CN1082553A

CN1082553A - 制备以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的改性聚合物或共聚物的新方法

Info

Publication number: CN1082553A
Application number: CN93116207A
Authority: CN
Inventors: P·盖拉德; S·诺维; P·海姆
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1993-08-04
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2013-08-04
Also published as: CA2101800C; EP0582495A1; DE69308249T2; JP2631944B2; ATE149181T1; US5530071A; US5340882A; CA2101800A1; FR2694562B1; KR0126240B1; DE69308249D1; JPH07292007A; ES2098002T3; CN1045969C; EP0582495B1; TW268012B; FR2694562A1; KR940003977A

Abstract

利用胺使聚合物或共聚物中所含有的酯基官能团进行酰亚胺化，制备以MMA为主要成分的改性聚合物或共聚物的新方法。此方法包括通过在珠状物形式下进行聚合制造以MMA为主要成分的聚合物或共聚物。该方法的特征在于，对于在疏水性非溶剂中形成悬浮液的所述珠状PMMA进行酰亚胺化。酰亚胺化反应器(1)装有搅拌装置(2)、注入胺的导管(3)和排放悬浮液的导管(4)。通过导管(7)将酰亚胺化后的珠状物加到一个罐中进行干燥，并回收得到酰亚胺化珠状物。

Description

本发明的目标是一种制备以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为主要成分的改性聚合物或共聚物的新方法，改性是藉助于聚合物或共聚物含有的酯官能基同胺进行酰亚胺化而进行的，其结果得到现示出改进了性能的聚合物或共聚物。本发明还涉及通过实施如上方法造成的酰亚胺化所改性的以MMA为主要成分的聚合物或共聚物。

长久以来人们就知道以经过胺的酰亚胺化处理的MMA为主要成分的聚合物的生产方法，比如通过

在挤塑机中使熔融聚合物酰亚胺化;

在溶剂中使溶解的聚合物酰亚胺化;

在水相中使悬浮的聚合物酰亚胺化。

这些方法表现出许多缺点。比如上述的在熔融态进行酰亚胺化的方法就因为反应是在粘稠的熔融聚合物和气体（比如甲胺）之间进行的，而反应又必须在很短的时间（在挤塑机内停留时间为3～5分钟）内进行，因而有难以控制和酰亚胺化不均匀的缺点。它还表现出在熔融聚合物内部温度不均匀的缺点。

在溶剂介质中的均相方法表现出的缺点是需要进行昂贵的脱除挥发分，另外得到的聚合物或共聚物含有较多的羧基或酸酐官能团。

水相悬浮方法表现出的缺点是，由于形成羧基官能团，反应要经过珠状物溶解的过程，这会使粘度大大增加。另外，在反应结束时，聚合物只是进行了不完全的再沉淀。它还表现出另外一个缺点，即提高了残留的酸含量和酰胺含量，因此，使改性的聚合物或共聚物表现出较差的光学和老化性能。

按照本发明的方法消除了上述的缺点，并具有如下的优点：

-对悬浮在疏水非溶剂（烷烃）中呈微珠状的被胺溶胀的聚合物进行改性，这样可以保证;

-由于反应时间长，酰亚胺化率容易控制;

-酸或酸酐的含量低;

-由于悬浮在温度受到调节的液体中，聚合物的温度容易控制;

-通过旋转干燥就能容易地回收酰亚胺化产物而无需进行脱挥发份操作。此外，按照本发明的方法可以得到所述的由酰亚胺化改性的聚合物或共聚物，它们具有良好的性能，特别是透明性、耐老化及耐化学试剂性能。

此外，按照本发明的方法还使得能得到一种比按先有技术的方法制得的未改性PMMA所耐受温度要高20～60℃的耐高温改性PMMA。实际上，得到的改性PMMA具有比普通PMMA较高的玻璃化温度（Tg）。

另外，按照本发明的方法在其实施过程中比那些需要蒸发溶剂的步骤的方法费用更低，也比在挤塑机中进行的方法更容易控制酰亚胺化率。

本发明的目标是一种藉助于聚合物中所含的酯官能团和胺进行酰亚胺化从而制备以MMA为主要成份的聚合物或共聚物的新方法，这个方法包括使珠状聚合物或共聚物进行聚合来制造以MMA为主要成分的聚合物或共聚物，其特征在于使悬浮在疏水性非溶剂中的所述珠状物酰亚胺化。

按照本发明的一种实施方案，所述珠状物的平均直径为10～1000微米，最好是100～700微米。

按照本发明的另一种实施方案，在MMA在疏水性非溶剂中进行呈珠状沉淀聚合之后，就地进行PMMA珠状物的酰亚胺化。

按照本发明的又一种实施方案，在沉淀聚合之后直接进行酰亚胺化。

按照本发明的再一种实施方案，在180～250℃的温度下进行酰亚胺化。

按照本发明的一种实施方案，按递进平台的方式进行升温。

按照本发明的另一种实施方案，连续而缓慢地进行升温。

按照本发明的又一种实施方案，酰亚胺化阶段持续约1～8小时。

按照本发明的再一种实施方案，所述疏水非溶剂是C₁～C₁₂烷类，最好是C₆～C₁₀的烷类。

实际上，由于按照本发明的方法，珠状物的酰亚胺化会得到其Tg高于普通PMMA的Tg的改性PMMA，所以本发明的目的是要能够得到一种耐热的PMMA，其Tg与预想使用的改性PMMA有关。按照本发明的改性聚合物有尽可能少的酸基，这些酸基的存在会造成聚合物发黄，导致更大量令人讨厌的水的回收，而且必须进行后处理（例如前面讲过的Rohm & Haas公司的专利就是这样，必须用原甲酸三甲酯处理）。此外，在如此得到的改性PMMA中所含的酰胺量也一定不能太高，这也是为了避免聚合物发黄。

使用的疏水性非溶剂可以是（作为特例但不作为限定）各种烷烃，其碳原子数不应太多，以便在加工过程中能从改性PMMA中把即便是极少量的烷烃除掉，而当MMA单体可溶于其中时，珠状聚合物在其中不溶，为此目的，作为特例的可以是C₆～C₁₀的烷烃。

在对预先得到的珠状物进行酰亚胺化的情况下，比如对已经商品化的珠状物或预先制好为的是进行本发明的酰亚胺化处理并处于悬浮态的珠状物，最好使用珠状均聚物或主要成份MMA至少占80%，而共聚单体为（甲基）丙烯酸、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯和二烯（包括丁二烯）的珠状共聚物。MMA和丙烯酸乙酯或甲酯的共聚物，其组成为MMA为90～99%，丙烯酸共聚单体10～1%，是特别合适的。为了得到适于实施本发明的悬浮液，在悬浮液中PMMA珠的数量最好要少于或等于呈悬浮态混合物的60%。

可以在导致得到细颗粒悬浮液的沉淀聚合之后立刻就地进行酰亚胺化。为了进行这样的聚合，要在疏水的，含有MMA的PMMA非溶剂中加入催化剂（例如过氧化月桂酰之类的过氧化物）和链终止剂（例如十二烷基硫醇之类的硫醇）。加热温度约达80℃，得到PMMA在非溶剂中的沉淀（如后面实例10中所述的那样）。

一旦PMMA珠状物在非溶剂中形成了悬浮液，无论它们是商品珠状物还是经就地沉淀得到的珠状物，必须使用悬浮剂以避免在高温下珠状物发生聚结。实际上，当温度低于130℃的条件操作时，没有凝聚成团的危险，但如果不使用悬浮剂，温度再升高就要发生凝聚，这就是说，这时的温度Tg比按照本发明未改性的PMMA的Tg高约20～30℃。作为悬浮剂我们可以使用为了把PMMA珠状物在烷烃中制成的悬浮液稳定化的各种公知的悬浮剂，特别是丙烯酸壬酯或甲基丙烯酸壬酯和MMA的共聚物，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含量约占70～95%。使用丙烯酸或甲基丙烯酸的硬脂酯与MMA的共聚物也是合适的。

在酰亚胺化阶段使用的胺类是各种合适的伯胺，其沸点不能太高，以免在加工改性聚合物时发生问题。所述的胺类是各种伯胺RNH₂，这里R是C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₁₁的环烷基或C₆～C₁₀的芳基。该胺最好包括甲胺或环己胺，使用甲胺最好。也可使用能产生胺的化合物，例如尿素。

加入胺的量取决于想达到的酰亚胺化程度（也就是想达到Tg数）。使用胺的数量太多会使得到的PMMA呈现黄色，这是应该避免的。胺可以在开始时一次加入，也可以连续或多次加入。

使用甲胺时，会得到具有酰亚胺和酸的官能团的聚合物。与先有技术的方法（操作是在溶液中进行）进行比较，在进行悬浮方法的操作时，酸的百分比较低（如下面实例15和16所示）。

使用环己胺时，会得到具有酸、酰亚胺和酰胺官能团的聚合物。由于有酰胺存在，聚合物可显现出黄色，因此与使用甲胺相比，使用环己胺比较不容易得到按照本发明的改性PMMA。但是，带黄色的聚合物也是可以接受的，因为通过着色剂和/或（光学）增亮剂能很容易进行处理。

将非溶剂/珠状物/悬浮剂/胺的混合物进行加热以进行酰亚胺化。加热温度一般要超过150℃，最好是180～250℃。温度不应太高以免得到的改性PMMA发黄。处理时间为1～8小时（根据所用的材料而定），最好是1～5小时。

升温可以按递进平台的方式进行，也可以缓慢而连续地进行，这可在下面实例中显示出。

调节处理温度和处理时间，以得到所希望的酰亚胺含量（因而也就是所希望的Tg）。比如，对于1摩尔的酯使用1/2摩尔的胺，在210℃操作3小时，得到40%的酰亚胺官能团（用甲胺）。

在下列情况，不用预先得到的珠状物，而是按在沉淀聚合之后就地酰亚胺化的方法进行操作，如上面所指出的，在非溶剂中进行PMMA的聚合，然后加入胺和悬浮剂，按照上面所述使用预先制得的珠状物，在悬浮液中实施的方法进行操作。

按照本发明的一种实施方案，最初使用的胺是一次加入的。

按照本发明的另一种实施方案，最初使用的胺是多次加入的。

按照本发明的又一种实施方案，开始使用的胺是连续加入的。

按照本发明的再一种实施方案，所述的悬浮剂含有（甲基）丙烯酸壬酯/MMA共聚物或（甲基）丙烯酸硬脂酯/MMA共聚物的混合物。

本发明的其它目的和优点在阅读了如下的说明和具有解释性的附图后不言自明，它们不表示任何限制，它显示了能实施本发明方法装置的一种简化流程的实例。

在此例中涉及到按间歇方式操作的方法，很明显，按照本发明的方法是可以连续实施的。

这套装置包括一个酰亚胺化反应器（1），它用来装PMMA珠在烷烃中的悬浮液。该酰亚胺化反应器（1）装有搅拌装置（2），胺注入导管（3）和经过酰亚胺化反应之后的PMMA珠烷烃悬浮液排放管（4）。经过所述酰亚胺化反应的悬浮液通过管（4）送入罐（5），通过甩干分离出非溶剂。通过管（6）将疏水性非溶剂回收并循环使用。通过管（7）将含酰亚胺后的珠状物加到一个罐中（图中未画出）进行干燥并回收得到的含酰亚胺化珠状物。如此得到的干燥珠状物通过各种适当的手段转变为改性PMMA的颗粒，用来制造板或模塑制品。

如下各实例只说明实施本发明方法的各种条件，不具有限制的意思。

实例1

本实例涉及到由70%的C₁₀馏分（癸烷）和30%的预合成PMMA珠组成的悬浮液的酰亚胺化。

在癸烷馏分中加入1%（按PMMA珠状物计算）含75%甲基丙烯酸壬酯和25%甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，然后，将此癸烷馏分加入到耐压反应器中。

在维持搅拌的情况下，加入平均直径为600微米的珠状PMMA。最后，对于每1摩尔的酯加入0.5摩尔环己胺。

在4小时内将此悬浮液加热到210℃，在此温度下保持2小时，然后冷却。经离心干燥将如此得到的酰亚胺化珠状物与癸烷馏份分离，然后干燥。红外分析证实，此聚合物确实含有有酰亚胺、酰胺、酸和酯基团的甲基丙烯酰亚胺结构。

实 Tg(℃) N(%) 酸(%) 酰亚胺(%) 酰胺(%) 酯(%)

例

1 149 2.1 5 8 18 69

所有%都是质量百分数

实例2

实施方法与实例1相同，不同之处只是用甲胺代替环己胺。

红外分析证实，此聚合物有甲基丙烯酰亚胺结构，但不含酰胺基

实 Tg(℃) N(%) 酸(%) 酰亚胺(%) 酰胺(%) 酯(%)

例

2 133 3.5 2 33 0 65

实例3至9

在与实例1的条件相同的条件下进行了各种试验。只是必要时改变胺的种类、温度和温度平台的持续时间。

结果列在如下表中。

使用胺平台温平台持 Tg N 酸酰胺酰亚胺酯

续时间

的种类度(℃) (小时) (℃) (%) (%) (%) (%) (%)

实例1 环已胺 210° 2 149 2.1 5 18 8 69

实例2 甲胺 210° 2 133 3.5 2 0 33 65

实例3 环胺 210° 3 154 2.6 6 28 11 55

实例4 环胺 210° 4 164 3.20 6 28 14 52

实例5 甲胺 210° 3 135 3.5 2 0 35 63

实例6 甲胺 210° 4 136 4.1 2 0 40 58

实例7 甲胺 220° 2 133 3.9 2 0 38 57

实例8 甲胺 230° 2 134 3.9 2 0 43 55

实例9 甲胺 170° 2 119 2.6 3 0 23 75

190° 2

实例10

此实例涉及能够得到PMMA细粒子在烷烃介质中悬浮液的沉淀聚合，然后在悬浮液中就地酰亚胺化。

在反应器中加入含有30%的甲基丙烯酸甲酯和70%的己烷的溶液。在此溶液中加中0.5%由75%的甲基丙烯酸壬酯和25%的甲基丙烯酸甲酯组成的无规共聚物、0.3%的叔十二烷基硫醇、0.3%的过氧化月桂酰。在搅拌下于75℃使此混合物聚合。如此得到的聚甲基丙烯酸甲酯呈在悬浮液中的细粒子状。聚合结束时，在反应器中每摩尔酯加入0.5摩尔甲胺，在4小时内升温到210℃，然后维持2小时。冷却后，过滤，使细粒子与己烷分离，并干燥。

红外分析证实，此聚合物具有含酰亚胺、酰胺、酸和酯基的甲基丙烯酰亚胺的结构。

实 Tg(℃) N(%) 酸(%) 酰亚胺(%) 酰胺(%) 酯(%)

例

10 132 3.4 2 34 0 64

实例11

实施方法与实例1相同，不同之处是在1小时30分钟210℃温度平台之后，用计量泵在30分钟之内加入0.5摩尔环己胺，并且此温度平台延长2小时。加入此胺使得能得到含酰亚胺量很高的聚合物，而同时又保持悬浮液稳定性的性质。

实 Tg(℃) N(%) 酸(%) 酰亚胺(%) 酰胺(%) 酯(%)

例

11 186 4.9 7 25 39 29

实例12

在与实例11相同的条件下操作，只是用甲胺代替环己胺。

实 Tg(℃) N(%) 酸(%) 酰亚胺(%) 酰胺(%) 酯(%)

例

12 143 4.9 2 55 0 43

实例13和14

按与实例11和12相同的条件下操作，不同之处是在2小时30分钟210℃温度平台之后，在30分钟之内加入0.5摩尔胺，然后再维持2小时30分220℃的温度平台。

胺的 Tg N 酸酰亚胺酰胺酯

种类 (℃) (%) (%) (%) (%) (%)

实例13 环胺 188 6.3 6 66 27 1

实例14 甲胺 172 7 3 84 0 13

实例15和16

涉及到相应的悬浮/溶液改性的对照例。

下表表明，与在二甲苯中进行溶液改性相比较，在非溶剂中进行PMMA的悬浮改性使得到的聚合物在含有相同酰亚胺含量时，酸的含量更少。

改性胺的改性酸酰亚胺酰胺酯

类型种类温度 (%) (%) (%) (%)

实例1 悬浮环胺 210° 5 8 18 69

溶液环胺 210° 10 10 31 49

实例2 悬浮甲胺 210° 2 34 0 65

溶液甲胺 210° 8 32 0 60

Claims

1、藉助于胺、使聚合物或共聚物中所含的酯官能团进行酰亚胺化而制备以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要成分的改性聚合物或共聚物的新方法，此方法包括在珠状下进行聚合得到以MMA为主要成份的聚合物或共聚物，其特征在于，在疏水性非溶剂中形成的所述PMMA珠悬浮液进行酰亚胺化。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于珠状物的平均直径为10～1000微米。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于，在MMA于疏水性非溶剂中以珠状物的形式进行沉淀聚合后就地进行珠状PMMA的酰亚胺化。

4、按照权利要求3的方法，其特征在于，在沉淀聚合之后直接进行酰亚胺化。

5、按照权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，在180～250℃的温度下进行酰亚胺化。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于，按递进平台的方式逐步升温至180～250℃。

7、按照权利要求5的方法，其特征在于，按缓慢而连续的方式升温至200～240℃。

8、按照权利要求1至7中任何一项的方法，其特征在于，酰亚胺化阶段的时间约为1～8小时。

9、按照权利要求1至8中任何一项的方法，其特征在于，近述疏水性非溶剂是一种烷烃，最好是C₆～C₁₀烷烃。

10、按照权利要求1至9中任何一项的方法，其特征在于，开始使用的胺是一次加入的。

11、按照权利要求1至9中任何一项的方法，其特征在于，开始使用的胺是分几次加入的。

12、按照权利要求1至9中任何一项的方法，其特征在于，开始使用的胺是连续加入的。

13、按照权利要求1至12中任何一项的方法，其特征在于，所述悬浮剂含有（甲基）丙烯酸壬酯/MMA共聚物或（甲基）丙烯酸硬脂酯/MMA共聚物的混合物。