〜５分）た
め、不均質になるという欠点がある。しかも、溶融ポリ
マーの温度は不均一であるという欠点もある。 (2) の溶媒中の均一相で行う方法はコストが高い揮発予
防(devolatilisation)が必要である他に、カルボキシル
基または高次無水物官能基の含有率の高いポリマーまた
はコポリマーが生じる欠点がある。 (3) の水性懸濁液中で行う方法は、反応中にカルボキシ
ル官能基が形成される結果、パールが溶解し、粘性が大
幅に上昇し、反応終了時のポリマーの再沈澱が不完全と
なるという欠点がある。この方法の他の欠点は酸とアミ
ドの残留量が高くなるため、変性後のポリマーまたはコ
ポリマーの光学特性または耐老化性が低下する点にあ
る。
わち、(1) の溶融状態でのイミド化方法はイミド化の制
御が困難で、極めて粘性の高い溶融ポリマーとガス（例
えばメチルアミン）との間の反応を非常に短時間で行わ
なければならない（押出機内の滞留時間は３〜５分）た
め、不均質になるという欠点がある。しかも、溶融ポリ
マーの温度は不均一であるという欠点もある。 (2) の溶媒中の均一相で行う方法はコストが高い揮発予
防(devolatilisation)が必要である他に、カルボキシル
基または高次無水物官能基の含有率の高いポリマーまた
はコポリマーが生じる欠点がある。 (3) の水性懸濁液中で行う方法は、反応中にカルボキシ
ル官能基が形成される結果、パールが溶解し、粘性が大
幅に上昇し、反応終了時のポリマーの再沈澱が不完全と
なるという欠点がある。この方法の他の欠点は酸とアミ
ドの残留量が高くなるため、変性後のポリマーまたはコ
ポリマーの光学特性または耐老化性が低下する点にあ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
欠点を解決することにある。
欠点を解決することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、アミンを
用いて分子内のエステル官能基をイミド化変性したＭＭ
Ａをベースとしたパール状重合(polymerisation sous f
orme de perles) によるポリマーまたはコポリマーの製
造方法において、イミド化を疎水性の非溶剤中に懸濁さ
せたＰＭＭＡのパール (perles) に対して行うことを特
徴とする方法を提供する。
用いて分子内のエステル官能基をイミド化変性したＭＭ
Ａをベースとしたパール状重合(polymerisation sous f
orme de perles) によるポリマーまたはコポリマーの製
造方法において、イミド化を疎水性の非溶剤中に懸濁さ
せたＰＭＭＡのパール (perles) に対して行うことを特
徴とする方法を提供する。
【０００６】
【作用】本発明方法の利点は下記の点にある： (a) 疎水性の非溶剤（アルカン）中に懸濁させたアミン
で膨張させたマイクロパール(microperles) 状のポリマ
ーを変性させるので、 1) 反応時間によってイミド化率を容易に制御でき、 2) 酸および無水物の含有量が少なくなり、 3) 温度調節する流体にポリマーが懸濁しているので温
度調節が容易になり、 (b) 生成したイミド化物は遠心脱水で簡単に回収でき、
揮発防止操作は不要である。 (c) 本発明方法で得られたイミド化変性ポリマーまたは
コポリマーは好ましい特性、特に透明性および耐老化
性、耐化学薬品性を示す。 (d) 本発明方法で得られる変性ＰＭＭＡは従来法で得ら
れる未変性ＰＭＭＡよりも20〜60℃高い温度に耐えるこ
とができる。事実、本発明で得られる変性ＰＭＭＡのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は標準的なＰＭＭＡよりも高い。 (e) 本発明方法は溶媒留去操作が必要な方法よりも低コ
ストで行うことができ、押出機を用いた方法よりもイミ
ド化率の制御が容易になる。
で膨張させたマイクロパール(microperles) 状のポリマ
ーを変性させるので、 1) 反応時間によってイミド化率を容易に制御でき、 2) 酸および無水物の含有量が少なくなり、 3) 温度調節する流体にポリマーが懸濁しているので温
度調節が容易になり、 (b) 生成したイミド化物は遠心脱水で簡単に回収でき、
揮発防止操作は不要である。 (c) 本発明方法で得られたイミド化変性ポリマーまたは
コポリマーは好ましい特性、特に透明性および耐老化
性、耐化学薬品性を示す。 (d) 本発明方法で得られる変性ＰＭＭＡは従来法で得ら
れる未変性ＰＭＭＡよりも20〜60℃高い温度に耐えるこ
とができる。事実、本発明で得られる変性ＰＭＭＡのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は標準的なＰＭＭＡよりも高い。 (e) 本発明方法は溶媒留去操作が必要な方法よりも低コ
ストで行うことができ、押出機を用いた方法よりもイミ
ド化率の制御が容易になる。
【０００７】本発明の１つの実施例では、パールの平均
粒径は10〜1000μｍであり、好ましくは 100〜700 μｍ
である。本発明の別の実施例では、ＭＭＡを疎水性の非
溶剤中でパール状に沈澱重合させた(polymerisation pr
ecipitante) 後に、その場(in situ) でＰＭＭＡパール
をイミド化する。本発明の別の実施例では、沈澱重合後
に直接イミド化を行う。本発明の別の実施例では、温度
180〜250 ℃でイミド化を行う。本発明の１つの実施例
では、温度を順次段階的に上昇させる。本発明のさらに
別の実施例では、温度を連続的に緩やかに上昇させる。
本発明の１つの実施例では、イミド化反応時間は１〜８
時間程度である。本発明のさらに別の実施例では、疎水
性非溶剤はＣ1 〜Ｃ12のアルカン、好ましくはＣ6 〜Ｃ
10のアルカンにする。
粒径は10〜1000μｍであり、好ましくは 100〜700 μｍ
である。本発明の別の実施例では、ＭＭＡを疎水性の非
溶剤中でパール状に沈澱重合させた(polymerisation pr
ecipitante) 後に、その場(in situ) でＰＭＭＡパール
をイミド化する。本発明の別の実施例では、沈澱重合後
に直接イミド化を行う。本発明の別の実施例では、温度
180〜250 ℃でイミド化を行う。本発明の１つの実施例
では、温度を順次段階的に上昇させる。本発明のさらに
別の実施例では、温度を連続的に緩やかに上昇させる。
本発明の１つの実施例では、イミド化反応時間は１〜８
時間程度である。本発明のさらに別の実施例では、疎水
性非溶剤はＣ1 〜Ｃ12のアルカン、好ましくはＣ6 〜Ｃ
10のアルカンにする。
【０００８】本発明方法によってパールをイミド化して
得られる変性ＰＭＭＡは標準的なＰＭＭＡよりも高いガ
ラス転移温度Ｔｇを示すので、本発明によって、変性Ｐ
ＭＭＡの用途に応じた様々なガラス転移温度を示す耐熱
性ＰＭＭＡを得ることができる。本発明の変性ポリマー
は酸基の量が最小になる。酸基が存在するとポリマーが
黄色化する原因となり、好ましくない水分の吸収が増加
し、一般には後処理が必要になる。また、ポリマーの黄
色化を防ぐために得られたポリマー中のアミド含有量も
低くする必要がある。
得られる変性ＰＭＭＡは標準的なＰＭＭＡよりも高いガ
ラス転移温度Ｔｇを示すので、本発明によって、変性Ｐ
ＭＭＡの用途に応じた様々なガラス転移温度を示す耐熱
性ＰＭＭＡを得ることができる。本発明の変性ポリマー
は酸基の量が最小になる。酸基が存在するとポリマーが
黄色化する原因となり、好ましくない水分の吸収が増加
し、一般には後処理が必要になる。また、ポリマーの黄
色化を防ぐために得られたポリマー中のアミド含有量も
低くする必要がある。
【０００９】使用する疎水性の非溶剤は特に限定されな
いが、生成した変性ＰＭＭＡに残った場合でも加工中に
除去でき、パールは溶解せず、ＭＭＡモノマーは溶解す
るような炭素数が余り大きくない任意のアルカンを使用
することができ、特にＣ6 〜Ｃ10のアルカンがこの目的
に適している。
いが、生成した変性ＰＭＭＡに残った場合でも加工中に
除去でき、パールは溶解せず、ＭＭＡモノマーは溶解す
るような炭素数が余り大きくない任意のアルカンを使用
することができ、特にＣ6 〜Ｃ10のアルカンがこの目的
に適している。
【００１０】予め得られたパールに対してイミド化を行
う場合、例えば市販のパールや本発明のイミド化処理を
するために合成したパールを懸濁したものにイミド化を
行う場合には、ＭＭＡが80％以上のコモノマー、例えば
（メタ）アクリル酸、アルキルアクリレート、スチレ
ン、置換スチレンおよびブタジエンを含むジエンをベー
スとしたホモポリマーまたはコポリマーを使用するのが
好ましい。ＭＭＡとエチルアクリレートまたはメチルア
クリレートとのコポリマー（ＭＭＡが90〜99％、アクリ
ルコモノマーが10〜１％程度）が特に適している。本発
明方法を実施するための懸濁液を得るためには、懸濁液
中のＰＭＭＡパールの量は懸濁液状態で混合物に対して
60％以下にするのが好ましい。
う場合、例えば市販のパールや本発明のイミド化処理を
するために合成したパールを懸濁したものにイミド化を
行う場合には、ＭＭＡが80％以上のコモノマー、例えば
（メタ）アクリル酸、アルキルアクリレート、スチレ
ン、置換スチレンおよびブタジエンを含むジエンをベー
スとしたホモポリマーまたはコポリマーを使用するのが
好ましい。ＭＭＡとエチルアクリレートまたはメチルア
クリレートとのコポリマー（ＭＭＡが90〜99％、アクリ
ルコモノマーが10〜１％程度）が特に適している。本発
明方法を実施するための懸濁液を得るためには、懸濁液
中のＰＭＭＡパールの量は懸濁液状態で混合物に対して
60％以下にするのが好ましい。
【００１１】沈澱重合で微粒子の懸濁液が形成された直
後に、その場でイミド化を行うことができる。この沈澱
重合では、疎水性の溶剤に、ＭＭＡを含むＰＭＭＡの非
溶媒と、触媒（例えばラウロイルペルオキシド等の過酸
化物）と、連鎖制限剤（ドデシルメルカプタン等のメル
カプタン）とを添加する。これを80℃程度に加熱し、非
溶剤中にＰＭＭＡの沈澱を生成させる（実施例10を参
照）。
後に、その場でイミド化を行うことができる。この沈澱
重合では、疎水性の溶剤に、ＭＭＡを含むＰＭＭＡの非
溶媒と、触媒（例えばラウロイルペルオキシド等の過酸
化物）と、連鎖制限剤（ドデシルメルカプタン等のメル
カプタン）とを添加する。これを80℃程度に加熱し、非
溶剤中にＰＭＭＡの沈澱を生成させる（実施例10を参
照）。
【００１２】市販のパールの場合でも、その場で沈澱重
合で作ったパールの場合でも、非溶剤中にＰＭＭＡパー
ルが一旦懸濁状態となった後は、高温でのパールの凝集
を防ぐために、懸濁剤を添加する必要がある。温度 130
℃以下で操作を行う場合には硬化の危険は無いが、未変
性ＰＭＭＡのガラス転移温度よりも20℃〜30℃ガラス転
移温度が高いものは懸濁剤を添加しないと凝集する危険
がある。懸濁剤としては、アルカンの懸濁液中でＰＭＭ
Ａパールを安定化させる公知の任意の懸濁剤を使用する
ことができ、特にノニルアクリレートまたはノニルメタ
クリレートとＭＭＡとのコポリマー (アクリレートまた
はメタクリレートを70〜95％程度含むもの) が使用でき
る。ステアリルアクリレートまたはステアリルメタクリ
レートとＭＭＡとのコポリマーも使用に適している。
合で作ったパールの場合でも、非溶剤中にＰＭＭＡパー
ルが一旦懸濁状態となった後は、高温でのパールの凝集
を防ぐために、懸濁剤を添加する必要がある。温度 130
℃以下で操作を行う場合には硬化の危険は無いが、未変
性ＰＭＭＡのガラス転移温度よりも20℃〜30℃ガラス転
移温度が高いものは懸濁剤を添加しないと凝集する危険
がある。懸濁剤としては、アルカンの懸濁液中でＰＭＭ
Ａパールを安定化させる公知の任意の懸濁剤を使用する
ことができ、特にノニルアクリレートまたはノニルメタ
クリレートとＭＭＡとのコポリマー (アクリレートまた
はメタクリレートを70〜95％程度含むもの) が使用でき
る。ステアリルアクリレートまたはステアリルメタクリ
レートとＭＭＡとのコポリマーも使用に適している。
【００１３】イミド化反応で使用するアミンは、変性ポ
リマーの加工中に問題が生じるのを避けるために沸点が
余り高くない任意の適当な第１アミンＲＮＨ2 である
(ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ11の
シクロアルキル基またはＣ6 〜Ｃ10のアラルキル基を表
す）。このアミンとしてはメチルアミンまたはシクロヘ
キシルアミンが好ましく、メチルアミンを使用するのが
特に好ましい。また、アミンを生成する物質、例えば尿
素を使用することもできる。添加するアミンの割合は、
目的とするイミド化（従ってガラス転移温度）に応じて
変る。アミンの比率が高すぎると黄色に着色したＰＭＭ
Ａが生成する可能性があるので避けるべきである。アミ
ンは最初に導入してもよく、１回で導入しても、連続的
または複数回に分けて導入してもよい。メチルアミンを
用いるとイミド基と酸基とを有するポリマーが得られ
る。酸の割合は、溶液中で操作する従来法に比べて、懸
濁法で操作する本発明の方が低くなる（実施例15および
16を参照) 。シクロヘキシルアミンを用いると酸基、イ
ミド基およびアミド基を有するポリマーが得られる。こ
のポリマーがアミドの存在によって黄色に着色する可能
性があるので、本発明の変性ＰＭＭＡを得るためにはシ
クロヘキシルアミンよりもメチルアミンを用いるのが好
ましい。しかし、この黄色に着色したポリマーは染料お
よび／または蛍光増白剤で簡単に処理できるので、使用
可能である。
リマーの加工中に問題が生じるのを避けるために沸点が
余り高くない任意の適当な第１アミンＲＮＨ2 である
(ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ11の
シクロアルキル基またはＣ6 〜Ｃ10のアラルキル基を表
す）。このアミンとしてはメチルアミンまたはシクロヘ
キシルアミンが好ましく、メチルアミンを使用するのが
特に好ましい。また、アミンを生成する物質、例えば尿
素を使用することもできる。添加するアミンの割合は、
目的とするイミド化（従ってガラス転移温度）に応じて
変る。アミンの比率が高すぎると黄色に着色したＰＭＭ
Ａが生成する可能性があるので避けるべきである。アミ
ンは最初に導入してもよく、１回で導入しても、連続的
または複数回に分けて導入してもよい。メチルアミンを
用いるとイミド基と酸基とを有するポリマーが得られ
る。酸の割合は、溶液中で操作する従来法に比べて、懸
濁法で操作する本発明の方が低くなる（実施例15および
16を参照) 。シクロヘキシルアミンを用いると酸基、イ
ミド基およびアミド基を有するポリマーが得られる。こ
のポリマーがアミドの存在によって黄色に着色する可能
性があるので、本発明の変性ＰＭＭＡを得るためにはシ
クロヘキシルアミンよりもメチルアミンを用いるのが好
ましい。しかし、この黄色に着色したポリマーは染料お
よび／または蛍光増白剤で簡単に処理できるので、使用
可能である。
【００１４】イミド化は非溶剤／パール／懸濁剤／アミ
ンの混合物を加熱して行う。通常は温度 150℃以上に加
熱し、好ましくは 180℃〜250 ℃に加熱する。生成する
変性ＰＭＭＡの黄色化を防ぐには、温度は高すぎてはい
けない。処理時間は（使用する材料に応じて）１〜８時
間まで変化し、好ましくは１〜５時間にする。昇温は、
下記実施例に示す通り、連続した恒温状態を経て段階的
に行うか継続的に緩やかに行う。温度および処理時間
は、目的とするイミド化率（従って、ガラス転移温度）
に合わせて調節する。例えばエステル１モル当たりアミ
ン１／２モル用いた場合には 210℃で３時間操作を行う
と、40％のイミド官能基が得られる（メチルアミンを用
いた場合) 。
ンの混合物を加熱して行う。通常は温度 150℃以上に加
熱し、好ましくは 180℃〜250 ℃に加熱する。生成する
変性ＰＭＭＡの黄色化を防ぐには、温度は高すぎてはい
けない。処理時間は（使用する材料に応じて）１〜８時
間まで変化し、好ましくは１〜５時間にする。昇温は、
下記実施例に示す通り、連続した恒温状態を経て段階的
に行うか継続的に緩やかに行う。温度および処理時間
は、目的とするイミド化率（従って、ガラス転移温度）
に合わせて調節する。例えばエステル１モル当たりアミ
ン１／２モル用いた場合には 210℃で３時間操作を行う
と、40％のイミド官能基が得られる（メチルアミンを用
いた場合) 。
【００１５】予め合成されたパールを用いるのではな
く、沈澱重合後にその場でイミド化を行う場合には、Ｐ
ＭＭＡの重合を上記のような非溶剤中で行った後に、ア
ミンと懸濁剤とを添加して、予め合成されたパールの懸
濁液について行った上記の方法の場合と同様に操作を行
う。本発明の１つの実施例では最初に使用するアミンを
１度に添加する。本発明の別の実施例では最初に使用す
るアミンを複数回に分けて添加する。本発明のさらに別
の実施例では最初に使用するアミンを連続して添加す
る。本発明のさらに別の実施例では、懸濁剤がノニル
（メタ）アクリレート／ＭＭＡコポリマー混合物または
ステアリル（メタ）アクリレート／ＭＭＡコポリマー混
合物で構成されている。
く、沈澱重合後にその場でイミド化を行う場合には、Ｐ
ＭＭＡの重合を上記のような非溶剤中で行った後に、ア
ミンと懸濁剤とを添加して、予め合成されたパールの懸
濁液について行った上記の方法の場合と同様に操作を行
う。本発明の１つの実施例では最初に使用するアミンを
１度に添加する。本発明の別の実施例では最初に使用す
るアミンを複数回に分けて添加する。本発明のさらに別
の実施例では最初に使用するアミンを連続して添加す
る。本発明のさらに別の実施例では、懸濁剤がノニル
（メタ）アクリレート／ＭＭＡコポリマー混合物または
ステアリル（メタ）アクリレート／ＭＭＡコポリマー混
合物で構成されている。
【００１６】本発明の上記以外の目的および利点は、添
付の図１を参照した以下の説明からより明瞭になるであ
ろう。しかし、添付の図１は本発明方法を実施するため
のプラントの一例の概念図であって、本発明をなんら限
定するものではない。図示した実施例では、非連続的な
操作を行うが、本発明方法を連続的に行うことができる
ということは明らかである。図１のプラントはイミド化
反応器１を備え、このイミド化反応器１にはＰＭＭＡパ
ールのアルカン懸濁液が収容されている。イミド化反応
器１は攪拌器２と、アミン導入用の導管３と、イミド化
反応後のＰＭＭＡパールのアルカン懸濁液を排出するた
めの導管４とを備えている。イミド化された懸濁液は導
管４を介して容器５へ送られ、遠心脱水によって非溶剤
が分離される。疎水性の非溶剤は導管６を介して回収し
て再利用することができる。イミド化されたパールは導
管７を介して容器（図示せず）へ送られ、イミド化され
たパールが乾燥され、回収される。こうして得られた乾
燥パールは任意の適切な手段によって変性ＰＭＭＡ顆粒
に成形されてシートや成形品に成形される。以下、本発
明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない（なお、％は全て重量％）。
付の図１を参照した以下の説明からより明瞭になるであ
ろう。しかし、添付の図１は本発明方法を実施するため
のプラントの一例の概念図であって、本発明をなんら限
定するものではない。図示した実施例では、非連続的な
操作を行うが、本発明方法を連続的に行うことができる
ということは明らかである。図１のプラントはイミド化
反応器１を備え、このイミド化反応器１にはＰＭＭＡパ
ールのアルカン懸濁液が収容されている。イミド化反応
器１は攪拌器２と、アミン導入用の導管３と、イミド化
反応後のＰＭＭＡパールのアルカン懸濁液を排出するた
めの導管４とを備えている。イミド化された懸濁液は導
管４を介して容器５へ送られ、遠心脱水によって非溶剤
が分離される。疎水性の非溶剤は導管６を介して回収し
て再利用することができる。イミド化されたパールは導
管７を介して容器（図示せず）へ送られ、イミド化され
たパールが乾燥され、回収される。こうして得られた乾
燥パールは任意の適切な手段によって変性ＰＭＭＡ顆粒
に成形されてシートや成形品に成形される。以下、本発
明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない（なお、％は全て重量％）。
【００１７】
【実施例】実施例１ この実施例では、70％のＣ10留分（デカン）と、30％の
予め合成したＰＭＭＡパールとで構成される懸濁液をイ
ミド化する。Ｃ10留分（デカン）中に、75％のノニルメ
タクリレートと25％のメチルメタクリレートとからなる
ランダムコポリマーを１％（ＰＭＭＡパールに対して計
算）添加し、これを耐圧反応器に導入する。攪拌を続け
ながら、平均粒径が 600μｍのＰＭＭＡパールを導入す
る。最後にエステル１モルに対して 0.5モルのシクロヘ
キシルアミンを添加する。懸濁液を４時間かけて 210℃
まで加熱し、２時間この温度に保った後に冷却する。生
成したイミド化されたパールを遠心脱水によってデカン
留分から分離し、乾燥させる。赤外線分析の結果、得ら
れたポリマーはイミド、アミド、酸およびエステル基を
含むメタクリルイミド構造を有していることが分かる。
予め合成したＰＭＭＡパールとで構成される懸濁液をイ
ミド化する。Ｃ10留分（デカン）中に、75％のノニルメ
タクリレートと25％のメチルメタクリレートとからなる
ランダムコポリマーを１％（ＰＭＭＡパールに対して計
算）添加し、これを耐圧反応器に導入する。攪拌を続け
ながら、平均粒径が 600μｍのＰＭＭＡパールを導入す
る。最後にエステル１モルに対して 0.5モルのシクロヘ
キシルアミンを添加する。懸濁液を４時間かけて 210℃
まで加熱し、２時間この温度に保った後に冷却する。生
成したイミド化されたパールを遠心脱水によってデカン
留分から分離し、乾燥させる。赤外線分析の結果、得ら
れたポリマーはイミド、アミド、酸およびエステル基を
含むメタクリルイミド構造を有していることが分かる。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例２ 実施例１と同様に操作するが、シクロヘキシルアミンの
代わりにメチルアミンを使用する。赤外線分析の結果、
このポリマーはメタクリルアミド構造であるがアミド基
を持たないことが分かる。
代わりにメチルアミンを使用する。赤外線分析の結果、
このポリマーはメタクリルアミド構造であるがアミド基
を持たないことが分かる。
【００２０】
【表２】
【００２１】実施例３〜９ 実施例１と同様な条件で種々の試験を行うが、アミンの
種類、温度および温度を一定に保つ時間は必要に応じて
変化させる。結果は〔表３〕に示す。（シクロ＝シクロ
ヘキシルアミン、メチル＝メチルアミン、アミン／エス
テルのモル比は0.5 ）
種類、温度および温度を一定に保つ時間は必要に応じて
変化させる。結果は〔表３〕に示す。（シクロ＝シクロ
ヘキシルアミン、メチル＝メチルアミン、アミン／エス
テルのモル比は0.5 ）
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例１０ この実施例では、沈澱重合を行ってＭＭＡ微粒子のアル
カン懸濁液を生成した後に、続けて懸濁液中でその場で
イミド化を行う。30％のメチルメタクリレートと70％の
ヘキサンとを含む溶液を反応器に導入する。75％のノニ
ルメタクリレートと25％のメチルメタクリレートとのラ
ンダムコポリマー0.5 ％と、tert−ドデシルメルカプタ
ン0.3 ％と、ラウロイルパーオキシド 0.3％とを溶液に
添加し、温度75℃で攪拌しながら混合物を重合させる。
生成したポリメチルメタクリレートは懸濁液中で微粒子
の状態にある。重合終了後、エステル１モルにつき 0.5
モルのメチルアミンを反応器へ導入し、４時間かけて 2
10℃に加熱する。この温度を２時間保ち、冷却後、濾過
を行ってヘキサンから微粒子を分離し、乾燥する。赤外
線分析の結果、得られたポリマーはイミド、アミド、酸
およびエステル基を含むアメタクリルイミド構造を有す
ることが分かる。
カン懸濁液を生成した後に、続けて懸濁液中でその場で
イミド化を行う。30％のメチルメタクリレートと70％の
ヘキサンとを含む溶液を反応器に導入する。75％のノニ
ルメタクリレートと25％のメチルメタクリレートとのラ
ンダムコポリマー0.5 ％と、tert−ドデシルメルカプタ
ン0.3 ％と、ラウロイルパーオキシド 0.3％とを溶液に
添加し、温度75℃で攪拌しながら混合物を重合させる。
生成したポリメチルメタクリレートは懸濁液中で微粒子
の状態にある。重合終了後、エステル１モルにつき 0.5
モルのメチルアミンを反応器へ導入し、４時間かけて 2
10℃に加熱する。この温度を２時間保ち、冷却後、濾過
を行ってヘキサンから微粒子を分離し、乾燥する。赤外
線分析の結果、得られたポリマーはイミド、アミド、酸
およびエステル基を含むアメタクリルイミド構造を有す
ることが分かる。
【００２４】
【表４】
【００２５】実施例１１ 実施例１と同様な操作を行うが、１時間30分の間、温度
を210 ℃で一定とした後、0.5 モルのシクロヘキシルア
ミンを計量ポンプを用いて30分かけて導入し、恒温状態
をさらに２時間延長する。懸濁液の安定性を維持しなが
ら、アミンを添加するとイミド化率の高いポリマーを得
ることができる。
を210 ℃で一定とした後、0.5 モルのシクロヘキシルア
ミンを計量ポンプを用いて30分かけて導入し、恒温状態
をさらに２時間延長する。懸濁液の安定性を維持しなが
ら、アミンを添加するとイミド化率の高いポリマーを得
ることができる。
【００２６】
【表５】
【００２７】実施例１２ 実施例11と同一条件で操作を行うが、シクロヘキシルア
ミンの代わりにメチルアミンを使用する。
ミンの代わりにメチルアミンを使用する。
【００２８】
【表６】
【００２９】実施例１３、１４ 実施例11および12と同一の条件で操作を行うが、２時間
30分の間、温度を210℃で一定とした後に、0.5 モルの
アミンを30分かけて導入し、220 ℃に２時間30分の間、
恒温状態に保つ。
30分の間、温度を210℃で一定とした後に、0.5 モルの
アミンを30分かけて導入し、220 ℃に２時間30分の間、
恒温状態に保つ。
【００３０】
【表７】
【００３１】実施例１５、１６ この実施例は、懸濁液での変性と溶液での変性を比較し
たものである。〔表７〕は、ＰＭＭＡを非溶剤の懸濁液
中で変性させた場合には、キシレン溶液中で変性させた
場合に比較して、イミド化率が同じで酸の含有量が低い
ポリマーが生成することを示している。
たものである。〔表７〕は、ＰＭＭＡを非溶剤の懸濁液
中で変性させた場合には、キシレン溶液中で変性させた
場合に比較して、イミド化率が同じで酸の含有量が低い
ポリマーが生成することを示している。
【００３２】
【表８】
【図１】 本発明方法を実施するためのプラントの概念
図
図
１ 反応器 ２ 攪拌器 ３、４、６、７ 導管 ５ 容器
フロントページの続き (72)発明者 ステファン ノウェ フランス国 64000 ポー リュ ドゥ スエード ９ビス
Claims (12)
- 【請求項１】 アミンを用いて分子内のエステル官能基
をイミド化変性したＭＭＡをベースとしたパール状重合
によるポリマーまたはコポリマーの製造方法において、 イミド化を疎水性の非溶剤中に懸濁させたＰＭＭＡのパ
ールに対して行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 パールの平均粒径が、10〜1000μｍであ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 疎水性の非溶剤中でＭＭＡをパール
（共）重合し、次いで、得られたＰＭＭＡの沈澱物をイ
ミド化する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 イミド化を温度 180〜250 ℃で行う請求
項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 温度を 180℃〜250 ℃まで順次段階的に
上昇させる請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 温度を 200℃〜240 ℃まで連続的に上昇
させる請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 イミド化反応の継続時間を１〜８時間に
する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 疎水性の非溶剤がＣ6 〜Ｃ10アルカンで
ある請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 アミンを一度に添加する請求項１〜８の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 アミンを複数回に分けて添加する請求
項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 アミンを連続的に添加する請求項１〜
８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 懸濁剤がノニル（メタ）アクリレート
／ＭＭＡコポリマー、ステアリル（メタ）アクリレート
／ＭＭＡコポリマーまたはこれら２つのコポリマーの混
合物で構成される請求項１〜11のいずれか一項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9209650 | 1992-08-04 | ||
| FR9209650A FR2694562B1 (fr) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | Procédé nouveau de préparation de polymères ou copolymères à base de méthacrylate de méthyle (MAM) modifiés. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292007A JPH07292007A (ja) | 1995-11-07 |
| JP2631944B2 true JP2631944B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=9432594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5212312A Expired - Lifetime JP2631944B2 (ja) | 1992-08-04 | 1993-08-04 | 変性メチルメタクリレート（ｍｍａ）をベースとしたポリマーまたはコポリマーの新規な製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0582495B1 (ja) |
| JP (1) | JP2631944B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1045969C (ja) |
| AT (1) | ATE149181T1 (ja) |
| CA (1) | CA2101800C (ja) |
| DE (1) | DE69308249T2 (ja) |
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| FR (1) | FR2694562B1 (ja) |
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| KR20080020605A (ko) * | 2005-05-30 | 2008-03-05 | 가부시키가이샤 가네카 | 수지 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1088231B (de) * | 1958-03-22 | 1960-09-01 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung Stickstoff enthaltender Derivate der Polymethacrylsaeure |
| DE1165861B (de) * | 1960-12-17 | 1964-03-19 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung N-alkylierter Polymethacrylsaeureimide |
| DE1195952B (de) * | 1961-03-22 | 1965-07-01 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylsaeureimiden |
| US4169924A (en) * | 1977-06-09 | 1979-10-02 | Gaf Corporation | Preparation of linear cyclic polyimides from latices |
| US4246374A (en) * | 1979-04-23 | 1981-01-20 | Rohm And Haas Company | Imidized acrylic polymers |
| US4677003A (en) * | 1985-04-30 | 1987-06-30 | Rohm And Haas Company | Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion |
| DE3664328D1 (en) * | 1985-05-01 | 1989-08-17 | Mitsubishi Rayon Co | Process for preparing methacrylimide-containing polymers |
| US4727117A (en) * | 1985-08-27 | 1988-02-23 | Rohm And Haas Company | Imide polymers |
| IT1201137B (it) * | 1987-01-14 | 1989-01-27 | Vedril Spa | Polimeri acrilici immidizzati e procedimento per la loro preparazione |
| IT1223345B (it) * | 1987-11-04 | 1990-09-19 | Vedril Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri acrilici immidizzati |
| IT1223051B (it) * | 1987-11-04 | 1990-09-12 | Vedril Spa | Polimeri acrilici immidizzati e procedimento per la loro preparazione |
| IT1216757B (it) * | 1988-02-25 | 1990-03-08 | Vedril Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri acrilici immidizzati. |
| CA2006641A1 (en) * | 1988-12-29 | 1990-06-29 | Sasaki Isao | Methacrylimide-containing polymer and resin composition containing said polymer |
| US5046968A (en) * | 1989-09-28 | 1991-09-10 | Tri-Star Incorporated | Electrical connector contact having an electrical component disposed in a central internal cavity |
| DK0461224T3 (da) * | 1989-12-29 | 1996-10-28 | Lucky Ltd | Fremgangsmåde til fremstilling af varmebestandig og transparent acrylharpiks |
| DE4002904A1 (de) * | 1990-02-01 | 1991-08-08 | Roehm Gmbh | Verfahren zum imidieren eines methacrylester-polymerisats |
| US5126409A (en) * | 1991-01-08 | 1992-06-30 | Rohm And Haas Company | Polyglutarimides with improved properties |
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- 1992-08-04 FR FR9209650A patent/FR2694562B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
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- 1993-06-30 DE DE69308249T patent/DE69308249T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1993-06-30 EP EP93401694A patent/EP0582495B1/fr not_active Expired - Lifetime
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- 1993-08-04 KR KR1019930015131A patent/KR0126240B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1993-08-04 JP JP5212312A patent/JP2631944B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-04 US US08/101,758 patent/US5340882A/en not_active Expired - Fee Related
-
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- 1994-02-22 US US08/199,708 patent/US5530071A/en not_active Expired - Fee Related
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